DE19822930C2 - Verfahren zum haftenden Aufbringen einer Beschichtung auf eine freiliegende und tribologisch beanspruchte Oberfläche eines Bauteils eines Ventils, vorzugsweise eines Ventilschafts und/oder einer Ventillaufbuchse bzw. -führungen sowie Bauteil und dessen Verwendung als Ventil für Brennkraftmaschinen - Google Patents

Verfahren zum haftenden Aufbringen einer Beschichtung auf eine freiliegende und tribologisch beanspruchte Oberfläche eines Bauteils eines Ventils, vorzugsweise eines Ventilschafts und/oder einer Ventillaufbuchse bzw. -führungen sowie Bauteil und dessen Verwendung als Ventil für Brennkraftmaschinen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum haftenden Aufbringen einer Beschichtung auf eine freiliegende und tribologisch bean­ spruchte Oberfläche eines Bauteils eines Ventils, vorzugsweise eines Ventilschafts und/oder einer Ventillaufbuchse bzw. - führungen sowie ein Bauteil eines Ventils, vorzugsweise Ventil­ schafts und/oder Ventillaufbuchse bzw. -führung gemäß den Ober­ begriffen der Ansprüche 1 oder 2 bzw. 25, wie beides bspw. aus der gattungsbildend zugrundegelegten DE 197 21 406 A1 als be­ kannt hervorgeht.
Aus der DE 197 21 406 A1 ist ein Ventilsitzring bekannt, der eine maximal 10 µm dicke metallische Beschichtung aufweist. Die Beschichtung wird zur Verbesserung des Abrieb- und/oder des Verschleißverhaltens verwendet.
Aus der DE 37 19 077 A1 ist ein Ventil einer Brennkraftmaschine bekannt, daß zur Vermeidung von Ablagerungen mit einer Anti­ haft-Schicht versehen ist, die zumindest 90 Gew.-% Ceroxid auf­ weist.
Aus dem Artikel "Formation and self-lubricating mechanisms of boric acid on borided steel surfaces" von A. Erdemir et al in Surface & Coating Technology 76-77, 1995, Seite 443-490 ist eine Beschichtung eines Trockenschmiermittels aus Borsäure auf Stählen bekannt sowie ein Verfahren zur Aufbringung der Be­ schichtung. Bei dem aus dieser Schrift vorbekannten Verfahren wird ein Stahl zuerst boriert. Die borierte Oberfläche des Stahls weist eine gute Härte und Korrosionsbeständigkeit auf. Allerdings ist ihr Reibwert (Reibkoeffizient) sehr hoch. Daher wird die borierte Oberfläche des Stahles mit einer Schmier­ stoffschicht aus Borsäure versehen, die als Trockenschmiermit­ tel wirkt. Zum Borieren wird der Stahl in ein Salzbad getaucht, das eine Borverbindung aufweist und das auf 940°C erhitzt wird. Nach dem Salzbad wird der borierte Stahl auf 750°C er­ hitzt, wodurch die Boratome tiefer in den Oberflächenbereich des Stahles diffundieren können. Es wird vermutet, daß einige der Atome auch an die freie Oberfläche diffundieren, wo sie bei Anwesenheit von Sauerstoff sofort zu Boroxid reagieren. Dadurch scheidet sich an der Oberfläche des Stahls eine Boroxidschicht ab, die beim späteren Abkühlen und in Anwesenheit von Wasser­ stoff in Borsäure umgewandelt wird. Zur Bildung des Boroxids darf die Temperatur allerdings nicht unter 750°C abgesenkt werden und der borierte Stahl auch nicht länger als 8 min auf diese Temperatur erhitzt sein, da sich ansonst kein Boroxid bildet. Abgesehen davon, daß diese Temperaturbehandlung eine immense Belastung für den Stahl darstellt, ist auch die Prozeß­ führung zur Herstellung der Boroxid-Schicht sehr empfindlich, weshalb das vorbekannte Verfahren auch sehr aufwendig, kompli­ ziert und teuer ist. Desweiteren sind mit diesem Verfahren end­ formnahe, insbesondere genau bemaßte Bauteile nur sehr schwer und mit einer großen Ausschußrate herzustellen. Auch ist das gesamte Verfahren insbesondere für veränderte Schichtdicken sehr inflexibel.
Aus dem Artikel "A study of the formation and self-lubrication mechanisms of boric acid folms on boric oxide caotings" von A. Erdemir et al in Surface & Coating Technology 43/44, 1990, Sei­ te 588-596 ist ebenfalls eine Beschichtung eines Trocken­ schmiermittels aus Borsäure sowie ein Verfahren zur Auftragung dieser Beschichtung bekannt. Bei diesem Verfahren wurden die Oberflächen eines Gegenstandes aus α-Aluminiumoxid und eines Gegenstandes aus Stahl (M50) durch einen Argon-Ionenstrahl ge­ reinig und anschließend mittels einer Elektronenstrahlverdamp­ fung im Vakuum mit dem Boroxid beschichtet. Die Reibkoeffizien­ ten der einige µm dicken Schmierstoffschichten waren in beiden Fällen sehr gut, wobei allerdings die Standzeit der Beschich­ tung auf Stahl gering war. Desweitern ist die Haftung der Schmierstoffschichten aus Borsäure auf den Substraten gering, so daß auch dieses Verfahren eine hohe Ausschußrate aufweist.
Aus dem Artikel Artikel "Tribilogical Properties of Boric-Acid- Forming Sufaces. Part II: Mechanisms of Formation and Self- Lubrication of Boric Acid Films on Boron- and Boric Oxide- Containing Surfaces." von A. Erdemir et al in Journal of the Siciety of Tribologists and Lubrication Engineers (1991), 47(3), Seite 179-184 ist eine weitere Beschichtung eines Ge­ genstandes mit Borsäure als Trockenschmiermittel sowie ein zu­ gehöriges Verfahren bekannt. Hierbei weist die zu beschichtende Oberfläche zuerst eine Borschicht, anschließend eine Boroxid­ schicht und anschließend die Schmierstoffschicht auf.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein insbesondere metallisches Bauteil eines Ventils, vor­ zugsweise eins Ventilschafts und/oder einer Ventillaufbuchse bzw. -führung oder eines Ventilsitzes, vorzugsweise eines Ven­ tilsitzringes in preisgünstiger Weise und innerhalb geringer Herstellungstoleranzen sowie bei kleinen Ausschußraten mit ei­ ner guthaftenden Schmierstoffschicht aus einem Trockenschmier­ mittel versehen werden kann, wobei das Trockenschmiermittel ei­ nen möglichst geringen Reibwert und eine möglichst lange Stand­ zeit aufweisen soll. Desweiteren ist es Aufgabe der Erfindung für ein insbesondere insbesondere metallisches Bauteil eines Ventils, vorzugsweise eins Ventilschafts und/oder einer Ventil­ laufbuchse bzw. -führung oder eines Ventilsitzes, vorzugsweise eines Ventilsitzringes eine guthaftende Schmierstoffschicht aus einem Trockenschmiermittel zu entwickeln, welche Schmierstoff­ schicht preisgünstig und innerhalb geringer Herstellungstoleranzen sowie mit kleinen Ausschußraten aufgebracht ist, wobei das Trockenschmiermittel einen möglichst geringen Reibwert und eine möglichst hohe Standzeit aufweist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren mit den Verfahrensschritten des Anspruchs 1 oder 2 bzw. mit einer Be­ schichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 25 gelöst. Durch den erfindungsgemäßen Schichtaufbau und die Aufbringung der einzel­ nen Schichten, bevorzugt mittels eines Plasma-CVD-Verfahrens, können die Schichtdicken in einfacher Weise im µm-Bereich repro­ duzierbar aufgebracht werden, so daß zumindest eine aufwendige Nachbearbeitung entfällt. Desweiteren ist die Haftung auf dem Gegenstand durch das erfindungsgemäße Vorgehen verbessert.
Zur Vereinfachung wird nachfolgend stellvertretend für alle denkbaren Bauteile eines Ventils oder eines Ventilsitzes nur noch ein Ventilschaft beschrieben, wobei dies keine Einschrän­ kung der Erfindung darstellt.
Sinnvolle Ausgestaltungen der Erfindung sind den jeweiligen Un­ teransprüchen entnehmbar. Im übrigen wird die Erfindung anhand von Beispielen und nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert.
Dabei zeigt
Fig. 1 einen Ausschnitt eines Schnittes durch einen erfin­ dungsgemäßen Schichtaufbau eines beschichteten Gegen­ standes,
Fig. 2 ein Diagramm des Reibkoeffizienten in Abhängigkeit der Zeit bei mit unterschiedlichen Trockenschmiermitteln beschichteten Ventilschäften bei einem Schwingver­ schleißtest und
Fig. 3 eine Vorrichtung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung
Fig. 4 ein Gasflußdiagramm bei der Herstellung einer erfin­ dungsgemäßen Beschichtung.
In Fig. 1 ist ein Ausschnitt eines Schnittes durch einen er­ findungsgemäßen Schichtaufbau eines beschichteten Ventilschafts 1 dargestellt, wobei der Maßstab stark verzerrt ist. Der aus Stahl hergestellte metallische Ventilschaft 1 weist im Bereich seiner nach außen gerichteten und mit der Beschichtung bedeck­ ten Oberfläche 2 eine borierte Haftvermittlerschicht 3 mit Bo­ riden des Werkstoffs des Ventilschafts 1 auf. Im vorliegenden Fall sind innerhalb der Haftvermittlerschicht 3 Boride des Eisens angeordnet. Innen beginnend liegt zuerst zumindest ver­ mehrt Fe2B und anschließend FeB vor.
Anstelle einer reinen Borierung können zur Herstellung der Haftvermittlerschicht 3 die oberflächennahen Bereiche des Ven­ tilschafts 1 auch nitriert und/oder carbonisiert und/oder carbo­ nitriert werden. Derartige Haftvermittlerschichten 3 können zu­ sätzlich auch noch boriert werden. Anstelle eines Ventilschafts 1 aus Stahl kann auch einen Ventilschaft aus einem anderen Werkstoff, vorzugsweise jedoch aus einem Ti- und/oder Al- und/oder Mg-Werkstoff, mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen werden.
Auf der zuvor freiliegenden Oberfläche 2 des Ventilschafts 1 folgt der Haftvermittlerschicht 3 eine Zwischenschicht 4, die Bor und dessen Oxide aufweist. Insbesondere weist die Zwischen­ schicht 4 - beginnend von der zuvor freiliegenden Oberfläche 2 des Ventilschafts 1 - zuerst zumindest vorwiegend Bor, nachfol­ gend zumindest vorwiegend B6O und zuletzt B2O3 auf. Auf dem B2O3 ist die Borsäure (H3BO3) aufweisende Schmierstoffschicht 5 an­ geordnet, wobei die Anteil der Borsäure in der Schmierstoff­ schicht 5 zumindest oberflächennah mindestens 5%, bevorzugt 10 % und besonders bevorzugt 30% beträgt.
Die als Trockenschmiermittel verwendete Borsäure kann insbeson­ dere erst oder auch zusätzlich, insbesondere bei einem Ver­ schleiß der bisherigen Borsäure aufweisenden Schmierstoff­ schicht 5, im Einsatzfall durch eine oberflächennahe Umwandlung des B2O3 bei Anwesenheit von Wasser bzw. Wasserstoff gebildet werden. In vorteilhafter Weise kann also die Bor und Sauer­ stoff, insbesondere B2O3, aufweisende Zwischenschicht 4 im Ver­ schleißfall eine Art Reservoir für die Borsäure der Schmier­ stoffschicht 5 bilden.
In Fig. 2 ist ein Diagramm des Reibkoeffizienten in Abhängig­ keit der Zeit bei mit unterschiedlichen Trockenschmiermitteln beschichteten Ventilschäften dargestellt, welche einem Schwing­ vergleichstest unterzogen wurden.
Die einzelnen Kurven betreffen Ventilschäfte aus folgenden Werkstoffen:
Kurve A: einen Ventilschaft 1 mit einem erfindungsgemäßen Schichtaufbau mit einer Schmierstoffschicht aus Borsäure,
Kurve B: eine Molybdensulfid-Schicht (MoS2) auf einem Gegen­ stand aus einem Hartmetall,
Kurve C: amorpher Diamant auf einem Hartmetall und
Kurve D: eine Wolframcarbid/Graphitschicht auf einem Gegen­ stand aus einem Hochleistungs-Schnell-Schneidestahl.
Die Versuche wurden in trockenen Zustand, d. h. ohne zusätzli­ che, insbesondere flüssige Schmierung durchgeführt. Als Test­ körper wurde eine Kugel aus 100Cr6 mit einem Radius von 4 mm verwendet, die mit einer Last von 5 N auf das beschichtete Substrat aufgepreßt und auf einer Länge von 600 µm mit einer Frequenz von 10 kHz hin- und herbewegt wurde.
Der mit der WC/C-Schicht beschichtete Gegenstand (Kurve D) weist einen Verlauf des Reibkoeffizienten auf, der sich nach einem anfänglichen Einlaufverhalten bei Werten zwischen 0.2 und 0.3 einstellt. Dieser Wert wird innerhalb der genannten Band­ breite etwas über 100 Minuten gehalten und steigt anschließend an. Bei ca. 4000 Minuten beträgt er etwa 0.45.
Der mit dem amorphen Diamanten beschichtete Gegenstand (Kurve C) weist einen Verlauf des Reibkoeffizienten auf, der sich nach einem anfänglichen etwa zehnminutigen Einlaufverhalten, bei dem die Werte des Reibkoeffizienten zwischen etwa 0.1 und 0.35 an- und abschwellen, auf einen Wert von ca. 0.1 einstellt. Ab diesem Zeitpunkt nimmt der Wert des Reibkoeffizienten mit zuneh­ mender Beanspruchungszeit stetig zu. Wie aus dem Diagramm nach Fig. 2 ersichtlich ist, steigt der Wert des Reibkoeffizienten nach 10 Minuten innerhalb von ca. 190 min von etwa 0.1 auf etwa 0.2 an.
Der mit MoS2 beschichtete Gegenstand (Kurve B) weist einen Ver­ lauf des Reibkoeffizienten auf, der sich nach einem sehr kurzen Einlaufverhalten, auf einen Wert zwischen etwa 0.05 und etwa 0.1 einstellt. Dieser Wert des Reibkoeffizienten wird innerhalb der oberen Bandbreite etwa 100 Minuten gehalten und steigt an­ schließend innerhalb sehr kurzer Zeit auf Werte über 0.4 an. Dies bedeutet, daß das Material ein sehr gutes Kurzeitverhalten aber ein sehr schlechtes Langzeitverhalten aufweist.
Der den erfindungsgemäßen Schichtaufbau aufweisende Ventil­ schaft 1 (Kurve A) weist nach einem anfänglichen etwa einminü­ tigen Einlaufverhalten einen Verlauf des Reibkoeffizienten auf, der sich auf einen Wert von etwa 0.05 einstellt. Dieser Wert des Reibkoeffizienten wird unverändert über die gesamte Zeit gehalten. Insbesondere sei hier erwähnt, das der Wert des Reib­ koeffizienten sogar nach einer Versuchszeit die länger als die im Diagramm aufgeführte Zeit von 10.000 min war, immer noch stabil blieb.
In Fig. 3 ist eine Vorrichtung in der Art einer Plasma-CVD- Anlage dargestellt, die zur Durchführung des erfinderischen Verfahrens, mit dem der erfindungsgemäße Schichtaufbau reali­ sierbar ist, geeignet ist.
Die Vorrichtung weist einen Reaktor 6 auf, der durch ein flui­ disch mit ihm verbundenes Pumpsystem 7 evakuierbar ist. Ferner weist der Reaktor 6 ein Gasversorgungssystem mit mehreren Gas­ flaschnen 8-11 und einen Verdampfer 12 auf. Das Gasversor­ gungssystem ist ebenso wie das Pumpsystem 7 zu- und abschalt­ bar. Die Gasflaschen 8-11 und der Verdampfer 12 können ein­ zeln und mit einem regelbaren Gasstrom mit dem Innenraum 13 des Reaktors 6 verbunden werden. In den Gasflaschen 8-11 sind bspw. die Prozeßgase, ein ein Plasma 16 unterstützendes Gas und/oder auch Vormaterialien für den erfindungsgemäßen Schicht­ aufbau gespeichert. Insbesondere handelt es sich u, die Gase Methan, Diboran, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff.
Innerhalb des Reaktors 6 ist ein Substrathalter 14 angeordnet, auf dem ein zu beschichtender Ventilschaft 1 angeordnet werden kann. Der Substrathalter 14 ist zur Spannungsversorgung elek­ trisch leitend mit einem Generator 15 verbunden. Der zur Plas­ maerzeugung vorgesehene Generator 15 kann bspw. mit elektri­ scher Wechselspannung, mit einer Wechselspannung mit gekappter Halbwelle oder dgl., vorzugsweise mit einer gepulsten Gleich­ spannung betrieben werden.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus wird der zu beschichtende Ventilschaft 1 in den Reaktor 6 eingebaut und das Reaktorinnere 13 auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevor­ zugt kleiner 10 mbar und besonders bevorzugt auf etwa 1 mbar evakuiert. Nach dem Evakuieren wird im Reaktorinnern 13 der er­ reichte Unterdruck gehalten. Gegebenenfalls kann das Reaktorin­ nere 13 auch zumindest teilweise wieder mit einem Inertgas be­ füllt werden.
Anschließend wird an dem Generator 15 eine gewünschte Puls- Spannung hinsichtlich ihrer Amplitude und ihrer Frequenz einge­ stellt und an den elektrisch leitend mit dem Generator 15 ver­ bundenen Ventilschaft 1 angelegt. Vorzugsweise wird eine Span­ nung gewählt, die bezogen auf den den Ventilschaft 1 umgebenden Gasraum und insbesondere auch gegenüber Masse negativ ist.
Danach wird das Prozeßgas zur Herstellung der Haftvermittler­ schicht 3, die zur Verbesserung der Haftung zwischen der später aufgetragenen Schmierstoffschicht 5 und dem Material des Ven­ tilschafts 1 oder zur Verbesserung der Haftung zwischen einer anschließend aufgebrachten Zwischenschicht 4 und dem Material des Ventilschafts 1 dient, eingeleitet.
Die Haftvermittlerschicht 3 wird günstigerweise durch Borieren und/oder Nitrieren und/oder Carbonisieren und/oder Carbonitrie­ ren erzeugt, welche Prozesse zweckmäßigerweise durch ein Plasma 16 unterstützt werden. Hierbei werden überschüssige Gaspartikel von dem Pumpsystem 7 entfernt.
Anstelle oder ergänzend zu dem obigen Prozeß kann zur Herstel­ lung der Haftvermittlerschicht 3 das bzw. die betreffenden Sub­ stanzen auch mittels Ionenimplantation in die oberflächennahen Bereiche der zu beschichtenden Oberfläche 2 des Ventilschafts 1 eingebracht werden.
Als Ersatzmaßnahme oder als ergänzende Maßnahme zu der/den oben genannten Haftvermittlerschichten 3 kann auf der zu beschich­ tenden Oberfläche 2 des Ventilschafts 1 und zwar als Haftver­ mittlerschicht 3 oder als Bestandteil der Haftvermittlerschicht 3 insbesondere TiN und/oder TiC und/oder Ti(C, N) und/oder eine Borcarbid-Schicht (B4C) abgeschieden werden.
Das unterstützende Plasma 16 wird aus der Zusammenwirkung der gepulsten elektrischen Spannung und Wasserstoff, der hierzu ex­ tra in das Reaktorinnere 13 eingeleitet wird, und/oder dem Pro­ zeßgas erzeugt. Bevorzugt wird das Plasma 16 so erzeugt, daß es die zu beschichtende Oberfläche 2 des Ventilschafts 1 umhüllt und ggf. auch zumindest teilweise in Vertiefungen, wie Bohrun­ gen und dergleichen, des Ventilschafts 1 eintaucht. Vorzugswei­ se wird das Plasma 16 im Bereich der Oberfläche des Ventil­ schafts 1 erzeugt.
In günstiger Weise beheizt das Plasma 16 zumindest die zu be­ schichtende Oberfläche 2 des Ventilschafts 1 auf Temperaturen kleiner 750°C, vorzugsweise kleiner 700°C und besonders be­ vorzugt kleiner 600°C, da hier allenfalls eine geringe Ände­ rung des Gefüges des Werkstoffes des Ventilschafts 1 zu erwar­ ten ist.
Die Pulsrate der elektrischen Spannung hat u. a. eine Auswirkung auf die räumlich Gestalt des Plasma 16. Daher wird die Pulsrate und ggf. auch die gewählte elektrische Spannung zweckmäßiger­ weise in Abhängigkeit zu der körperlichen Ausgestaltung der zu beschichtenden Oberfläche 2 des Ventilschafts 1 eingestellt.
Bei den Prozeßgase handelt es zweckmäßiger um Gase, die das Element bzw. die Elemente enthalten, die zur Herstellung der Haftvermittlerschicht 3 benötigt werden. Dies kann bspw. da­ durch erfolgen, daß das Prozeßgas das bzw. die betreffende Ele­ ment(e) in reiner Form aufweist und/oder daß das bzw. die be­ treffende Element(e) bei Prozeßbedingungen aus dem Prozeßgas als Dissoziationsprodukt und/oder als Ion zur Verfügung ge­ stellt werden.
Als Prozeßgas werden in den obigen Fällen Prozeßgase verwendet, die Bor und/oder Stickstoff und/oder Kohlenstoff zumindest als Verbindung aufweisen und/oder bei Prozeßbedingungen das ent­ sprechende Element freigeben.
Bei einer Borierung handelt es sich bei dem Prozeßgas bevorzugt um Borane (BnHm), vorzugsweise um Diboran (B2H6), um Borchlorid (BCl3) oder um Borfluorid (BF3) oder um ein Gemische aus zumin­ dest zweien dieser Gase.
Bei einem Fe aufweisenden Ventilschaft 1 wird beim Borieren insbesondere Fe2B und das gegenüber dem FeB2 sprödere und daher zumeist unerwünschte FeB gebildet. Eine besonders gute Haftung der nachfolgenden Schicht wird erreicht, wenn das FeB im Ver­ hältnis zu allen Eisenboriden mit einem Anteil kleiner 20%, bevorzugt kleiner 10% und besonders bevorzugt kleiner 1% ge­ bildet wird.
Um dies in einfacher Weise zu realisieren kann insbesondere der Anteil von Bor in der abscheidenden Gasphase nach der Bildung von Fe2B im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche 2 des Ven­ tilschafts 1 innerhalb von 5 s um wenigstens 20% erhöht und/oder die oberflächennahe Temperatur des Ventilschafts 1 ab­ gesenkt werden.
Auf der Haftvermittlerschicht 3 wird sinnvollerweise eine Zwi­ schenschicht 4 angeordnet. Hierzu wird als zweites Vormaterial ein Gas in das Reaktorinnere 13 und in das Plasma 16 eingelei­ tet, das Bor zumindest als Verbindung aufweist und bei Prozeß­ bedingungen das Bor freigibt.
Wie schon bei der Haftvermittlerschicht 3 werden hierzu insbe­ sondere Borane (BnHm), vorzugsweise Diboran (B2H6), Borchlorid (BCl3) oder Borfluorid (BF3) oder ein Gemische aus zumindest zweien dieser Gase verwendet.
Desweiteren wird zur Bildung der Zwischenschicht 4 ein Sauer­ stoff zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbe­ dingungen den Sauerstoff freigebendes erstes Vormaterial in die abscheidende Gasphase eingeleitet.
Aus diesen beiden Vormaterialien wird die Bor und Sauerstoff aufweisende Zwischenschicht 4 auf der Haftvermittlerschicht 3 abgeschieden.
Durch die Variation der Temperatur und/oder des Sauerstoffs kann hierbei der Anteil des Sauerstoff in der Zwischenschicht 4 gesteuert werden, so daß der Anteil von Sauerstoff innerhalb der Zwischenschicht 4 einen Gradienten aufweist.
Vorzugsweise nimmt der Anteil von Sauerstoff mit zunehmendem Abstand von der Haftvermittlerschicht 3 zu. Bevorzugt wird die Zwischenschicht 5 mit Boroxid, insbesondere als B6O und/oder B2O3 aufgetragen, wobei vorzugsweise zuerst B6O und anschließend B2O3 aufgetragen wird. Vor der Aufbringung der Boroxide wird auf die Haftvermittlerschicht 3 sinnvollerweise zumindest weit­ gehend reines Bor aufgetragen.
Analog zur Herstellung der Haftvermittlerschicht 3 wird hierbei der Ventilschaft 1 während des Abscheidens der Bor und Sauer­ stoff aufweisenden Zwischenschicht 4 insbesondere auf Tempera­ turen kleiner 750°C, vorzugsweise kleiner 700°C und besonders bevorzugt kleiner 600°C beheizt.
Im Bereich der freiliegenden Oberfläche 2 der Zwischenschicht 4 wird zuletzt die Schmierstoffschicht 5 aus Borsäure (H3BO3) an­ geordnet. Diese Schmierstoffschicht 5 kann mit den Gasen Was­ serstoff, Sauerstoff und Bor gleich innerhalb des Reaktors 6 hergestellt werden.
Ebenso ist es innerhalb des Reaktors 6 möglich, die oberflä­ chennahen Bereiche der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwi­ schenschicht 4 durch Reaktion mit Wasserstoff in Borsäure umzu­ wandeln oder die Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischen­ schicht 4 gleich bei Ihrer Herstellung aus der Gasphase zumin­ dest teilweise in Borsäure umzuwandeln. In beiden Fällen wird zweckmäßigerweise zumindest oberflächennah die Temperatur des Ventilschafts 1 gesenkt.
Ersatzweise ist es auch möglich, daß diese Schmierstoffschicht 5 erst bei Anwesenheit von Wasserstoff und/oder Wasserdampf im Einsatz des Ventilschafts 1 gebildet wird. In diesem Fall wird durch eine chemische Reaktion der oberflächennahen Bereiche der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht 4 mit dem Was­ serstoff der Atmosphäre zu der Borsäure aufweisenden Schmier­ stoffschicht 5 umgesetzt. Diese Reaktion wird insbesondere noch durch die beim Einsatz entstehende Wärme gefördert. In diesem Fall stellen zumindest gewisse Bereiche der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht ein Reservoir zur Nachgewinnung von verschlissener oder auf sonst eine Art entfernter Borsäure dar.
In allen Fällen weist die Schmierstoffschicht 5 sinnvollerweise mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevor­ zugt mindestens 95% Borsäure auf.
In vorteilhafter Weise wird nicht nur während der Herstellung der Haftvermittlerschicht 3 sondern auch bei der Herstellung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht 4 und/oder der Schmierstoffschicht 5 innerhalb des Reaktors 6 an den Ven­ tilschaft 1 eine gepulste DC-Spannung angelegt, die gegenüber dem den Ventilschaft 1 umgebenden Gasraum ein negatives elek­ trisches Potential aufweist.
Mit einer gemäß Anspruch 1 aufgetragenen Beschichtung können insbesondere abrasiv beanspruchte Oberflächen von Ventilen, vorzugsweise Ventilschäfte, Ventillaufbuchsen bzw. -führungen oder von Ventilsitzen, vorzugsweise Ventilsitzringe in vorteil­ hafter Weise zumindest bereichsweise mit einer sinnvollen und gut haftenden tribologischen Beschichtungen versehen werden.
Bei allen Anwendungen ist von besonderem Vorteil, daß ein sonst notwendige Schmierung mit Flüssigschmiermitteln zumindest ver­ ringert werden kann.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in Fig. 4 dargestellten Gasflußdiagramms beschrieben.
In Fig. 4 ist ein Gasflußdiagramm verschiedener Gase über der Zeit dargestellt, wobei zusätzlich die Temperatur der zu be­ schichtenden Probe mit aufgetragen ist. Das Diagramm nach Fig. 4 beschreibt den eingestellten Gasfluß im Reaktorinnern 13 wäh­ rend der Herstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus auf einer metallischen Probe mittels eines Plasma-CVD-Prozesses.
Bei dem Plasma-CVD-Prozeß wird die Probe durch ein die Probe umgebendes Plasma 16 geheizt. Das die zu beschichtende Oberflä­ che 2 der Probe beheizende Plasma 16, das ebenfalls die Vorma­ terialien sowie das Prozeßgas zur Abscheidung bzw. zur Borie­ rung aktiviert, wird durch eine an der Probe anliegende Span­ nung gezündet bzw. aufrechterhalten.
Zur Regelung der Temperatur wird die Temperatur der Probe ge­ messen und dementsprechend die an der Probe anliegende elektri­ sche Spannung für das u. a. heizend wirkenden Plasma 16 verän­ dert. Die elektrische Spannung kann wie vorliegend eine reine Gleichspannung sein. Je nach Anforderungen an das Plasma 16 wird anstelle der Gleichspannung vorzugsweise eine gepulste Spannung, eine Wechselspannung oder eine halbwellige Wechsels­ pannung angelegt.
Der Verlauf des Druckes p im Reaktorinnern ist in dem Diagramm nach Fig. 4 als nicht gekennzeichnete Kurve, der bei der Her­ stellung der Haftvermittler- und der Zwischen- und ebenfalls der Schmierstoffschicht mit dem Prozeßgas vermischte H2-Fluß (5% B2H6 und 95% H2) als Kurve E und der Sauerstoffluß der Kurve G entnehmbar. Die Werte der unterschiedlichen Gasflüsse bezie­ hen sich auf die Einheit Standard-Kubikzentimeter (sccm). Da für das Bor liefernde zweite Vormaterial ebenfalls das borie­ rend wirkende Prozeßgas verwendet wird, zeigt die Kurve F nach dem Borieren (Zeitintervall H) ebenfalls den Gasfluß des zwei­ ten Vormaterials (Zeitintervall I). Während des Zeitintervalls J wird die Schmierstoffschicht 5 aufgetragen.
Die Probe wird eventuell vor dem Einbau in den Reaktor 6 vorge­ reinigt und anschließend in den Reaktor 6 eingebaut. Danach wird das Reaktorinnere 13 bis auf einen Druck kleiner 0.5 mbar evakuiert. Zur Reinigung wird in das evakuierte Reaktorinne 13 des Reaktor 6 ca. 30 min ein H2-Gas eingeleitet. Mit dem H2-Gas wird in Bereich der Probe das Plasma 16 gezündet und die zu be­ schichtende Oberfläche 2 der Probe unter Zuhilfenahme des H2- Plasma 16 gereinigt. Wie aus dem Diagramm nach Fig. 4 ersicht­ lich ist, steigt bei der Reinigung der Probe der Druck im Reak­ torinnern 13 auf einen Wert von ca. 10 mbar an. Dieser Wert wird bei der beschriebenen Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtaufbau dieses Ausführungsbeispiels zumindest weitgehend beibehalten.
Nach der Reinigung der Oberfläche 2 der Probe wird sie für die Zeitdauer H von ca. 6 Stunden bei einer Temperatur von ca. 750 °C und einem mit 95% H2 versetzten B2H6 Gasstrom von ca. 60 sccm aufgesetzt. Bei diesen Prozeßbedingungen wird die Haftvermitt­ lerschicht 3 hergestellt. Dabei wird die Probe bei den eben ge­ nannten Bedingungen einige µm oberflächennah boriert. Durch die borierte Haftvermittlerschicht 3 ist die Haftung zwischen der anschließend aufzutragenden Zwischenschicht 4 sowie der später aufzutragenden Schmierstoffschicht 5 und dem Material der Probe (Gegenstandes 1) verbessert.
Nach dem Borieren wird die Temperatur auf ca. 500°C abgesenkt und der Fluß des H2-versetzten Prozeßgases auf einen Fluß von ca. 50 sccm gesenkt. Dadurch wird auf der Haftvermittlerschicht 3 für die Zeitdauer I von ca. 5 Stunden eine Borschicht herge­ stellt. Diese Borschicht gehört zu der Zwischenschicht 4.
Nach dem Aufwachsen der Borschicht wird in den Reaktor 6 zu­ sätzlich für ca. 1 Stunde (Zeitdauer J) Sauerstoff und zwar mit einem Fluß von ca. 15 sccm eingeströmt, wobei die vorherigen Prozeßparameter (Gasflüsse, Temperatur und Druck) beibehalten wird. Hierbei bilden sich die Bor und Sauerstoff aufweisenden Bereiche der Zwischenschicht 4.
Anschließend wird die Temperatur abgesenkt und die restlichen Parameter konstant gehalten. Durch die Absenkung der Temperatur bricht das Plasma 16 zusammen und der zuvor als Plasmabrenn­ stoff verwendete Wasserstoff steht zur freien Verfügung. Hier­ durch bildet sich bei Temperaturen unterhalb von ca. 200°C und der Anwesenheit von Wasserstoff die weitgehend ausschließlich das Trockenschmiermittel Borsäure (H3BO3) aufweisende Schmier­ stoffschicht 5.

Claims (30)

1. Verfahren zum außenseitigen und haftenden Aufbringen einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende und tribologisch be­ anspruchte Oberfläche eines Bauteils eines Ventils, vorzugswei­ se eines Ventilschafts und/oder einer Ventillaufbuchse bzw. - führungen und/oder Ventilsitzes, vorzugsweise Ventilsitzringes, wobei die Schmierstoffschicht zumindest unter Beanspruchungsbe­ dingungen Borsäure (H3BO3) aufweist,
bei welchem Verfahren das zu beschichtende und mit einer Haftvermittlerschicht versehene Bauteil (1) in einen Reaktor eingebaut wird, wobei durch die Haftvermittlerschicht (3) die Haftung zwischen dem später aufgetragenen Trockenschmierstoff der Schmierstoffschicht (5) und dem Material des Bauteils (1) verbessert wird,
bei welchem Verfahren der Reaktor (6) auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt kleiner 10 mbar und besonders bevorzugt auf etwa 1 mbar evakuiert und/oder zumindest teilweise mit einem Inertgas befüllt wird,
bei welchem Verfahren auf der Haftvermittlerschicht aus Vor­ materialien, die Bor und Sauerstoff aufweisen, eine Zwischen­ schicht hergestellt wird,
bei welchem Verfahren die oberhalb der Haftvermittlerschicht (3) abgeschiedene Zwischenschicht (4) mit einem Sauerstoff­ gradienten abgeschieden wird, der mit zunehmendem Abstand von der Haftvermittlerschicht (3) hin zunimmt,
bei welchem Verfahren der abscheidenden Gasphase ein Bor zu­ mindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbedingungen das Bor freigebendes zweites Vormaterial zugegeben wird,
bei welchem Verfahren der abscheidenden Gasphase ein Sauer­ stoff zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbedingungen den Sauerstoff freigebendes erstes Vormaterial zu­ gegeben wird, und
bei welchem Verfahren wenigstens im Einsatzfalle zumindest teilweise Bor und Sauerstoff der Bor und Sauerstoff aufwei­ senden Zwischenschicht (4) zumindest im Bereich ihrer frei zugänglichen Oberfläche unter Zuhilfenahme von Wasserstoff zu Borsäure umgewandelt und als Trockenschmiermittel der Schmierstoffschicht (5) verwendet wird.
2. Verfahren zum außenseitigen und haftenden Aufbringen einer Schmierstoffschicht auf eine freiliegende und tribologisch be­ anspruchte Oberfläche eines Bauteils eines Ventils, vorzugswei­ se eines Ventilschafts und/oder einer Ventillaufbuchse bzw. - führungen und/oder Ventilsitzes, vorzugsweise Ventilsitzringes, wobei die Schmierstoffschicht zumindest unter Beanspruchungsbe­ dingungen Borsäure (H3BO3) aufweist,
bei welchem Verfahren das zu beschichtende Bauteil (1) in ei­ nen Reaktor eingebaut wird,
bei welchem Verfahren der Reaktor (6) auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt kleiner 10 mbar und besonders bevorzugt auf etwa 1 mbar evakuiert und/oder zumindest teilweise mit einem Inertgas befüllt wird,
bei welchem Verfahren eine Haftvermittlerschicht (3) herge­ stellt wird, wozu im Bereich der freiliegenden Oberfläche (2) des Bauteils (1), insbesondere durch Diffusion, zumindest ein Element eines Prozeßgases in das Material der freiliegenden Oberfläche (2) des Bauteils (1) eingebracht und dort einge­ baut und/oder chemisch reagiert wird, wobei durch die Haft­ vermittlerschicht (3) die Haftung zwischen dem später aufge­ tragenen Trockenschmierstoff der Schmierstoffschicht (5) und dem Material des Bauteils (1) verbessert wird,
bei welchem Verfahren in den Reaktor ein Bor und/oder Stick­ stoff und/oder Kohlenstoff zumindest als Verbindung aufwei­ sendes und bei Prozeßbedingungen das entsprechende Element freigebendes Prozeßgases zugegeben wird,
bei welchem Verfahren mit Bor und Sauerstoff aufweisenden Vormaterialien auf der Haftvermittlerschicht (3) eine Zwi­ schenschicht (4) hergestellt wird,
bei welchem Verfahren die oberhalb der Haftvermittlerschicht (3) abgeschiedene Zwischenschicht (4) mit einem Sauerstoff­ gradienten abgeschieden wird, der mit zunehmendem Abstand von der Haftvermittlerschicht (3) hin zunimmt,
bei welchem Verfahren wenigstens im Einsatzfalle zumindest teilweise Bor und Sauerstoff der Bor und Sauerstoff aufwei­ senden Zwischenschicht (4) zumindest im Bereich ihrer frei zugänglichen Oberfläche unter Zuhilfenahme von Wasserstoff zu Borsäure umgewandelt und als Trockenschmiermittel der Schmierstoffschicht (5) verwendet wird,
bei welchem Verfahren der abscheidenden Gasphase ein Bor zu­ mindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbedingungen das Bor freigebendes zweites Vormaterial zugegeben wird, und
bei welchem Verfahren der abscheidenden Gasphase ein Sauer­ stoff zumindest als Verbindung aufweisendes und bei Prozeßbe­ dingungen den Sauerstoff freigebendes erstes Vormaterials zu­ gegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Haftvermittlerschicht (3) zumindest ein Element des Prozeßgases in das Material der freiliegenden und zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils (1) eindiffun­ diert und/oder ionenimplantiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Bauteils (1) zur Bildung der Haftver­ mittlerschicht (3) boriert und/oder nitriert und/oder carboni­ siert und/oder carbonitriert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der Borsäure-Schicht Wasserstoff und/oder eine unter Prozeßbedingungen Wasserstoff freigebende Wasserstoffver­ bindung aus der abscheidenden Gasphase verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßgase und/oder die Vormaterialien vor ihrem Auf­ treffen auf der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils (1) durch ein Plasma (16) hindurchgeleitet und zumindest zum Teil dissoziert und/oder ionisiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma (16) im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils (1) erzeugt wird und daß mit dem Plasma zumin­ dest die zu beschichtenden Oberfläche des Bauteils (1) beheizt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil (1) während des Abscheidens der Bor/Sauerstoffschicht insbesondere auf Temperaturen kleiner 750 °C, vorzugsweise kleiner 700°C und besonders bevorzugt kleiner 600°C beheizt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bauteil (1) während der Bildung der Haftvermittler­ schicht (3) durch Einbringen von Boratomen und/oder von Kohlen­ stoffatomen und/oder von Stickstoffatomen insbesondere auf Tem­ peraturen kleiner 750°C, vorzugsweise kleiner 700°C und be­ sonders bevorzugt kleiner 600°C beheizt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß während der zumindest oberflächennahen und wenigstens teil­ weisen. Umwandlung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4) in Borsäure zum Herstellen der Schmierstoffschicht (5) die Temperatur gesenkt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einbringen des Bors und/oder zur Abscheidung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4) Boran (BnHm), vorzugsweise Diboran (B2H6), Borchlorid (BCl3) oder Borfluorid (BF3) oder ein Gemisch zumindest zweier dieser Gase in den Re­ aktor (6) eingeleitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung der Bor und Sauerstoff aufweisenden Zwischenschicht (4) und/oder der Schmierstoffschicht (5) an das Bauteil (1) eine elektrische Spannung angelegt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Herstellung der Haftvermittlerschicht (3) an das Bauteil (1) eine elektrische Spannung angelegt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als elektrische Spannung eine gepulste Gleich-Spannung ge­ wählt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Bor und Sauerstoff aufweisende Zwischenschicht (4) Bo­ roxid, insbesondere B2O3 abgeschieden wird.
16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierstoffschicht (5) mit mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 60% Borsäu­ re gebildet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierstoffschicht (5) mit mindestens 80%, bevorzugt mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 95% Borsäu­ re gebildet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Zwischenschicht (4) B6O und/oder B2O3 abgeschieden wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Bauteil (1) und/oder die Haftvermittlerschicht (3) nacheinander B, B6O und B2O3 abgeschieden wird.
20. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Bauteil (1) ein metallischer, insbesondere Eisen auf­ weisen das Bauteil (1) gewählt wird und daß als Borid der Haft­ vermittlerschicht (3) ein Metallborid, vorzugsweise Fe2B und/oder FeB, gebildet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittlerschicht (3) auf der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils (1) eine Bor und Kohlenstoff, be­ vorzugt eine Borcarbid-Schicht (B4C) abgeschieden wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das FeB im Verhältnis zu allen Eisenboriden mit einem An­ teil kleiner 20%, bevorzugt kleiner 10% und besonders bevor­ zugt kleiner 1% gebildet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung von Fe2B im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils (1) der Anteil von Bor in der ab­ scheidenden Gasphase innerhalb von 5 s um wenigstens 20% er­ höht wird.
24. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bildung von Fe2B im Bereich der zu beschichtenden Oberfläche (2) des Bauteils (1) zumindest die oberflächennahe Temperatur des Bauteils (1) abgesenkt wird.
25. Bauteil eines Ventils, vorzugsweise Ventilschafts und/oder Ventillaufbuchse bzw. -führung und/oder Ventilsitzes, vorzugsweise Ventilsitzring, mit einer Schmierstoffschicht, welche zumindest im Einsatzfall wenigstens bereichsweise Borsäure als Trocken­ schmiermittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Schmierstoffschicht (5) eine Haftvermittler­ schicht (3) angeordnet ist, daß die Haftvermittlerschicht (3) Bor und/oder Kohlenstoff und/oder Stickstoff aufweist, daß die Schmierstoffschicht (5) aus einer Gasphase aufgetragen ist, daß zwischen der Schierstoffschicht (5) und der Haftvermittler­ schicht (3) eine Zwischenschicht (4) angeordnet ist, daß die Zwischenschicht (4) Bor und Sauerstoff aufweist und daß die Zwischenschicht (4) einen Sauerstoffgradienten aufweist, der mit zunehmendem Abstand von der Haftvermittlerschicht (3) hin zunimmt.
26. Bauteil nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierstoffschicht (5) zumindest oberflächennah min­ destens 5%, bevorzugt 10% und besonders bevorzugt 30% Borsäu­ re (H3BO3) aufweist.
27. Bauteil nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftvermittlerschicht (3) als borierte und/oder carbo­ nisierte und/oder nitrierte und/oder carbonitrierte Schicht ausgebildet ist.
28. Bauteil nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (4) Bor, B6O und B2O3 aufweist.
29. Bauteil nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (4) beginnend von der Haftvermittler­ schicht (3) zuerst Bor nachfolgend B6O und darauf nachfolgend B2O3 aufweist, wobei das B2O3 in direktem Kontakt zu der Schmierstoffschicht (5) angeordnet ist.
30. Verwendung eines Bauteils gemäß Anspruch 25 als Ventil für Brennkraftmaschinen.
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