DE19823257A1 - Verfahren zur definierten dauerhaften Veränderung des Extinktionsspektrums metallpartikelhaltiger Dielektrika durch intensive Laserimpulse - Google Patents

Abstract

Dem Verfahren liegt das Problem zugrunde, den für die Erzeugung pleochroitischer Gläser bisher unumgänglichen, komplizierten Prozeß der speziellen Zugverformung von Gläsern, die submikroskopische sphärische Metallpartikel enthalten und ein isotropes Extinktionsverhalten zeigen, zu umgehen und die mit ihm verbundenen Beschränkungen auf geringe Materialbreiten zu überwinden. DOLLAR A Durch Einstrahlung von ultrakurzen intensiven Impulsen linear polarisierten Laserlichtes in die durch Anregung von Oberflächenplasmonen in den sphärischen Partikeln hervorgerufene Extinktionsbande kann das Extinktionsspektrum dauerhaft verändert und Pleochroismus erzeugt werden. Die beiden zugehörigen ausgezeichneten Richtungen im Glas liegen dann parallel und senkrecht zur Polarisationsrichtung des Laserlichts. Beliebig große Flächen einheitlicher optischer Wirkung lassen sich durch aufeinanderfolgende Bestrahlung genügend eng benachbarter Teilflächen erzeugen. DOLLAR A Das Verfahren kann z. B. zur Erzeugung von Polarisatoren für verschiedene Wellenlängenbereiche, d. h. in verschiedensten Farben, zur farbigen Strukturierung und Mikrostrukturierung dieser Polarisatoren sowie zur Herstellung von mikrooptischen Bauelementen und zur Datenspeicherung eingesetzt werden.

Description

Gläser oder andere dielektrische Matrizes, die sphärische Metallpartikel mit einer Größe von ca. 1-100 nm enthalten, zeigen eine charakteristische Extinktion im ultravioletten oder sichtbaren Spektralbereich, die sich durch die Anregung kollekti­ ver Elektronenschwingungen in den Metallpartikeln, sogenannten Oberflächenplas­ monen, erklären läßt. Wenn die Partikel in verlängerter Form und rotationssymme­ trisch, z. B. als Rotationsellipsoide, vorliegen, treten zwei verschiedene Extinktions­ banden auf. Dabei gehört die langwellige zur Anregung von Plasmonen, die entlang der Symmetrieachse schwingen, die kurzwellige zu solchen, die senkrecht dazu schwingen. In Systemen mit einheitlicher Orientierung der Partikel tritt bei Einstrah­ lung von Licht, das parallel zu einer der beiden verschieden großen Halbachsen linear polarisiert ist, jeweils nur eine der beiden Banden auf, d. h. es liegen Anisotro­ pie und Pleochroismus vor. Maximumslage und Trennung der Banden sind von der Größe und dem Halbachsenverhältnis der Teilchen abhängig. Die Wellenlänge der Bande runder Partikel gleichen Volumens liegt zwischen diesen beiden.

Gläser mit diesen Eigenschaften, die z. B. als farbselektive Polarisatoren verwendet werden können, konnten bisher nur dadurch hergestellt werden, daß Gläser, die zunächst runde Partikel enthalten, bei Temperaturen möglichst wenig oberhalb der Transformationstemperatur T_g des Glases einer Zugdeformation in der Weise untenworfen wurden, daß die Querschnittsform des Glases senkrecht zur Zugrich­ tung erhalten bleibt (vgl. z. B. Patent DE 195 02 321). Über den Verformungsgrad des Glases kann das für die gewünschte Färbung erforderliche Halbachsenverhält­ nis der Partikel eingestellt werden. Durch den Herstellungsprozeß bedingt können jedoch nur Flachgläser geringer Breite, im allgemeinen nicht breiter als 25 mm erzeugt werden. Sie zeigen über die Fläche ein weitgehend einheitliches Extinkti­ onsverhalten. Dieses kann nachträglich dadurch verändert werden, daß die Eigen­ schaft der rotationsellipsoidförmigen Metallpartikel, bei Temperaturen oberhalb T_g wieder ihrer ursprünglichen Kugelgestalt zuzustreben, ausgenutzt wird. Farbmi­ krostrukturierungen sind dann dadurch zu erhalten, daß unterschiedliche Stadien dieser Formrelaxation und damit verschiedene Farben durch lokal eng begrenzte unterschiedliche Wärmeeinwirkung, hervorgerufen durch Absorption von Laserstrah­ lung oder Elektronenstrahlung, realisiert werden.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde unter Umgebung des sehr komplizierten Prozesses der speziellen Zugverformung und unter Aufhebung der damit verbunde­ nen Einschränkung auf geringe Materialbreiten sowie bei Vereinfachung der Mög­ lichkeit von Farb-Mikrostrukturierungen Extinktionsspektren von metallpartikelhalti­ gen Dielektrika definiert dauerhaft zu verändern, unter anderem auch in der Form daß Dielektrika entstehen, die ähnliche spektrale Eigenschaften zeigen wie die durch Zugverformung hergestellten Gläser mit rotationsellipsoidförmigen Metallparti­ keln einheitlicher Orientierung. Dieses Problem wird dadurch gelöst, daß ein Mate­ rial, das zunächst sphärische Metallpartikel enthält, mit intensiven ultrakurzen Impulsen von linear polarisiertem Laserlicht, dessen Wellenlänge im Bereich der durch Anregung von Oberflächenplasmonen hervorgerufenen Extinktionsbande liegt bestrahlt wird, und beliebig großen Flächen durch aufeinanderfolgende Be­ strahlung genügend eng benachbarter Teilflächen eine einheitliche Wirkung gege­ ben wird. Bei richtig angepaßter Intensität entstehen ähnliche spektrale Eigenschaf­ ten, wie sie auch durch Zugverformung erzeugt werden können, wobei die langwelli­ ger gelegene Extinktionsbande dann zu Licht gehört, das parallel zu dem des Laserlichts polarisiert ist. Dabei ist in erster Linie die jeweils anzuwendende Intensi­ tät, aber auch die Energie und Zahl der Impulse von den Eigenschaften des einge­ setzten Materials, z. B. der Partikelgröße, abhängig (vgl. Ausführungsbsp.). Wie im Fall des durch Zugverformung von Gläsern erzeugten Pleochroismus kann auch der durch Bestrahlung mit Laserlicht hervorgerufene durch eine Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb T_g wieder beseitigt werden.

Bei Intensitäten, die unter denen liegen, durch die Pleochroismus entsteht, kann die Extinktionsbande sphärischer Partikel unter Beibehaltung der Isotropie zu langen Wellenlängen hin verschoben werden. Bei sehr kleinen Intensitäten bleiben die Extinktionsspektren unverändert. Bei Intensitäten, die über denen liegen, durch die Pleochroismus entsteht, kann die Extinktion verringert oder ganz entfernt werden. Alle diese Prozesse laufen bei Intensitäten ab, die unter der Zerstörschwelle der Glasmatrix liegen.

Bei bereits dichroitischen Dielektrika kann durch in die langwellige Bande einge­ strahltes Laserlicht, das in derselben Richtung linear polarisiert ist wie das von der langwelligen Bande absorbierte Licht, eine weitere langwellige Verschiebung erzeugt werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine sukzessive Verschiebung bis zu einer gewünschten Bandenposition auch im NIR-Spektralbereich zu erreichen. Die ursprüngliche Bande kann dabei entweder durch vorherige Laserbestrahlung oder durch herkömmliche Zugverformung entstanden sein. Durch in die kurzwellige Bande eingestrahltes Laserlicht, das in derselben Richtung linear polarisiert ist wie das von der kurzwelligen Bande absorbierte Licht, kann auch die kurzwellige Bande in Richtung größerer Wellenlänge verschoben werden und sogar ein Zusammenfal­ len mit der ursprünglich langwelligeren erzwungen werden.

Durch die oben beschriebene Behandlung von Dielektrika, insbesondere Gläsern, können farbige Polarisatoren sowie Polarisatoren für das nahe Infrarot erzeugt werden. Die Polarisatoren können auch so erzeugt werden, daß örtlich benachbarte Bereiche in unterschiedlichen Spektralbereichen polarisieren und - wenn diese im Sichtbaren liegen - mithin verschieden farbig sind. Die Abmessungen dieser Bereiche sind nach unten nur durch die Grenze der Fokussierbarkeit des einge­ strahlten Laserlichtes beschränkt. Strukturen mit Abmessungen im Submikrometer­ bereich sind also problemlos herstellbar. Es sind auch Extinktionsspektren sehr kleiner kolloidhaltiger Objekte mit Abmessungen bis hinab in den Submikrometerbe­ reich dauerhaft veränderbar. Die Farb-Mikrostrukturierung ermöglicht auch den Einsatz solcher Gläser als Speichermedien. Das Einschreiben von Informationen erfolgt mit intensiven ultrakurzen Impulsen von Laserlicht, das Auslesen mit geeigneten Diodenlasern und das Löschen durch Wärmebehandlung bei Tempera­ turen oberhalb T_g entweder für die gesamte Speichereinheit gleichzeitig oder lokal auf einzelne bits begrenzt durch Absorption von Laserstrahlung. Dabei liegt die dazu nötige Intensität mehrere Größenordnung unterhalb der, die zum Einschreiben benötigt wird.

Ausführungsbeispiel 1

Das Ausführungsbeispiel 1 soll die Wirkung von ultrakurzen hochintensiven Laserimpulsen auf ein Glasprodukt demonstrieren, das sphärische Silberpartikel enthält.

Die Silberpartikel wurden auf der Basis eines Silber-Natrium-Ionenaustausches in einem kommerziellen Flachglas von 2 mm Dicke erzeugt. Der silberpartikelhaltige Bereich beschränkt sich dabei auf eine nur ca. 15 µm dicke Schicht an einer der Oberflächen der Glasscheibe. Die Radien der unbestrahlten Silberpartikel variieren mit der Entfernung von der Glasoberfläche zwischen 5 und 30 nm. Die maximale Volumenkonzentration c des metallischen Silbers, die durch Anzahl und Größe der Silberpartikel bestimmt wird, beträgt ca. c = 10^-3 (Fig. 1).

Bei der Bestrahlung wurde ein Teil der Glasoberfläche mit Laserimpulsen abgerastert. Dabei entstand ein Quadrat von mehreren Millimetern Kantenlänge mit einer visuell gleichmäßigen Färbung, die sich deutlich von der unbestrahlten Umgebung unterschied. Folgende Parameter wurden genutzt: Vorschubgeschwindigkeit: v = 0.5 mm/s, Wellenlänge: λ = 400 nm, Impulsdauer: τ = 150 fs, Impulsenergie: ε = 50 µJ, Impulsfolgefrequenz: f = 1 kHz. Der Laserstrahl wurde mit einer Linse der Brennweite l = 400 mm fokussiert und hatte vor der Linse einen Strahldurchmesser von d = 2 mm. Bei der Abrasterung wurde der Abstand zwischen Glas und Linse etwas kürzer als 1 gewählt.

Fig. 1 zeigt die Optische Dichte als Funktion der Wellenlänge vor und nach der Einwirkung der Laserimpulse. Kurve 1 stellt das Spektrum vor der Bestrahlung dar. Es zeigt die typischen Eigenschaften eines durch sphärische Silberpartikel in Gläsern verursachten Spektrums und ist unabhängig von der Polarisationsrichtung des Meßlichtes. An der bestrahlten Fläche werden dagegen zwei verschiedene Spektren gemessen für Licht, das parallel (p-pol-Licht; Kurve 3) bzw. senkrecht (s-pol-Licht; Kurve 2) zur Polarisationsrichtung des Laserlichtes polarisiert ist. Die durch Lasereinwirkung entstandenen Spektren zeigen Eigenschaften, wie sie auch bekannt sind von Spektren länglicher rotationsellipsoidförmiger Silberpartikel mit einheitlicher Orientierung der großen Halbachsen, die hier parallel zur Polarisationsrichtung des Laserlichtes liegen müßten. So ist die Position der maximalen Optischen Dichte bei dem mit s-pol-Licht gemessenen Spektrum im Vergleich zu dem der sphärischen Teilchen zu kleineren Wellenlängen hin (blau) und die Maximumsposition des p-pol-Spektrums zu größeren Wellenlängen hin (rot) verschoben. In den bestrahlten Bereichen wurde also Dichroismus erzeugt.

Ausführungsbeispiel 2

An diesem Beispiel wird die Wirkung gepulster Laserstrahlung auf einheitlich orientierte rotationsellipsoidförmige Silberpartikel in Gläsern demonstriert.

Ausgangsmaterial war zunächst das gleiche wie in Ausführungsbeispiel 1 (siehe Fig. 2 graue Fläche 1). Aus diesem Material wurden dann durch Zugverformung unter lokaler Erwärmung entsprechend einem Verfahren nach Patent DE 195 02 321 Glasprodukte mit gestreckten Silberrotationsellipsoiden erzeugt, die einheitlich parallel zur Zugrichtung orientiert sind. Die danach mit s-pol- bzw. p-pol-Licht gemessenen Spektren sind als durchgezogene Kurven 2 und 3 dargestellt. Dabei ist zu beachten, daß das Meßlichtbündel senkrecht zu den großen Halbachsen c der gestreckten Rotationsellipsoide orientiert und p-pol-Licht bzw. s-pol-Licht jetzt parallel bzw. senkrecht zu c polarisiert war (Fig. 2).

Die deutliche Trennung der mit s-pol- und p-pol-Licht gemessenen Spektren ist typisch für einheitlich orientierte Rotationsellipsoide. Daß im p-pol-Spektrum zwei Maxima auftreten, hängt mit der Teilchengrößenverteilung in der silberpartikelhaltigen Schicht zusammen. Das p-pol-Spektrum entsteht durch Überlagerung der von Ag-Rotationsellipsoiden verschiedener Größen und Halbachsenverhältnisse verursachten Extinktionsbanden. Dementsprechend wird das Maximum bei 428 nm durch Silberpartikel mit kleineren Halbachsenverhältnissen und Größen erzeugt als jenen, welche die Partikel haben, die das Maximum bei ca. 600 nm erzeugen.

Zur Behandlung des Glases wurden parallel zur großen Halbachse der Rotationsellipsoide polarisierte Laserimpulse eingestrahlt. Die verwendeten Laserimpulse hatten eine Wellenlänge von λ = 630 nm-Impulsdauern von τ = 150 fs, Energien von ca. ε = 15 µJ, eine Impulsfolgefrequenz von f = 100 Hz und wirkten ca. 1 s auf ein und dieselbe Stelle des Glases ein. Dabei wurden die Laserimpulse mit einer Linse der Brennweite l = 400 mm auf die Glasoberfläche fokussiert, wobei der Strahldurchmesser vor der Linse ca. d = 2 mm betrug. Die bestrahlte Stelle zeigte danach eine gegenüber der Umgebung deutlich veränderte Farbe. Die mit einem Mikroskop-Spektralphotometer (MPM 800 D/UV; Zeiss) im Zentrum der bestrahlten Stelle gemessenen Spektren sind als strichlierte Kurven 4 und 5, gemessen mit s-pol-Licht bzw. p-pol-Licht, in Fig. 2 dargestellt.

Die erkennbaren dauerhaften Veränderungen gegenüber den Ausgangsspektren (ausgezogene Kurven) bestehen im wesentlichen in einer

• - deutlichen Verschiebung des mit p-pol-Licht gemessenen Teils des Spektrums, das ursprünglich eine Maximumsposition von ca. 600 nm hatte, nach größeren Wellenlängen,
• - nur geringfügigen Verschiebung des s-pol-Spektrums nach kürzeren Wellenlängen,
• - Vergrößerung der Fläche unter dem p-pol-Spektrum und der maximalen optischen Dichte sowie
• - Verkleinerung der maximalen optischen Dichte des s-pol-Spektrums.

Diese Effekte entsprechen jenen, welche bei einer weiteren Verstreckung der Partikel durch Zugverformung des Glases auftreten würden. Das Ausführungsbeispiel zeigt auch deutlich, daß nur solche Extinktionsbanden verändert werden, die bei der Wellenlänge der Laserstrahlung eine ausreichend starke Absorption aufweisen. Z. B. bleibt die Bande mit Maximum bei 428 nm unbeeinflußt von der 630 nm-Laserstrahlung.

Ausführungsbeispiel 3

An Ausführungsbeispiel 3 wird die Möglichkeit der Veränderung von Extinktionsspektren und der Erzeugung von Dichroismus durch Einwirkung von Laserimpulsen auf sphärische Goldpartikel in einem kommerziellen Goldrubinglas demonstriert.

Aus dem Glasmaterial wurden planparalle Platten von 1 mm Dicke für die weitere Behandlung hergestellt.

Die durchgezogene Linie 1 in Fig. 3 zeigt die Wellenlängenabhängigkeit der Optischen Dichte einer solchen Glasplatte vor der Laserbestrahlung. Es ist, genauso wie das von sphärischen Silberpartikeln verursachte Spektrum, unabhängig von der Polarisationsrichtung des Meßlichtes (Fig. 3).

Auf der Glasplatte wurde dann ein und dieselbe Stelle mit linear polarisierten Laserimpulsen der Wellenlänge λ = 523,5 nm für eine Dauer von 30 s bestrahlt. Die Impulse hatten eine Dauer von τ = 4 ps, eine Energie von ca. ε = 100 µJ und eine Folgefrequenz von f =70 Hz. Sie wurden mit einer Linse der Brennweite l = 200 mm auf die Oberfläche der Glasplatten fokussiert, wobei der Strahldurchmesser vor der Linse etwa d = 2 mm betrug. Das Zentrum der bestrahlten Stelle wurde dann wieder-durch Messung mit dem Mikroskop-Spektralphotometer charakterisiert. Das verwendete Meßlichtbündel war dabei entweder senkrecht (s-pol, Kurve 2) oder parallel (p-pol, Kurve 3) zur Polarisationsrichtung der verwendeten Laserimpulse polarisiert. Die Spektren nach der Laserbestrahlung zeigen deutliche Veränderungen gegenüber den von sphärischen Goldpartikeln verursachten. Insbesondere tritt wieder Dichroismus auf.

Daß ein Teil der von den sphärischen Partikeln verursachten Bande bei der Bestrahlung erhalten bleibt, hängt damit zusammen, daß wegen der mit zunehmender Entfernung von der Glasoberfläche abnehmenden Intensität der Laserbestrahlung der in Strahlrichtung gesehene hintere Teil der Probe vom Laserlicht unbeeinflußt bleibt und bei der spektralphotometrischen Messung die Optische Dichte über die gesamte Probendicke summiert wird.

Claims (5)

1. Verfahren zur definierten dauerhaften Veränderung der Extinktionsspektren metallpartikelhaltiger Dielektrika, dadurch gekennzeichnet, daß die Verände­ rung durch Einstrahlung von intensivem Laserlicht, vorzugsweise ultrakurzen Impulsen von Laserlicht, in mindestens eine durch Anregung von Oberflä­ chenplasmonen in den Metallpartikeln verursachte Extinktionsbande bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Veränderung der Extinktionsspektren durch aufeinanderfolgende gleichartige Bestrahlun­ gen genügend eng benachbarter Teilflächen in solcher Weise erfolgt, daß ei­ ne einheitliche optische Wirkung beliebig großer Flächen auftritt oder daß durch verschiedenartige Bestrahlung benachbarter Bereiche, deren Abmes­ sungen nach unten nur durch die endliche Fokussierbarkeit der Laserstrah­ lung begrenzt sind, ein strukturiertes Extinktionsverhalten erzeugt wird, bzw. die Extinktionsänderung an sehr kleinen Objekten vorgenommen wird, deren Abmessungen nach unten wiederum nur durch die endliche Fokussierbarkeit der Laserstrahlung begrenzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Bestrahlung von Dielektrika, die sphärische Metallpartikel enthalten, mit line­ ar polarisiertem Laserlicht passender Intensität die Eigenschaft des Pleochroismus erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Dielek­ trika, die bereits die Eigenschaften des Pleochroismus besitzen, durch Be­ strahlung mit linear polarisiertem Laserlicht, das in der langwelligen oder kurzwelligen Extinktionsbande absorbiert wird, die langwellige bzw. kurzwelli­ ge Bande in Richtung größerer Wellenlängen verschoben wird und diese Prozesse wiederholt werden können bis die sukzessive Verschiebung der Banden zur gewünschten Wellenlängenposition geführt hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Dielek­ trika durch Einstrahlung von Licht geeigneter Intensität in die durch Anregung von Oberflächenplasmonen in sphärischen Metallpartikeln verursachte Ex­ tinktionsbande diese unter Beibehaltung der Isotropie nach größeren Wellen­ längen verschoben wird.