DE19823670C2 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Enthärtung von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser aus Wasserleitungsrohrnetzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektroche­ mischen Enthärtung von wässrigen Flüssigkeiten, ins­ besondere von Wasser aus Wasserleitungsrohrnetzen nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs und des Ne­ benanspruchs.

Es ist allgemein bekannt, daß die in allen Wassern vorhandenen Härtesalze zu technischen und ökologi­ schen Problemen führen. Daher werden Verfahren zur Wasserenthärtung eingesetzt, die heutzutage fast aus­ schließlich chemische Verfahren sind. Bei diesen Ver­ fahren entsteht ein großer Bedarf an chemischen Mit­ teln bei der Wartung und Regeneration, was zu einer wachsenden Umweltbelastung des Abwassers und des Bo­ dens führt.

Außerdem sind Verfahren und Vorrichtungen zur Enthär­ tung von elektrisch leitfähigen Flüssigkeiten, insbe­ sondere Wasser bekannt, die ein Elektrolysegerät mit einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer mit ent­ sprechender Anode und Kathode aufweisen, die mit ei­ ner Stromquelle verbunden sind. Ein solches Verfahren ist aus der DE 43 18 628 A1 bekannt, bei dem das zu reinigende Wasser durch den Anodenraum und anschlie­ ßend durch den Kathodenraum geführt wird. Dabei wird der zwischen Anode und Kathode fließende Gleichstrom abhängig vom Wasserdurchsatz und dem Mineralgehalt des Rohwassers auf einen bestimmten Wert eingestellt.

In bekannten Elektrolysegeräten, die verhältnismäßig viel Elektroenergie verbrauchen, wird das Wasser in Wasser- und Sauerstoff elektrochemisch aufgespalten. Dabei wird im Katholyt ein alkalisches Medium gebil­ det. In diesem Medium kristallisieren die Härtever­ bindungen mit den härtebildenden Kationen Ca²⁺ und Mg²⁺ in Kristallisationskernen aus und es kommt zu der Suspension nach folgenden Reaktionen:

2H₂O + 2e → H₂ ↑ + 2OH^-, (1)

2OH^- + 2HCO₃ ^- → 2CO₃ ^2- + 2H₂O, (2)

2Ca²⁺ + 2CO₃ ^2- → 2CaCO₃ ↓, (3)

Mg²⁺ + 2OH^- → Mg(OH)₂ ↓ (4)

Dann werden die Härteverbindungen CaCO₃ und Mg(OH)₂ in Form von kleinkörnigen Kristallisationskernen mit einer Größe von einigen Zehntel von Mikrometern bis ca. 5 µm mit dem Katholytenfluß einem Wasserreini­ gungsfilter (Schlammabscheider) zugeführt. Anschlie­ ßend kommt der von den kristallförmigen Teilchen der Härteverbindungen gereinigte Katholyt seiner Verwen­ dung zu. Die Schlammabscheider können mittels bekann­ ter Verfahren von den sich ansammelnden Härtesalzen gereinigt werden, um diese als Baumaterial zu nutzen oder sie über die Kanalisation abzuleiten. Dabei wer­ den keine chemischen Reagenzien im Prozeß der Wasser­ enthärtung verwendet.

Der Anolyt kann mittels zweier Verfahren ausgenutzt werden. Einerseits wird er in einen Dekarbonisator eingeleitet, in ihm von Kohlensäure befreit und bei einem Untersauergehalt mit dem gereinigten Katholyt gemischt und der Verwendung zugeführt. Andererseits wird der sauere Anolyt in einen von zwei Wasserreini­ gungsfiltern zur Lösung darin befindlicher Härtever­ bindungen eingeleitet und die neutrale Lösung wird dann in die Kanalisation abgegeben. Dabei bleibt der ursprüngliche Salzgehalt des Rohwassers erhalten, da die der Natur entnommenen Salze über das Abwasser wieder zugeführt werden. Während der Reinigung des einen Wasserreinigungsfilters von Härtesalzablagerun­ gen arbeitet der andere Filter zur Reinigung des Ka­ tholyts.

In den bekannten Vorrichtungen für die elektrochemi­ sche Enthärtung des Wassers mit unlösbaren Anoden wird das Gas Sauerstoff an der Anode und Wasserstoff an der Kathode ausgeschieden, so daß ein hochexplosi­ ves Gemisch entstehen kann. Ein ebenfalls explosives Gemisch kann aus der Verbindung von Wasserstoff mit Luft entstehen.

Ein Problem besteht noch darin, daß Kathode und Scheidewand zwischen Kathodenkammer und Anodenkammer durch die Ablagerungen der Härtesalze verschmutzt werden können und die kleindispersen, sich in der Kathodenkammer bildenden Kristallisationskeime sehr schwer in den Wasserreinigungsfiltern aufgehalten werden. Alles dies führt zur Vergrößerung des Ener­ gieverbrauchs infolge des Wachsens des elektrischen Widerstandes zwischen den Elektroden sowie des großen hydraulischen Widerstandes der in diesem Fall erfor­ derlichen sehr feinen Wasserreinigungsfeinfilter zur Filterung des Katholyts. Um dies zu vermeiden, werden komplizierte, sehr platzraubende Vorrichtungen zur Reinigung des Katholyts bei kleinerem hydraulischen Widerstand erforderlich. Solche Vorrichtungen sind nur für große Betriebe mit möglicher Verwertung der anfallenden Härteablagerungen als Baumaterial oder ähnliches zu rechtfertigen.

Aus dem Patent SU 1562325 A1 ist eine Vorrichtung mit einem Elektrolysegerät, wie oben beschrieben, be­ kannt, bei dem aus dem Anolyten Sauerstoff abgeschie­ den wird. Der Katholyt wird über ein Filter geleitet und ein kleiner Teil des Katholyten wird dem Prozeß, das heißt der Kathodenkammer, wieder zugeführt, wobei dem zugeführten Teil Sauerstoff über einen Injektor zugemischt wird. Bei dieser bekannten Ausführungsform werden die zur Ausscheidung der Härtesalze aus dem Katholyten erforderlichen Hydroxylionen nicht nur mittels der Aufspaltung des Wassers nach der Reaktion entsprechend Gleichung (1) gebildet, sondern es wird auch der sich in der Anodenkammer bildende Sauerstoff in einem Teil des Katholyts, im Stand der Technik wird 20% angegeben, gelöst entsprechend der folgen­ den Reaktion:

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-, (5).

Auch diese Maßnahme schließt jedoch nicht die Reak­ tion entsprechend Gleichung (1) mit der Wasserstoff­ bildung aus und gleichermaßen ist der Energieaufwand groß. Der Teil des von Sauerstoff gesättigtem Wasser ist relativ klein in bezug auf das in die Kathoden­ kammer eingeführte Wasser.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine kompakte Vorrichtung zur elektro­ chemischen Enthärtung von elektrisch leitenden Flüs­ sigkeiten zu schaffen, die ohne chemische Reagenzien auskommen, einen großen Wirkungsgrad aufweisen und umweltfreundlich sowie energiesparend sind, wobei anodisch soviel Sauerstoff erzeugt werden soll, daß dieser kathodisch die Erzeugung von Wasserstoff ver­ hindert und die pH-Wertanhebung verbessert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn­ zeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs und des Ne­ benanspruchs in Verbindung mit den Merkmalen der je­ weiligen Oberbegriffe gelöst.

Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maßnah­ men sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesse­ rungen möglich.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu be­ handelnde Flüssigkeit einem mit einer Scheidewand ausgerüsteten Elektrolysegerät mit einzelnen Strömen von verschiedenen Durchflußmengen in die Anoden- und Kathodenkammer zugeführt und die Enthärtung der Flüs­ sigkeit in der Kathodenkammer geschieht durch die elektrochemische Kathodenreaktion mit Sauerstoff, der an der unlöslichen Anode gebildet wird. Es findet keine elektrolytische Zersetzung des Wassers in der Kathodenkammer statt und Hydroxylionen werden aus­ schließlich aus dem gebildeten Sauerstoff erzeugt. Um die erforderliche Menge des Sauerstoffes im Katholy­ ten zu lösen und dadurch genügend Hydroxylionen durch die elektrochemische Reaktion (5) zu erzeugen, wird vorgeschlagen, in den Flüssigkeitskreis mehr Flüssig­ keit in Umlauf zu bringen als für die Enthärtung be­ nötigt wird, denn der Sauerstoff ist im Wasser ver­ hältnismäßig wenig lösbar. Die Bildung von gasförmi­ gem Wasserstoff auf der Kathodenseite und damit die Gefahr der Entstehung eines explosiven Wasserstoff- Sauerstoff- oder Wasserstoff-Luft-Gemisches wird da­ bei ausgeschlossen. Die größte Bedeutung kommt dabei dem verminderten Verbrauch an Elektroenergie zu.

Vorteilhafterweise wird insbesondere bei erhöhten Wasserhärten, das heißt mehr 3-5 mmol/l Kalkhärte oder 1,5-2,5 mmol/l Magnesiahärte über die Kathoden­ kammer wesentlich mehr Flüssigkeit zusätzlich in ei­ nem Umwälzkreis umgewälzt, als im entsprechenden Mo­ ment im Betrieb gebraucht wird. Dies führt zum voll­ ständigen Lösen des Sauerstoffs für die elektrochemi­ schen und dann chemischen Reaktionen der Ausscheidung von Härtesalzen und auch zur Beschleunigung der Sau­ erstoffdiffusion an die Kathodenfläche. Infolgedessen ist die Verweildauer der kleindispersen Kristallisa­ tionskerne im Umlaufkreis des Katholyts größer und es können sich auf ihnen mehr Härtesalze ablagern, so daß die Kristallisationsteilchen in größerem Maße wachsen und leichter in mechanischen Reinigungsfil­ tern ausgeschieden werden können, um ein reines Fil­ trat zu bekommen. Die verhältnismäßig große Geschwin­ digkeit in der Kathodenkammer, die bis fünfmal größer als in den bekannten Einrichtungen ist und durch den Koeffizient K = f(t)[H_Ca/2 + H_Mg] bestimmt wird, be­ schleunigt außerdem bei erhöhter Wasserhärte den Pro­ zeß des Massenaustausches und begünstigt die Reinhal­ tung der Kathode und der Scheidewand. Dabei ist der Koeffizient K das Verhältnis der Durchflußmengen von der im Umwälzkreis umlaufenden Flüssigkeit und der zur Enthärtung zuströmenden Flüssigkeit, H_Ca und H_Mg die Kalk- und Magnesiahärte bei der Dimension mmol/l, f(t) der Temperaturkoeffizient (l/mmol). Außerdem erhöht sich die Geschwindigkeit der Reaktionen, mehr Kristallisa­ tionskerne werden nicht an harten Flächen sondern im Flüssigkeitsstrom gebildet, auch bleibt die Reakti­ onsfläche der Kathode wegen des intensiveren Umflus­ ses sauber. Auf diese Weise kommt es nicht zu einem Anstieg der Potentialdifferenz zwischen Elektroden und der erforderlichen elektrischen Leistung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Hauptkathoden­ reaktion für den Erhalt der Hydroxyionen entsprechend Gleichung (5) ab und die Ausscheidung der Härtebild­ ner erfolgt nach den chemischen Reaktionen entspre­ chend Gleichung (3) und (4). Dementsprechend findet die Kathodenreaktion nach Gleichung (1) nicht statt, weil für ihren Verlauf mehr Energie bzw. ein größeres negatives Potential erforderlich ist, das heißt, es läuft zuerst die Hauptreaktion entsprechend Gleichung (5) ab und bleibt erhalten. Daraus folgt, daß der Wasserstoff nach der Reaktion entsprechend Gleichung (1) bei den angewandten Potentialwerten nicht gebil­ det und der Sauerstoff entsprechend der Reaktion (5) vollständig genutzt wird. Die Gefahr der Bildung ei­ nes explosiven Gemisches ist deshalb nicht gegeben.

Um den Erhalt der erforderlichen Reaktionsprodukte, das heißt des Sauerstoffs auf der Anodenfläche und der Hydroxylionen auf der Kathodenfläche zu gewähr­ leisten, werden die Kathoden aus dem Werkstoff mit einer erhöhten Überspannung für die Wasserstoffaus­ scheidung und die Anoden mit einer gesenkten Über­ spannung für die Sauerstoffausscheidung hergestellt.

Mit der Erfindung stellt sich ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Enthärtung des Wassers ohne umwelt­ schädigende und teuere Chemikalien vor, die außerdem eine hohe Energieeinsparung (zwischen 35 bis 70%) und eine geringere Gefährdung bei einer einfacheren Wasserreinigungsvorrichtung ermöglichen.

Die Erfindung kann zum Beispiel in Kraftwerksanlagen anstelle der zur Zeit angewandten chemischen Wasser­ aufbereitung zur Enthärtung des Wassers eingesetzt werden. Außerdem eignet sie sich zur Wasserenthärtung für verschiedene Wärmetauscher, Kühler usw. Durch das Weichmachen des Wassers kann dieses Verfahren eben­ falls für Reinigungs- und Waschvorgänge und derglei­ chen verwendet werden.

Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrich­ tung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der er­ findungsgemäßen Vorrichtung nach einem ersten Ausführungsbeispiel, und

Fig. 2 die erfindungsgemäße Vorrichtung nach einem zweiten Ausführungsbeispiel.

Die in Fig. 1 dargestellte Anlage zum Enthärten einer leitfähigen Flüssigkeit, zum Beispiel Wasser, weist als Hauptbestandteil ein Elektrolysegerät 6 mit einer neutralen für Ionen durchlässigen Scheidewand oder Diaphragma 7 auf, durch die eine Anodenkammer 8 und eine Kathodenkammer 10 gebildet werden. In der Katho­ denkammer befindet sich eine Netzkathode 11, die eine große Wasserstoffüberspannung und eine große spezifi­ sche Fläche aufweist, und in der Anodenkammer 8 ist eine perforierte unlösliche Anode 9 vorgesehen, die eine niedrige Sauerstoffüberspannung aufweist. Anode 9 und Kathode 11 sind an die positive Klemme 12 und die negative Klemme 13 einer nicht dargestellten Kon­ stantstromquelle angeschlossen, die vorzugsweise re­ gelbar ist und die Stromstärke in Abhängigkeit von der Menge der zu entfernenden Kationen der Härtebild­ ner regeln kann.

Kathodenkammer 10 und Anodenkammer 8 sind jeweils mit Zuführleitungen 30, 31 und Abführleitungen 32, 33 verbunden, wobei die Zuführleitung 31 der Anode über ein Ventil 19 an eine Zuleitung 34 des zu behandeln­ den Wassers angeschlossen ist. Die Zuführleitung 30 in die Kathodenkammer 10 ist Bestandteil eines Lei­ tungsweges, der sich von der Zuleitung 34 über ein Ventil 18, eine Pumpe 16 einem Mischapparat 15 in die Kathodenkammer 10 erstreckt. Die Abführleitung 33 der Anodenkammer 8 ist an eine Trennvorrichtung 14 zur Ableitung des sich in der Anodenkammer 8 bildenden gasförmigen Sauerstoffs angeschlossen, von der aus eine Sauerstoffleitung 4 zu dem Mischapparat 15 geht. Von der Trennvorrichtung 14 führt eine Leitung 3 zu einem nicht dargestellten Entkarbonisator.

Die Abführleitung 32 aus der Kathodenkammer 10 spal­ tet sich in drei Leitungswege auf, von denen zwei Leitungswege über die Ventile 24 und 24' mit zwei als Wasserreinigungsfilter 17 und 17' ausgebildeten Ab­ scheideeinrichtungen verbunden sind. Hinter den Fil­ tern 17, 17' werden die Leitungen hinter zwei Venti­ len 25, 25' wieder zusammengeführt, wobei die ent­ sprechende Leitung über ein Ventil 21 in den Betrieb 27 hinausgeführt wird. Entsprechend kann die aus dem Entkarbonisator kommende Leitung 3' dem Betrieb 27 zugeleitet werden. Die Ventile sind entsprechend ih­ ren Funktionen als Regelventile oder selbsttätige Sperrventile ausgebildet.

Die Vorrichtung arbeitet entsprechend dem erfindungs­ gemäßen Verfahren wie folgt.

Das von der Zuleitung 34 zugeführte zu behandelnde Wasser strömt über die Rohrleitung 1 ^* durch das Re­ gelventil 19 über die Zuführleitung 31 in die Anoden­ kammer 8 des Elektrolysegerätes 6 und über das Regel­ ventil 18 entsprechend dem Weg 1' zu der Pumpe 16 und weiter über den Mischapparat 15, über den Leitungsweg 1" und die Zuführleitung 30 in die Kathodenkammer. Dabei beträgt die in die Anodenkammer 8 geleitete Wassermenge 10 bis 20% der in die Kathodenkammer geleiteten Wassermenge. Auf der unlöslichen Anode 9, die eine niedrige Sauerstoffüberspannung aufweist, läuft eine elektrochemische Anodenreaktion mit der Bildung von gasförmigem Sauerstoff und Wasserstoff­ kationen ab. Mittels der selbsttätigen Trennvorrich­ tung 14 wird der gasförmige Sauerstoff über die Lei­ tung 4 in den Mischapparat 15 abgeleitet, wo er mit dem von der Pumpe 16 geförderten Wasser gemischt und darin gelöst wird. An der Netzkathode 11 läuft die elektrochemische Reaktion entsprechend Gleichung (5) mit der Bildung einer entsprechenden Menge der Hy­ droxylionen ab, die in der Kathodenkammer 10 die Här­ tebildner Ca²⁺ und Mg²⁺ in die fast unlöslichen Kri­ stallisationskerne CaCO₃ und Mg(OH)₂ verbinden (siehe Reaktionen entsprechend Gleichungen (2) bis (4)). Auf den Kristallisationskernen lagern sich aktiv weitere Härteverbindungen ab.

Aus der Kathodenkammer 10 gelangt das bearbeitete Wasser über die Abführleitung 32 bei geschlossenem Ventil 20 in den Leitungsweg 2 und strömt durch die selbsttätigen Sperrventile 24 und/oder 24' zu den Wasserreinigungsfiltern 17 und/oder 17'. Von dort fließt das filtrierte enthärtete Wasser über die Sperrventile 25 und/oder 25' und wird über das Regel­ ventil 21 der Nutzung, das heißt dem Betrieb, zuge­ führt.

Bei erhöhter Wasserhärte wird zur Bildung eines Um­ wälzkreises über die Pumpe 16 das Ventil 20 geöffnet und es bildet sich der Umwälzkreis über den Leitungs­ weg 2', 1' mit der Pumpe 16, dem Mischapparat 15 und dem Leitungsweg 1". Dadurch wird eine große Wasser­ durchflußmenge in der Kathodenkammer zur Verfügung gestellt, wodurch die Kathodenfläche sauber und ohne Ablagerungen von Härteverbindungen und somit aktiv für die Kathodenreaktion bleibt. Außerdem wird der benötigte gasförmige Sauerstoff vollständig im Misch­ apparat 15 gelöst. Der gelöste Sauerstoff ist dabei ausreichend um alle Härtebildner mittels der entspre­ chenden elektrochemischen und chemischen Reaktionen in die, in den Wasserreinigungsfiltern 17 und 17' sich ablagernden kristallförmigen Teilchen umzuwan­ deln. Wenn die zugeführte Härte des Rohwassers bei konstanter Temperatur sinkt, wird die Größe der Durchflußwassermenge so geregelt, daß sie in gleichem Maße sinkt. In der Kathodenkammer 10 wird die bis zu fünffache Durchflußmenge des eigentlichen Bedarfs an enthärtetem Wasser umgewälzt.

Der Umwälzkoeffizient K, der das Verhältnis der Durchflußmenge von dem im Umwälzkreis umlaufenden Gemisch aus zu enthärtendem Wasser und Katolyt und der Durchflußmenge des zur Enthärtung eintretenden Wassers angibt, wird nach der folgenden Formel be­ stimmt:

k = f(t)[H_Ca/2 + H_Mg],

wobei H_Ca, H_Mg die Kalk- und Magnesiahärte angeben und f(t) den Temperaturkoeffizienten darstellt, der bei den Temperaturen 25°C, 40°C und 60°C die Werte 0,2; 0,26 und 0,36 annimmt. Die Größen der Umwälzko­ effizienten liegen ungefähr zwischen 1 und 5. Bei einer Koeffizientengröße von ≦ 1 ist genügend Sauer­ stoff im zu bearbeitenden Wasser, um den Enthärtungs­ prozeß ohne Umlaufen der Flüssigkeit im Umwälzkreis durchzuführen, so daß das Ventil 20 geschlossen wird. Bei höheren Temperaturen steigt die Intensität der Wasserenthärtungsprozesse bis zu einem bestimmten Wert und die Abmessungen der Elektrolysegeräten kön­ nen kleiner gestaltet werden.

Das schwach saure Wasser aus der Anodenkammer 8 kann in zwei Varianten genutzt werden. Nach der Fig. 1 wird der Anolyt in einen Entkarbonisator über die Leitung 3 geführt, wo er von Kohlensäure befreit mit dem filtrierten Wasser über die Rohrleitung 3' ge­ mischt und weiter der Nutzung 27 zugeführt wird. In diesem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 werden die Wasserreinigungsfilter 17 und 17' von Ablagerungen mittels bekannter Verfahren befreit, wobei ein Filter in Betrieb bleibt und das andere abgeschaltet wird. Die Ablagerungen können als Baumaterial genutzt wer­ den.

Entsprechend dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 2 wird der aus der Anodenkammer 8 austretende Anolyt über die Rohrleitung 5 und die Ventile 22, 22' den Filtern an ihrem Ausgang zugeführt, damit das jeweilige Fil­ ter von den Ablagerungen der festen Phase der Suspen­ sion gereinigt werden kann, während in dem zweiten Filter das Wasser für den Betrieb 27 von den Härte­ verbindungen befreit wird. Die Reinigung geschieht im Gegenstrom und die Filter funktionieren abwechselnd. Bei der Reinigung eines Filters von Ablagerungen wer­ den die Härteverbindungen in der sauren Lösung aus der Anodenkammer 8 gelöst und das fast neutrale Ab­ wasser wird durch die Rohrleitung 5' und die Sperr­ ventile 23 oder 23' in die Kanalisation 26 abgelei­ tet. Bei der Reinigung eines der Filter ist entweder Ventil 25 oder 25' geschlossen.

Es soll nun noch etwas genauer auf die manuelle und auf die automatische Regelung des Verfahrens einge­ gangen werden.

Mit Hilfe von Wasserzählern und der Ventile 18, 19 und 20 wird die erforderliche Menge des zu bearbei­ tenden Wassers in die Kathodenkammer 10 eingeführt. In die Anodenkammer werden ca. 10 bis 20% dieser Wassermenge eingeleitet. Die Wasserströme verlaufen folgendermaßen: Leitung 1, geöffnetes Ventil 18, Lei­ tung 1', Pumpe 16, Mischapparat 15, Leitung 1", Ka­ thodenkammer 10, Leitung 2, geöffnetes Ventil 24', Filter 17', geöffnete Ventile 25' und 21. Ein Teil des zugeführten Wassers folgt der Leitung 1 ^* durch das Ventil 19 in die Anodenkammer 8. Zunächst läuft das Wasser aus der Anodenkammer 8 beispielsweise durch die Leitung 5, Ventil 22, Filte 17, Ventil 23 in die Kanalisation 26. Die Ventile 24 und 25 sind dabei geschlossen. Der Filter 17' reinigt das enthär­ tete Wasser von den Teilchen der Härteverbindungen, wobei die Ventile 24' und 25' geöffnet sind.

Der für die Reaktion benötigte Gleichstrom wird über die Klemmen 12 und 13 zugeführt, wobei die Stromstär­ ke mittels eines Spannungsreglers eingestellt werden kann.

Nachdem das Wasser die Arbeitsfilter 17 und 17' pas­ siert hat, wird die Wasserhärte bestimmt. Weiterhin wird der pH-Wert des die Kathoden- und Anodenkammern verlassenden Wassers gemessen. Ist die Restwasserhär­ te niedrig genug und erreicht der pH-Wert in der Ka­ thodenkammer den Wert 11 und in der Anodenkammer den Wert 3, wird die stationäre Arbeitsweise eingestellt, das heißt das Ventil 20 geschlossen, so daß die Durchflußmengen des zu bearbeitenden Wassers im Ven­ til 18 und 21 gleich sind.

Wenn die Härte des Rohwassers zu hoch ist, ist es nicht möglich, an die Werte der Restwasserhärte und des pH-Wertes des Katholyts heranzureichen. Das Re­ gelventil 20 wird geöffnet und die Durchflußmenge im Umwälzkreis wird erhöht. Infolgedessen wird mehr Sau­ erstoff im Mischer 15 gelöst, es werden entsprechend mehr Hydroxylionen in der Kathodenkammer gebildet und die Wasserhärte vermindert sich. Nachdem der Filter 17' aufgrund der Härtesalzablagerungen einen zu gro­ ßen Widerstand erreicht hat, wird Filter 17 geöffnet (Ventile 24 und 25) und Filter 17' geschlossen (Ven­ tile 24' und 25'). Gleichzeitig erfolgt die Regene­ rierung des Filters 17', indem der Anolyt eingeleitet wird. Filter 17 beginnt dann mit der Reinigung des Katolyts. In der Abführleitung 32 aus der Kathoden­ kammer 10 kann ein Ausgleichsbehälter vorgesehen sein (nicht dargestellt), der ein automatisches Entlüf­ tungsventil aufweist, über das ein Überschuß an Sau­ erstoff entfernt werden kann. Außerdem gewährleistet ein solcher Behälter eine kontinuierliche Arbeit der Enthärtungsanlage bei veränderter Durchflußmenge im Umwälzkreis. Die Regelventile 18, 19, 20 und 21 las­ sen sich während des Enthärtungsprozesses manuell steuern.

Bei einer automatischen Regelung ist ein Regelkreis mit einem Hauptregler vorgesehen, der die benötigten Parameter unterstützt. Ändert sich beispielsweise die Durchflußmenge, so verändert sich auch das Druckge­ fälle vor den Regelventilen 18, 19, 20, 21 in Meßdü­ sen, die mit Differenzdruckmessern verbunden sind, welche die Signale an den Hauptregler senden. Dieser übergibt ein entsprechendes Steuersignal an die Stellorgane 18, 19 und 21, die Ventile mit proportio­ naler Regelung sein können. Folgende Signale, die mit Meßvorrichtungen gemessen werden gehen ebenfalls in den Hauptregler ein: Härte des Ausgangswassers (Roh­ wasser) und dessen Temperatur. Der Hauptregler multi­ pliziert diese Parameter mit entsprechenden vorgege­ benen Bedingungen bzw. Algorithmen und übergibt die Steuersignale an das Stellorgan 20 und den Spannungs­ regler für die Konstantstromquelle. Der Spannungsreg­ ler steuert die Stromstärke und das Verhältnis der Durchflußmengen im Umwälzkreis und in der Rohwasser­ leitung. Somit ist ein kontinuierlicher Zufluß des zu bearbeitenden Wassers in den Umlaufkreis und eine Abführung des gereinigten Katholyts möglich. Sowohl der Reinigungsprozeß des Katolyts in den Filtern 17 und 17' als auch der Regenerationsprozeß der Filter kann leicht automatisiert werden. Anstelle der ver­ wendeten Sperrventile werden dann Ventile mit elek­ trodynamischem Antrieb eingesetzt. Ist der hydrauli­ sche Widerstand eines Filters zu groß, gibt ein Dif­ ferenzmanometer ein Signal an den Hauptregler. Dieser gibt einen Eingabebefehl, wodurch die Ventile ge­ schlossen bzw. geöffnet werden. Die Filter 17 und 17' arbeiten dann gemäß ihrer Funktion als Regenerations- bzw. Reinigungsfilter.

Claims (14)

1. Verfahren zur elektrochemischen Enthärtung von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser aus einem Wasserleitungsrohrnetz, bei dem ein Teil der zu behandelnden Flüssigkeit einer Ka­ thodenkammer mit Kathode und ein anderer Teil einer Anodenkammer mit Anode zugeführt wird, wo­ bei in der Anodenkammer gasförmiger Sauerstoff gebildet wird und von der Flüssigkeit getrennt wird und die Flüssigkeit in der Kathodenkammer durch die elektrochemischen und chemischen Reak­ tionen enthärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte der Kathodenkammer zugeführte Flüssigkeitsmenge mit dem in der Anodenkammer gebildeten Sauerstoff gesättigt wird, derart, daß die Bildung von gasförmigem Wasserstoff in der Kathodenkammer ausgeschlossen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß zumindest ein Teil des aus der Katho­ denkammer austretenden Katolyts in einem Umwälz­ kreis in den Strom der in der Kathodenkammer enthärtenden Flüssigkeit zurückgeführt und unter Sauerstoffanreicherung erneut in die Kathoden­ kammer geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Durchflußmenge im Umwälz­ kreis mit steigender Härte der zu behandelnden Flüssigkeit erhöht oder mit sinkender Härte der zu behandelnden Flüssigkeit verringert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Verhältnis K der Durchflußmengen von dem im Umwälzkreis umlaufen­ den Gemisch aus zu enthärtender Flüssigkeit und Katholyt und der Durchflußmenge der zur Enthär­ tung zuströmenden Flüssigkeit bestimmt wird zu
K = f(t)[H_Ca/2 + H_Mg],
wobei H_Ca und H_Mg die Kalk- und Magnesiahärte an­ geben und f(t) ein Temperaturkoeffizient sind, wobei der Temperaturkoeffizient bei 25°C, 40°C und 60°C jeweils 0,2; 0,26 und 0,36 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß der Temperaturkoeffizient bei 25°C, 40°C und 60°C jeweils 0,2; 0,26 und 0,36 beträgt und bei einem Verhältnis K von ≦ 1 der Umlauf­ kreis für den aus der Kathodenkammer austreten­ den Katholyt gesperrt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß 10 bis 20% der der Kathodenkammer zugeführten Flüssigkeit in die Anodenkammer eingeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß der aus der Kathoden­ kammer austretende und nicht in den Umwälzkreis geleitete Katholyt wechselweise in zwei Filter­ kreisen geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die aus der Anodenkammer austretende saure Flüssigkeit wechselweise in die Filter­ kreise im Gegenstrom geführt und abgeleitet wird.

9. Vorrichtung zur elektrochemischen Enthärtung von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere von Wasser aus einem Wasserleitungsrohrnetz mit einem Elek­ trolysegerät, das eine eine Kathode aufnehmende Kathodenkammer mit Zu- und Abführleitungen und eine eine Anode aufnehmende Anodenkammer mit Zu- und Abführleitungen aufweist, die von einem io­ nendurchlässigen Diaphragma getrennt sind, mit einer Vorrichtung zum Sammeln des in der Anoden­ kammer erzeugten Sauerstoffs, und einer Misch­ vorrichtung zum Mischen des Sauerstoffs mit Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischvorrichtung (15) in der Kathoden­ kammerzuführleitung (1', 1", 30) für die Zufuhr der gesamten in der Kathodenkammer (10) zu ent­ härtenden Flüssigkeit angeordnet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zuführleitung in die Kathoden­ kammer Bestandteil eines Umwälzkreises (2', 1', 1", 30) ist, der an die Abführleitung (32) der Kathodenkammer (10) angeschlossen ist, wobei in dem Umwälzkreis eine Pumpe (16) angeordnet ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Anode (9) als perforierte unlösliche Anode ausgebildet ist" die eine nied­ rige Sauerstoffüberspannung aufweist und die Ka­ thode (11) als Netzkathode ausgebildet ist die eine große Wasserstoffüberspannung und eine gro­ ße spezifische Fläche aufweist, wobei Anode und Kathode mit einer regelbaren Konstantstromquelle verbunden sind.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Abführleitung (33) aus der Anodenkammer (8) mit einem Entkar­ bonisator verbunden ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abführleitung (32) aus der Kathodenkammer mit mindestens zwei Filtern (17, 17') oder zwei Gruppen von Filtern zum Abscheiden von kristallförmigen Teilchen der Härteverbindungen verbunden ist, die abwechselnd durchströmbar sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Abführleitung (33) der Anodenkammer (8) mit den zwei Filtern oder Filtergruppen an der zur Anschlußseite der Verbindung zur Kathodenkammer entgegengesetzten Anschlußseite der Filter verbunden ist.