DE19822929A1 - Verfahren zum außenseitigen und haftenden Aufbringen einer Lauffläche aus einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende Oberfläche eines Gegenstandes sowie Gegenstand mit einer Beschichtung als Lauffläche - Google Patents
Verfahren zum außenseitigen und haftenden Aufbringen einer Lauffläche aus einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende Oberfläche eines Gegenstandes sowie Gegenstand mit einer Beschichtung als LaufflächeInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Schmierstoffschicht als tribologisch beanspruchbare Lauffläche eines Gegenstandes sowie einen entsprechenden Gegenstand, wobei die Schmierstoffschicht im Einsatzfall Borsäure aufweist. Zur Herstellung der Lauffläche wird der Gegenstand in einen Reaktor eingebaut und der Reaktor evakuiert. Zur Herstellung einer Haftvermittlerschicht wird anschließend ein Prozeßgas eingeleitet, das Bor, Stickstoff und/oder Kohlenstoff zumindest als Verbindung aufweist oder bei Prozeßbedingungen das entsprechende Element freigibt und im Bereich der Oberfläche des Gegenstandes, insbesondere durch Diffusion, eindringt. Zur Herstellung einer Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht wird ein Bor zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbedingungen das Bor freigebendes zweites Vormaterial und ein Sauerstoff zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbedingungen den Sauerstoff freigebendes erstes Vormaterial in die abscheidende Gasphase eingeleitet. Spätestens im Einsatzfall wird zumindest teilweise das Bor und der Sauerstoff der Zwischenschicht zumindest im Bereich ihrer frei zugänglichen Oberfläche unter Zuhilfenahme von Wasserstoff zu Borsäure als Trockenschmiermittel umgewandelt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum außenseitigen und haf
tenden Aufbringen einer Lauffläche aus einer Schmierstoff
schicht auf eine freiliegende Oberfläche eines Gegenstandes
Lauffläche gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie einen
als sowie ein Motorbauteil mit einer Beschichtung aus einem
Trockenschmiermittel gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 30,
wie beides bspw. aus der gattungsbildend zugrundegelegten DE 38 02 920 C1
als bekannt hervorgeht.
Die DE 38 02 920 betrifft insbesondere einen Kolbenring, dessen
Lauffläche überwiegend Molybdän aufweist, das in einem thermi
schen Lichtbogenspritzverfahren auf die zuvor freiliegende
Oberfläche des Kolbenrings aufgetragen ist. Weitere Bestandteile
der Beschichtung der Lauffläche sind ein Hartstoff sowie ei
ne niedrigschmelzende Legierung, wobei alle die Bestandteile
der Beschichtung von dem Draht stammen, der beim Lichtbogen
spritzen aufgeschmolzen und auf der ehemals freiliegenden Ober
fläche der Kolbenrings abgeschieden wird.
Aus der DE 26 56 986 ist eine Anordnung zur Verminderung der
Reibung an Gleitflächen zwischen relativ zueinander beweglichen
Teilen in Weichen von Gleisen bekannt, bei der wenigstens eine
der Gleitflächen zumindest bereichsweise das Trockenschmiermit
tel Molybdensulfid (MoS2) aufweist.
Aus dem Artikel "Formation and self-lubricating mechanisms of
boric acid on borided steel surfaces" von A. Erdemir et al in
Surface & Coating Technology 76-77, 1995, Seite 443-490 ist
eine Beschichtung eines Trockenschmiermittels aus Borsäure auf
Stählen bekannt sowie ein Verfahren zur Aufbringung der Be
schichtung. Bei dem aus dieser Schrift vorbekannten Verfahren
wird ein Stahl zuerst boriert. Die borierte Oberfläche des
Stahls weist eine gute Härte und Korrosionsbeständigkeit auf.
Allerdings ist ihr Reibwert (Reibkoeffizient) sehr hoch. Daher
wird die borierte Oberfläche des Stahles mit einer Schmier
stoffschicht aus Borsäure versehen, die als Trockenschmiermit
tel wirkt. Zum Borieren wird der Stahl in ein Salzbad getaucht,
das eine Borverbindung aufweist und das auf 940°C erhitzt
wird. Nach dem Salzbad wird der borierte Stahl auf 750°C er
hitzt, wodurch die Boratome tiefer in den Oberflächenbereich
des Stahles diffundieren können. Es wird vermutet, daß einige
der Atome auch an die freie Oberfläche diffundieren, wo sie bei
Anwesenheit von Sauerstoff sofort zu Boroxid reagieren. Dadurch
scheidet sich an der Oberfläche des Stahls eine Boroxidschicht
ab, die beim späteren Abkühlen und in Anwesenheit von Wasser
stoff in Borsäure umgewandelt wird. Zur Bildung des Boroxids
darf die Temperatur allerdings nicht unter 750°C abgesenkt
werden und der borierte Stahl auch nicht länger als 8 min auf
diese Temperatur erhitzt sein, da sich ansonst kein Boroxid
bildet. Abgesehen davon, daß diese Temperaturbehandlung eine
immense Belastung für den Stahl darstellt, ist auch die Prozeß
führung zur Herstellung der Boroxid-Schicht sehr empfindlich,
weshalb das vorbekannte Verfahren auch sehr aufwendig, kompli
ziert und teuer ist. Desweiteren sind mit diesem Verfahren end
formnahe, insbesondere genau bemaßte Bauteile nur sehr schwer
und mit einer großen Ausschußrate herzustellen. Auch ist das
gesamte Verfahren insbesondere für veränderte Schichtdicken
sehr inflexibel.
Aus dem Artikel "A study of the formation and self-lubrication
mechanisms of boric acid folms on boric oxide caotings" von A.
Erdemir et al in Surface & Coating Technology 43/44, 1990, Sei
te 588-596 ist ebenfalls eine Beschichtung eines Trocken
schmiermittels aus Borsäure sowie ein Verfahren zur Auftragung
dieser Beschichtung bekannt. Bei diesem Verfahren wurden die
Oberflächen eines Gegenstandes aus α-Aluminiumoxid und eines
Gegenstandes aus Stahl (M50) durch einen Argon-Ionenstrahl ge
reinig und anschließend mittels einer Elektronenstrahlverdamp
fung im Vakuum mit dem Boroxid beschichtet. Die Reibkoeffizien
ten der einige µm dicken Schmierstoffschichten waren in beiden
Fällen sehr gut, wobei allerdings die Standzeit der Beschich
tung auf Stahl gering war. Desweitern ist die Haftung der
Schmierstoffschichten aus Borsäure auf den Substraten gering,
so daß auch dieses Verfahren eine hohe Ausschußrate aufweist.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beschichtung aus einem
Trockenschmiermittel für eine abrasiv beanspruchte Laufflächen
anzugeben, mit dem ein insbesondere metallischer Gegenstand in
preisgünstiger Weise und innerhalb geringer Herstellungstole
ranzen sowie bei kleinen Ausschußraten mit einer guthaftenden
Schmierstoffschicht versehen werden kann, wobei das Trocken
schmiermittel einen möglichst geringen Reibwert und eine mög
lichst lange Standzeit aufweisen soll. Desweiteren ist es Auf
gabe der Erfindung ein Verfahren anzugeben, mit dem eine Lauf
fläche mit einer guthaftenden Beschichtung aus einem einen mög
lichst geringen Reibwert und eine möglichst hohe Standzeit auf
weisenden Trockenschmiermittel versehen werden kann, welche Be
schichtung preisgünstig und innerhalb geringer Herstellungsto
leranzen sowie mit kleinen Ausschußraten aufgebracht werden
kann.
Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem Verfahren mit den Ver
fahrensschritten des Anspruchs 1 bzw. mit einem eine Beschich
tung aufweisenden Gegenstand mit den Merkmalen des Anspruchs 30
gelöst. Durch den erfindungsgemäßen Schichtaufbau und die Auf
bringung der einzelnen Schichten, bevorzugt mittels eines Plas
ma-CVD-Verfahrens, können die Schichtdicken in einfacher Weise
im µm-Bereich reproduzierbar aufgebracht werden, so daß zumin
dest eine aufwendige Nachbearbeitung entfällt. Desweiteren ist
die Haftung auf dem Gegenstand durch das erfindungsgemäße Vor
gehen verbessert.
Sinnvolle Ausgestaltungen der Erfindung sind den jeweiligen Un
teransprüchen entnehmbar. Im übrigen wird die Erfindung anhand
von Beispielen und nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigt
Fig. 1 einen Ausschnitt eines Schnittes durch einen erfin
dungsgemäßen Schichtaufbau einer eine Beschichtung auf
weisenden Lauffläche eines Gegenstandes,
Fig. 2 ein Diagramm des Reibkoeffizienten in Abhängigkeit der
Zeit bei mit unterschiedlichen Trockenschmiermitteln
beschichteten Laufflächen bei einem Schwingverschleiß
test und
Fig. 3 eine Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Beschichtung der Lauffläche,
Fig. 4 ein Gasflußdiagramm bei der Herstellung einer erfin
dungsgemäßen Beschichtung.
In Fig. 1 ist ein Ausschnitt eines Schnittes durch einen er
findungsgemäßen Schichtaufbau eines Gegenstandes 1 mit außen
seitig angeordneter und eine Beschichtung aufweisenden Laufflä
che dargestellt, wobei der Maßstab stark verzerrt ist. Der aus
Stahl hergestellte metallische Gegenstand 1 weist im Bereich
seiner nach außen gerichteten und mit der Beschichtung bedeck
ten Oberfläche 2 eine borierte Haftvermittlerschicht 3 mit Bo
riden des Werkstoffs des Gegenstandes 1 auf. Im vorliegenden
Fall sind innerhalb der Haftvermittlerschicht 3 Boride des Ei
sens angeordnet. Innen beginnend liegt zuerst zumindest ver
mehrt Fe2B und anschließend FeB vor.
Anstelle einer reinen Borierung können zur Herstellung der
Haftvermittlerschicht 3 die oberflächennahen Bereiche des Ge
genstandes 1 auch nitriert und/oder carboniert und/oder carbo
nitriert werden. Derartige Haftvermittlerschichten 3 können zu
sätzlich auch noch boriert werden. Anstelle eines Gegenstandes
1 aus Stahl kann auch einen Gegenstand aus einem anderen Werk
stoff, vorzugsweise jedoch aus einem Ti- und/oder Al- und/oder
Mg-Werkstoff, mit der erfindungsgemäßen Beschichtung der Lauf
fläche versehen werden.
Auf der zuvor frei liegenden Oberfläche 2 des Gegenstandes 1
folgt der Haftvermittlerschicht 3 eine Zwischenschicht 4, die
Bor und dessen Oxide aufweist. Insbesondere weist die Zwischen
schicht 4 - beginnend von der zuvor freiliegenden Oberfläche 2
des Gegenstandes 1 - zuerst zumindest vorwiegend Bor, nachfol
gend zumindest vorwiegend B6O und zuletzt B2O3 auf. Auf dem B2Q
ist die Borsäure (H3BO3) aufweisende Schmierstoffschicht 5 an
geordnet, wobei die Anteil der Borsäure in der Schmierstoff
schicht 5 zumindest oberflächennah mindestens 5%, bevorzugt 10%
und besonders bevorzugt 30% beträgt. Die freiliegende Ober
fläche der Schmierstoff-Schicht 5 bildet die abrasiv bean
spruchte tribologische Lauffläche.
Die als Trockenschmiermittel verwendete Borsäure kann insbeson
dere erst oder auch zusätzlich, insbesondere bei einem Ver
schleiß der bisherigen Borsäure aufweisenden Schmierstoff
schicht 5, im Einsatzfall durch eine oberflächennahe Umwandlung
des B2O3 bei Anwesenheit von Wasser bzw. Wasserstoff gebildet
werden. In vorteilhafter Weise kann also die Bor und Sauer
stoff, insbesondere B2O3, aufweisende Zwischenschicht 4 im Ver
schleißfall eine Art Reservoir für die Borsäure der Schmier
stoffschicht 5 bilden.
In Fig. 2 ist ein Diagrainin des Reibkoeffizienten in Abhängig
keit der Zeit bei mit unterschiedlichen Trockenschmiermitteln
beschichteten Laufflächen von Gegenständen dargestellt, welche
einem Schwingvergleichstest unterzogen wurden.
Die einzelnen Kurven betreffen Gegenstände aus folgenden Werk
stoffen:
Kurve A: einen Gegenstand 1 mit einer die Lauffläche ausbil denden Schmierstoffschicht aus Borsäure,
Kurve B: eine Lauffläche aus Molybdensulfid-Schicht (MoS2) auf einem Gegenstand aus einem Hartmetall,
Kurve C: eine Lauffläche aus amorphem Diamant auf einem Gegen stand aus einem Hartmetall und
Kurve D: eine Lauffläche aus Wolframcarbid/Graphitschicht auf einem Gegenstand aus einem Hochleistungs-Schnell-Schneidest.
Kurve A: einen Gegenstand 1 mit einer die Lauffläche ausbil denden Schmierstoffschicht aus Borsäure,
Kurve B: eine Lauffläche aus Molybdensulfid-Schicht (MoS2) auf einem Gegenstand aus einem Hartmetall,
Kurve C: eine Lauffläche aus amorphem Diamant auf einem Gegen stand aus einem Hartmetall und
Kurve D: eine Lauffläche aus Wolframcarbid/Graphitschicht auf einem Gegenstand aus einem Hochleistungs-Schnell-Schneidest.
Die Versuche wurden in trockenen Zustand, d. h. ohne zusätzli
che, insbesondere flüssige Schmierung der Lauffläche durchge
führt. Als Testkörper wurde eine Kugel aus 100Cr6 mit einem Ra
dius von 4 mm verwendet, die mit einer Last von 5 N auf die be
schichtete Lauffläche aufgepreßt und auf einer Länge von 600 µm
mit einer Frequenz von 10 kHz hin- und herbewegt wurde.
Die Lauffläche aus der WC/C-Schicht (Kurve D) weist einen Ver
lauf des Reibkoeffizienten auf, der sich nach einem anfängli
chen Einlaufverhalten bei Werten zwischen 0.2 und 0.3 ein
stellt. Dieser Wert wird innerhalb der genannten Bandbreite et
was über 100 Minuten gehalten und steigt anschließend an. Bei
ca. 4000 Minuten beträgt er etwa 0.45.
Die Lauffläche aus dem amorphen Diamanten (Kurve C) weist einen
Verlauf des Reibkoeffizienten auf, der sich nach einem anfäng
lichen etwa zehnminutigen Einlaufverhalten, bei dem die Werte
des Reibkoeffizienten zwischen etwa 0.1 und 0.35 an- und ab
schwellen, auf einen Wert von ca. 0.1 einstellt. Ab diesem
Zeitpunkt nimmt der Wert des Reibkoeffizienten mit zunehmender
Beanspruchungszeit stetig zu. Wie aus dem Diagramm nach Fig. 2
ersichtlich ist, steigt der Wert des Reibkoeffizienten nach 10
Minuten innerhalb von ca. 190 min von etwa 0.1 auf etwa 0.2 an.
Die Lauffläche aus MoS2 (Kurve B) weist einen Verlauf des Reib
koeffizienten auf, der sich nach einem sehr kurzen Einlaufver
halten, auf einen Wert zwischen etwa 0.05 und etwa 0.1 ein
stellt. Dieser Wert des Reibkoeffizienten wird innerhalb der
oberen Bandbreite etwa 100 Minuten gehalten und steigt an
schließend innerhalb sehr kurzer Zeit auf Werte über 0.4 an.
Dies bedeutet, daß das Material ein sehr gutes Kurzeitverhalten
aber ein sehr schlechtes Langzeitverhalten aufweist.
Der den erfindungsgemäßen Schichtaufbau aufweisende Gegenstand
1 (Kurve A) mit der Lauffläche aus Borsäure weist nach einem
anfänglichen etwa einminütigen Einlaufverhalten einen Verlauf
des Reibkoeffizienten auf, der sich auf einen Wert von etwa
0.05 einstellt. Dieser Wert des Reibkoeffizienten wird unverän
dert über die gesamte Zeit gehalten. Insbesondere sei hier er
wähnt, das der Wert des Reibkoeffizienten sogar nach einer Ver
suchszeit die länger als die im Diagramm aufgeführte Zeit von
10.000 min war, immer noch stabil blieb.
In Fig. 3 ist eine Vorrichtung in der Art einer Plasma-CVD-
Anlage dargestellt, die zur Durchführung des erfinderischen
Verfahrens, mit dem der erfindungsgemäße Schichtaufbau reali
sierbar ist, geeignet ist.
Die Vorrichtung weist einen Reaktor 6 auf, der durch ein flui
disch mit im verbundenes Pumpsystem 7 evakuierbar ist. Ferner
weist der Reaktor 6 ein Gasversorgungssystem mit mehreren Gas
flaschen 8-11 und einem Verdampfer 12 auf. Das Gasversor
gungssystem ist ebenso wie das Pumpsystem 7 zu- und abschalt
bar. Die Gasflaschen 8-11 und der Verdampfer 12 können ein
zeln und mit einem regelbaren Gasstrom mit dem Innenraum 13 des
Reaktors 6 verbunden werden. In den Gasflaschen 8-11 sind
bspw. die Prozeßgas, ein ein Plasma 16 unterstützendes Gas
und/oder auch Vormaterialien für den erfindungsgemäßen Schicht
aufbau gespeichert. Insbesondere handelt es sich u, die Gase
Methan, Diboran, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff.
Innerhalb des Reaktors 6 ist ein Substrathalter 14 angeordnet,
auf dem ein zu beschichtender Gegenstand 1 angeordnet werden
kann. Der Substrathalter 14 ist zur Spannungsversorgung elek
trisch leitend mit einem Generator 15 verbunden. Der zur Plas
maerzeugung vorgesehene Generator 15 kann bspw. mit elektri
scher Wechselspannung, mit einer Wechselspannung mit gekappter
Halbwelle oder dgl., vorzugsweise mit einer gepulsten Gleich
spannung betrieben werden.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus wird der
zu beschichtende Gegenstand 1 in den Reaktor 6 eingebaut und
das Reaktorinnere 13 auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevor
zugt kleiner 10 mbar und besonders bevorzugt auf etwa 1 mbar
evakuiert. Nach dem Evakuieren wird im Reaktorinnern 13 der er
reichte Unterdruck gehalten. Gegebenenfalls kann das Reaktorin
nere 13 auch zumindest teilweise wieder mit einem Inertgas be
füllt werden.
Anschließend wird an dem Generator 15 eine gewünschte Pulsspannung
hinsichtlich ihrer Amplitude und ihrer Frequenz einge
stellt und an den elektrisch leitend mit dem Generator 15 ver
bundenen Gegenstand 1 angelegt. Vorzugsweise wird eine Spannung
gewählt, die bezogen auf den den Gegenstand 1 umgebenden Gas
raum und insbesondere auch gegenüber Masse negativ ist.
Danach wird das Prozeßgas zur Herstellung der Haftvermittler
schicht 3, die zur Verbesserung der Haftung zwischen dem später
aufgetragenen Trockenschmierstoff der Schmierstoffschicht 5 und
dem Material des Gegenstandes 1 oder zur Verbesserung der Haf
tung zwischen einer anschließend aufgebrachten Zwischenschicht
4 und dem Material des Gegenstandes 1 dient, eingeleitet.
Die Haftvermittlerschicht 3 wird günstigerweise durch Borieren
und/oder Nitrieren und/oder Carbonisieren und/oder Carbonitrie
ren erzeugt, welche Prozesse zweckmäßigerweise durch ein Plasma
16 unterstützt werden. Hierbei werden überschüssige Gaspartikel
von dem Pumpsystem 7 entfernt.
Anstelle oder ergänzend zu dem obigen Prozeß kann zur Herstel
lung der Haftvermittlerschicht 3 das bzw. die betreffenden Sub
stanzen auch mittels Ionenimplantation in die oberflächennahen
Bereiche der zu beschichtenden Oberfläche 2 des Gegenstandes 1
eingebracht werden.
Als Ersatzmaßnahme oder als ergänzende Maßnahme zu der/den oben
genannten Haftvermittlerschichten 3 kann auf der zu beschich
tenden Oberfläche 2 des Gegenstandes 1 und zwar als Haftver
mittlerschicht 3 oder als Bestandteil der Haftvermittlerschicht
3 insbesondere TiN und/oder TiC und/oder Ti(C,N) und/oder eine
Borcarbid-Schicht (B4C) abgeschieden werden.
Das unterstützende Plasma 16 wird aus der Zusammenwirkung der
gepulsten elektrischen Spannung und Wasserstoff, der hierzu ex
tra in das Reaktorinnere 13 eingeleitet wird, und/oder dem Pro
zeßgas erzeugt. Bevorzugt wird das Plasma 16 so erzeugt, daß es
die zu beschichtende Oberfläche 2 des Gegenstandes 1 umhüllt
und ggf. auch zumindest teilweise in Vertiefungen, wie Bohrun
gen und dergleichen, des Gegenstandes 1 eintaucht. Vorzugsweise
wird das Plasma 16 im Bereich der Oberfläche des Gegenstandes 1
erzeugt.
In günstiger Weise beheizt das Plasma 16 zumindest die zu be
schichtende Oberfläche 2 des Gegenstandes 1 auf Temperaturen
kleiner 750°C, vorzugsweise kleiner 700°C und besonders be
vorzugt kleiner 600°C, da hier allenfalls eine geringe Ände
rung des Gefüges des Werkstoffes des Gegenstandes 1 zu erarten
ist.
Die Pulsrate der elektrischen Spannung hat u. a. eine Auswirkung
auf die räumlich Gestalt des Plasma 16. Daher wird die Pulsrate
und ggf. auch die gewählte elektrische Spannung zweckmäßiger
weise in Abhängigkeit zu der körperlichen Ausgestaltung der zu
beschichtenden Oberfläche 2 des Gegenstandes 1 eingestellt.
Bei den Prozeßgase handelt es zweckmäßiger um Gase, die das
Element bzw. die Elemente enthalten, die zur Herstellung der
Haftvermittlerschicht 3 benötigt werden. Dies kann bspw. da
durch erfolgen, daß das Prozeßgas das bzw. die betreffende Ele
ment(e) in reiner Form aufweist und/oder daß das bzw. die be
treffende Element(e) bei Prozeßbedingungen aus dem Prozeßgas
als Dissoziationsprodukt und/oder als Ion zur Verfügung ge
stellt werden.
Als Prozeßgas werden in den obigen Fällen Prozeßgase verwendet,
die Bor und/oder Stickstoff und/oder Kohlenstoff zumindest als
Verbindung aufweisen und/oder bei Prozeßbedingungen das ent
sprechende Element freigeben.
Bei einer Borierung handelt es sich bei dem Prozeßgas bevorzugt
um Borane (BnHm), vorzugsweise Diboran (B2H6), Borchlorid (BCl3)
oder Borfluorid (BF3) oder ein Gemische zumindest zweier dieser
Gase.
Bei einem Fe aufweisenden Gegenstand 1 wird beim Borieren ins
besondere Fe2B und FeB gebildet. Eine besonders gute Haftung
der nachfolgenden Schicht wird erreicht, wenn das FeB im Ver
hältnis zu allen Eisenboriden mit einem Anteil kleiner 20%,
bevorzugt kleiner 10% und besonders bevorzugt kleiner 1% ge
bildet wird.
Um dies in einfacher Weise zu realisieren kann insbesondere der
Anteil von Bor in der abscheidenden Gasphase nach der Bildung
von Fe2B im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche 2 des Ge
genstandes 1 innerhalb von 5 s um wenigstens 20% erhöht
und/oder die oberflächennahe Temperatur des Gegenstandes 1 ab
gesenkt werden.
Auf der Haftvermittlerschicht 3 wird sinnvollerweise eine Zwi
schenschicht 4 angeordnet. Hierzu wird als zweites Vormaterial
ein Gas in das Reaktorinnere 13 und in das Plasma 16 eingelei
tet, das Bor zumindest als Verbindung aufweist und bei Prozeß
bedingungen das Bor freigibt.
Wie schon bei der Haftvermittlerschicht 3 werden hierzu insbe
sondere Borane (BnHm), vorzugsweise Diboran (B2H6), Borchlorid
(BCl2) oder Borfluorid (BF3) oder ein Gemische zumindest zweier
dieser Gase verwendet.
Desweiteren wird zur Bildung der Zwischenschicht 4 ein Sauer
stoff zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbe
dingungen den Sauerstoff freigebendes erstes Vormaterial in die
abscheidende Gasphase eingeleitet.
Aus diesen beiden Vormaterialien wird die Bor und Sauerstoff
aufweisende Zwischenschicht 4 auf der Haftvermittlerschicht 3
abgeschieden.
Durch die Variation der Temperatur und/oder des Sauerstoffs
kann hierbei der Anteil des Sauerstoff in der Zwischenschicht 4
gesteuert werden, so daß der Anteil von Sauerstoff innerhalb
der Zwischenschicht 4 einen Gradienten aufweist.
Vorzugsweise nimmt der Anteil von Sauerstoff mit zunehmendem
Abstand von der Haftvermittlerschicht 3 zu. Bevorzugt wird die
Zwischenschicht 5 mit Boroxid, insbesondere als B6O und/oder
B2O3 aufgetragen, wobei vorzugsweise zuerst B6O und anschließend
B2O3 aufgetragen wird. Vor der Aufbringung des der Boroxide
wird auf die Haftvermittlerschicht 3 sinnvollerweise zumindest
weitgehend reines Bor aufgetragen.
Analog zur Herstellung der Haftvermittlerschicht 3 wird hierbei
der Gegenstand 1 während des Abscheidens der Bor und Sauerstoff
aufweisenden Zwischenschicht 4 insbesondere auf Temperaturen
kleiner 750°C, vorzugsweise kleiner 700°C und besonders be
vorzugt kleiner 600°C beheizt.
Im Bereich der freiliegenden Oberfläche 2 der Zwischenschicht 4
wird zuletzt die Schmierstoffschicht 5 aus Borsäure (H2BO3) an
geordnet. Diese Schmierstoffschicht 5 kann mit den Gasen Was
serstoff, Sauerstoff und Bor gleich innerhalb des Reaktors 6
hergestellt werden.
Ebenso ist es innerhalb des Reaktors 6 möglich, die oberflä
chennahen Bereiche der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwi
schenschicht 4 durch Reaktion mit Wasserstoff in Borsäure umzu
wandeln oder die Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischen
schicht 4 gleich bei ihrer Herstellung aus der Gasphase zumin
dest teilweise in Borsäure umzuwandeln. In beiden Fällen wird
zweckmäßigerweise zumindest oberflächennah die Temperatur des
Gegenstandes 1 gesenkt.
Ersatzweise ist es auch möglich, daß diese Schmierstoffschicht
5 erst bei Anwesenheit von Wasserstoff und/oder Wasserdampf im
Einsatz des Gegenstandes 1 gebildet wird. In diesem Fall wird
durch eine chemische Reaktion der oberflächennahen Bereiche der
Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht 4 mit dem Was
serstoff der Atmosphäre zu der Borsäure aufweisenden Schmier
stoffschicht 5 umgesetzt. Diese Reaktion wird insbesondere noch
durch die beim Einsatz entstehende Wärme gefördert.
In allen Fällen weist die Schmierstoffschicht 5 sinnvollerweise
mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevor
zugt mindestens 95% Borsäure auf.
In vorteilhafter Weise wird nicht nur während der Herstellung
der Haftvermittlerschicht 3 sondern auch bei der Herstellung
der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht 4 und/oder
der Schmierstoffschicht 5 innerhalb des Reaktors 6 an den Ge
genstand 1 eine gepulste DC-Spannung angelegt, die gegenüber
dem den Gegenstand 1 umgebenden Gasraum ein negatives elektri
sches Potential aufweist.
Mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 zumindest bereichsweise
aufgetragenen tribologischen Beschichtungen können abrasiv be
anspruchte Laufflächen insbesondere von Motorbauteilen wie Noc
kenwellen, Kipphebel, Tassenstößel, Laufbuchsen, Ventilbrücken,
Ventilschäfte, Ventillaufbuchsen bzw. -führungen, Kolbenbolzen,
Kolbenringe, Zylinderlaufflächen, Anlaufscheiben und Zahnräder,
insbesondere von Getrieben, Kettenglieder oder Riemenscheiben
für stufenlose Getriebe auf einfache Weise beschichtet werden.
Bei allen Anwendungen ist von besonderem Vorteil, daß ein sonst
notwendige Schmierung mit Flüssigschmiermitteln zumindest ver
ringert werden kann.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in
Fig. 4 dargestellten Gasflußdiagramms beschrieben.
In Fig. 4 ist ein Gasflußdiagramm verschiedener Gase über der
Zeit dargestellt, wobei zusätzlich die Temperatur der zu be
schichtenden Probe mit aufgetragen ist. Das Diagramm nach Fig.
4 beschreibt den eingestellten Gasfluß im Reaktorinnern 13 wäh
rend der Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus auf
einer metallischen Probe mittels eines Plasma-CVD-Prozesses.
Bei dem Plasma-CVD-Prozeß wird die Probe durch ein die Probe
umgebendes Plasma 16 geheizt. Das die zu beschichtende Oberflä
che 2 der Probe beheizende Plasma 16, das ebenfalls die Vorma
terialien sowie das Prozeßgas zur Abscheidung bzw. zur Borie
rung aktiviert, wird durch eine an der Probe anliegende Span
nung gezündet bzw. aufrechterhalten.
Zur Regelung der Temperatur wird die Temperatur der Probe ge
messen und dementsprechend die an der Probe anliegende elektri
sche Spannung für das u. a. heizend wirkenden Plasma 16 verän
dert. Die elektrische Spannung kann wie vorliegend eine reine
Gleichspannung sein. Je nach Anforderungen an das Plasma 16
wird anstelle der Gleichspannung vorzugsweise eine gepulste
Spannung, eine Wechselspannung oder eine halbwellige Wechsels
pannung angelegt.
Der Verlauf des Druckes p im Reaktorinnern ist in dem Diagramm
nach Fig. 4 als nicht gekennzeichnete Kurve, der bei der Her
stellung der Haftvermittler- und der Zwischen- und ebenfalls
der Schmierstoffschicht mit dem Prozeßgas vermischte H2-Fluß
(5% B2H6 und 95% H2) als Kurve E und der Sauerstofffluß der Kurve
G entnehmbar. Die Werte der unterschiedlichen Gasflüsse bezie
hen sich auf die Einheit Standard-Kubikzentimeter (sccm). Da
für das Bor liefernde zweite Vormaterial ebenfalls das borie
rend wirkende Prozeßgas verwendet wird, zeigt die Kurve F nach
dem Borieren (Zeitintervall H) ebenfalls den Gasfluß des zwei
ten Vormaterials (Zeitintervall I). Während des Zeitintervalls
J wird die Schmierstoffschicht 5 aufgetragen.
Die Probe wird eventuell vor dem Einbau in den Reaktor 6 vorge
reinigt und anschließend in den Reaktor 6 eingebaut. Danach
wird das Reaktorinnere 13 bis auf einen Druck kleiner 0.5 mbar
evakuiert. Zur Reinigung wird in das evakuierte Reaktorrinne 13
des Reaktor 6 ca. 30 min ein H2-Gas eingeleitet. Mit dem H2-Gas
wird in Bereich der Probe das Plasma 16 gezündet und die zu be
schichtende Oberfläche 2 der Probe unter Zuhilfenahme des H2-
Plasma 16 gereinigt. Wie aus dem Diagramm nach Fig. 4 ersicht
lich ist, steigt bei der Reinigung der Probe der Druck im Reak
torinnern 13 auf einen Wert von ca. 10 mbar an. Dieser Wert
wird bei der beschriebenen Herstellung des erfindungsgemäßen
Schichtaufbau dieses Ausführungsbeispiels zumindest weitgehend
beibehalten.
Nach der Reinigung der Oberfläche 2 der Probe wird sie für die
Zeitdauer H von ca. 6 Stunden bei einer Temperatur von ca. 750°C
und einem mit 95% H2 versetzten B2H6 Gasstrom von ca. 60 sccm
aufgesetzt. Bei diesen Prozeßbedingungen wird die Haftvermitt
lerschicht 3 hergestellt. Dabei wird die Probe bei den eben ge
nannten Bedingungen einige µm oberflächennah boriert. Durch die
borierte Haftvermittlerschicht 3 ist die Haftung zwischen der
anschließend aufzutragenden Zwischenschicht 4 sowie der später
aufzutragenden Schmierstoffschicht 5 und dem Material der Probe
(Gegenstandes 1) verbessert.
Nach dem Borieren wird die Temperatur auf ca. 500°C abgesenkt
und der Fluß des H2-versetzten Prozeßgases auf einen Fluß von
ca. 50 sccm gesenkt. Dadurch wird auf der Haftvermittlerschicht
3 für die Zeitdauer I von ca. 5 Stunden eine Borschicht herge
stellt. Diese Borschicht gehört zu der Zwischenschicht 4.
Nach dem Aufwachsen der Borschicht wird in den Reaktor 6 zu
sätzlich für ca. 1 Stunde (Zeitdauer J) Sauerstoff und zwar mit
einem Fluß von ca. 15 sccm eingeströmt, wobei die vorherigen
Prozeßparameter (Gasflüsse, Temperatur und Druck) beibehalten
wird. Hierbei bilden sich die Bor und Sauerstoff aufweisenden
Bereiche der Zwischenschicht 4.
Anschließend wird die Temperatur abgesenkt und die restlichen
Parameter konstant gehalten. Durch die Absenkung der Temperatur
bricht das Plasma 16 zusammen und der zuvor als Plasmabrenn
stoff verwendete Wasserstoff steht zur freien Verfügung. Hier
durch bildet sich bei Temperaturen unterhalb von ca. 200°C und
der Anwesenheit von Wasserstoff die weitgehend ausschließlich
das Trockenschmiermittel Borsäure (H3BO3) aufweisende Schmier
stoffschicht 5.
Claims (38)
1. Verfahren zum außenseitigen und haftenden Aufbringen einer
Lauffläche aus einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende
Oberfläche eines Gegenstandes,
gekennzeichnet durch die Gemeinsamkeit
folgender Verfahrensschritte,
- - Einbau des zu beschichtenden und mit einer Haftvermittler schicht versehenen Gegenstandes (1) in einen Reaktor, wobei durch die Haftvermittlerschicht (3) die Haftung zwischen dem später aufgetragenen Trockenschmierstoff der Schmierstoff schicht (5) und dem Material des Gegenstandes (1) verbessert wird,
- - Evakuieren des Reaktors (6) auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt kleiner 10 mbar und besonders bevorzugt auf etwa 1 mbar, ersatzweise Befüllen des Reaktors (6) mit einem Inert gas,
- - Einleiten eines Bor und/oder Stickstoff und/oder Kohlenstoff zumindest als Verbindung aufweisenden bei Prozeßbedingungen das entsprechende Element freigebenden Prozeßgases,
- - Zugabe eines Bor zumindest als Verbindung aufweisenden und bei Prozeßbedingungen das Bor freigebenden zweiten Vormateri als in die abscheidende Gasphase,
- - Zugabe eines Sauerstoff zumindest als Verbindung aufweisenden und bei Prozeßbedingungen den Sauerstoff freigebenden ersten Vormaterials in die abscheidende Gasphase,
- - Herstellung einer Zwischenschicht (4) mit den Bor und Sauer stoff aufweisenden Vormaterialien auf der Haftvermittler schicht (3) und
- - wenigstens im Einsatzfalle zumindest teilweise Umwandlung von Bor und Sauerstoff in der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4) zumindest im Bereich ihrer frei zugängli chen und die Lauffläche bildenden Oberfläche zur Bildung von Borsäure als Trockenschmiermittel der Schmierstoffschicht (5) unter Zuhilfenahme von Wasserstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Gegenstand erst nach seinem Einbau in den Reaktor mit
der Haftvermittlerschicht (3) versehen wird, daß ein Bor
und/oder Stickstoff und/oder Kohlenstoff zumindest als Verbin
dung aufweisendes und bei Prozeßbedingungen das entsprechende
Element freigebendes Prozeßgas in den evakuierten und/oder zu
mindest teilweise mit einem Inertgas befüllten Reaktor einge
leitet wird, und daß zur Herstellung der Haftvermittlerschicht
(3) im Bereich der freiliegenden Oberfläche (2) des Gegenstan
des (1), insbesondere durch Diffusion, zumindest ein Element
des Prozeßgases in das Material der freiliegenden Oberfläche
(2) des Gegenstandes (1) eingebracht und dort eingebaut
und/oder chemisch reagiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Herstellung der Haftvermittlerschicht (3) zumindest ein
Element des Prozeßgases in das Material der freiliegenden und
zu beschichtenden Oberfläche (2) des Gegenstandes (1) eindif
fundiert und/oder ionenimplantiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß unter der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht
(4) als Bestandteil der Haftvermittlerschicht (3) TiN und/oder
TiC und/oder Ti(C,N) abgeschieden wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Haftvermittlerschicht (3) boriert und/oder nitriert
und/oder carbonisiert und/oder carbonitriert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß zur Bildung der Borsäure Wasserstoff und/oder eine unter
Prozeßbedingungen Wasserstoff freigebende Wasserstoffverbindung
aus der abscheidenden Gasphase verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß im Bereich der oberflächennahen Haftvermittlerschicht (3)
des Gegenstandes (1) Boride gebildet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Prozeßgase und/oder die Vormaterialien vor ihrem Auf
treffen auf der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Gegenstan
des (1) durch ein Plasma (16) hindurchgeleitet und zumindest
zum Teil dissoziiert und/oder ionisiert werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Plasma (16) im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche
(2) des Gegenstandes (1) erzeugt wird und daß mit dem Plasma
zumindest die zu beschichtenden Oberfläche des Gegenstandes (1)
beheizt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
der Gegenstand (1) während der Bildung der Haftvermittler
schicht (3) durch Einbringen von Boratomen und/oder von Kohlen
stoffatomen und/oder von Stickstoffatomen und/oder während des
Abscheidens der Bor/Sauerstoffschicht insbesondere auf Tempera
turen kleiner 750°C, vorzugsweise kleiner 700°C und besonders
bevorzugt kleiner 600°C beheizt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß während der zumindest oberflächennahen und wenigstens teil
weisen Umwandlung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischen
schicht (4) in Borsäure zum Herstellen der Schmierstoffschicht
(5) die Temperatur gesenkt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Prozeßgas zum Einbringen des Bors und/oder zur Abschei
dung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4)
eine bei den jeweiligen Prozeßbedingungen gasförmige Borverbin
dung eingeleitet wird, deren Dissoziationstemperatur bei den
vorliegenden Prozeßbedingungen maximal der herrschenden Prozeß
temperatur entspricht.
13. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Prozeßgas zum Einbringen des Bor und/oder zur Abschei
dung der Bor/und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4)
Boran (BnHm), vorzugsweise Diboran (B2H6), Borchlorid (BCl3) oder
Borfluorid (BF3) oder ein Gemische zumindest zweier dieser Gase
in den Reaktor (6) eingeleitet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Bor/und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4)
gleich bei ihrer Herstellung aus der Gasphase zumindest teil
weise in Borsäure umgewandelt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß während der Herstellung der Haftvermittlerschicht (3)
und/oder Bor/und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4)
und/oder der Schmierstoffschicht (5) an den Gegenstand (1) eine
elektrische Spannung angelegt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß als elektrische Spannung eine gepulste DC-Spannung gewählt
wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 und 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß an den Gegenstand (1) ein elektrisches Potential angelegt
wird, das gegenüber dem ihn umgebenden Gasraum negativ ist.
18. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Bor/und Sauerstoff aufweisende Zwischenschicht (4)
Boroxid, insbesondere B2O3 aufgetragen wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmierstoffschicht (5) mit mindestens 30%, bevorzugt
mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 60% Borsäu
re versehen wird.
20. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmierstoffschicht (5) mit mindestens 80%, bevorzugt
mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 95% Borsäu
re versehen wird.
21. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß für die Zwischenschicht (4) B6O und/oder B2O3 aufgetragen
wird.
22. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß für die Zwischenschicht (4) zuerst B6O und anschließend B2O3
aufgetragen wird, wobei vor dem B6O vorzugsweise zuerst noch
Bor aufgetragen wird.
23. Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Gegenstand (1) ein metallischer, insbesondere Eisen
aufweisender Gegenstand (1) gewählt wird und daß als Borid der
Haftvermittlerschicht (3) ein Metallborid, vorzugsweise Fe2B
und/oder FeB, gebildet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein eine metallische Legierung, bevorzugt eine Leichtme
tall-Legierung und besonders bevorzugt eine Titan-Legierung
und/oder eine Aluminium-Legierung und/oder eine Magnesium-
Legierung aufweisender Gegenstand (1) gewählt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Haftvermittlerschicht (3) auf der zu beschichtenden
Oberfläche (2) des Gegenstandes (1) eine Bor und Kohlenstoff,
bevorzugt eine Borcarbid-Schicht (B4C) abgeschieden wird.
26. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die oberhalb der Haftvermittlerschicht (3) abgeschiedene
Zwischenschicht (4) mit einem Sauerstoffgradienten abgeschieden
wird, der mit zunehmendem Abstand von der Haftvermittlerschicht
(3) hin zunimmt.
27. Verfahren nach Anspruch 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß das FeB im Verhältnis zu allen Eisenboriden mit einem An
teil kleiner 20%, bevorzugt kleiner 10% und besonders bevor
zugt kleiner 1% gebildet wird.
28. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß nach der Bildung von Fe2B im Bereich der zu beschichtenden
Oberfläche (2) des Gegenstandes (1) der Anteil von Bor in der
abscheidenden Gasphase innerhalb von 5 s um wenigstens 20% er
höht wird.
29. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß nach der Bildung von Fe2B im Bereich der zu beschichtenden
Oberfläche (2) des Gegenstandes (1) zumindest die oberflächen
nahe Temperatur des Gegenstandes (1) abgesenkt wird.
30. Gegenstand mit einer Beschichtung als Lauffläche aus einer
Schmierstoffschicht, welche zumindest im Einsatzfall wenigstens
bereichsweise ein Trockenschmiermittel aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmierstoffschicht zumindest bereichsweise aus Borsäu
re gebildet ist, daß unterhalb der Schmierstoffschicht (5) eine
Haftvermittlerschicht (3) angeordnet ist, daß die Haftvermitt
lerschicht (3) Bor und/oder Kohlenstoff und/oder Stickstoff
aufweist und daß die Schmierstoffschicht (5) aus einer Gasphase
aufgetragen ist.
31. Gegenstand nach Anspruch 30,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmierstoffschicht (5) zumindest oberflächennah minde
stens 5%, bevorzugt 10% und besonders bevorzugt 30% Borsäure
(H2BO3) aufweist.
32. Gegenstand nach Anspruch 30,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Haftvermittlerschicht (3) boriert und/oder carbonisiert
und/oder nitriert und/oder carbonitriert ist.
33. Gegenstand nach Anspruch 30,
dadurch gekennzeichnet,
daß zwischen der Schierstoffschicht (5) und der Haftvermittler
schicht (3) eine Zwischenschicht (4) angeordnet ist.
34. Gegenstand nach Anspruch 33,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenschicht (4) Bor und Sauerstoff aufweist.
35. Gegenstand nach Anspruch 33,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenschicht (4) einen Sauerstoffgradienten auf
weist, der mit zunehmendem Abstand von der Haftvermittler
schicht (3) größer wird.
36. Gegenstand nach Anspruch 33,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenschicht (4) Bor, B6O und B2O3 aufweist.
37. Gegenstand nach Anspruch 33,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenschicht (4) beginnend von der Haftvermittler
schicht (3) zuerst Bor nachfolgend B6O und darauf nachfolgend
B2O3 aufweist, wobei das B2O3 in direktem Kontakt zu der
Schmierstoffschicht (5) angeordnet ist.
38. Verwendung eines mit dem Verfahrens gemäß Anspruch 1 be
schichteten Gegenstandes (1) für zumindest eine bereichsweise
Beschichtungen von abrasiv beanspruchten Laufflächen von Bau
teilen, von Motorbauteilen, insbesondere für Nockenwellen,
Kipphebel, Tassenstößel, Laufbuchsen, Ventilbrücken, Ventil
schäfte, Ventillaufbuchsen bzw. -führungen, Kolbenbolzen, Kol
benringe, Zylinderlaufflächen, Pleuel, Anlaufscheiben und Zahn
räder, insbesondere von Getrieben, sowie für Kettenglieder oder
Riemenscheiben für stufenlose Getriebe.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE1998122929 DE19822929C2 (de) | 1998-05-22 | 1998-05-22 | Verfahren zum außenseitigen und haftenden Aufbringen einer Lauffläche aus einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende Oberfläche eines Gegenstandes sowie Gegenstand und dessen Verwendung |
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