DE19756892A1 - Gassensor mit einer sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor mit einer sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht zum Nachweis von Sauerstoff in Gasgemischen.

Die Meßung von Sauerstoff in Gasgemischen ist allgemein dann erforderlich, wenn Verbrennungsprozesse überwacht und gesteu­ ert werden müssen. Dies kann insbesondere der Fall sein bei Groß- und Kleinfeuerungsanlagen, aber auch bei Automobilmoto­ ren, wo die Verbrennung des Treibstoffes im Motor auf eine Weise geregelt werden muß, die einen optimalen Einsatz eines Katalysators zur Schadstoffreduzierung im Abgas erlaubt.

Derartige sauerstoffempfindliche Gassensoren sind hohen, aber häufig schwankenden Temperaturen ausgesetzt. In den Verbren­ nungsabgasen, deren Sauerstoffgehalt bestimmt werden soll, sind zudem eine Reihe aggressiver, korrodierender oder redu­ zierender Gase wie Kohlenmonoxid, CO, Wasserstoff, H₂, und partiell oxidierte Kohlenwasserstoffe sowie Stickoxide, ins­ besondere Stickstoffmonoxid, NO, oder Schwefeldioxid, SO₂, usw. enthalten.

Die diesen ungünstigen Bedingungen ausgesetzten Gassensoren müssen daher nicht nur ein hohes Maß an Temperaturbeständig­ keit aufweisen, sondern zugleich beständig gegenüber Vergif­ tungserscheinungen durch die aggressiven Abgaskomponenten sein, welche zu irreversiblen chemischen Reaktionen führen können. Die Sensoren sollen auch nicht auf andere Abgaskompo­ nenten außer auf Sauerstoff ansprechen, d. h. sie sollen nach Möglichkeit keine Querempfindlichkeit besitzen.

Weiter treten, insbesondere im Kraftfahrzeugbereich, häufig starke elektrische bzw. elektromagnetische, oft impulsartige Störungen auf, die eine Auswertung kleiner elektrischer Sig­ nale stören. Um dennoch brauchbare Messungen durchführen zu können, ist eine hohe Signalempfindlichkeit gegenüber schon kleinen Änderungen der Sauerstoffkonzentration erwünscht, d. h. eine große Signaländerung der zu erfassenden Meßgröße bei nur kleinen Änderungen des Sauerstoffgehaltes.

Trotz dieser ungünstigen Bedingungen sollen die Sensoren schnell auf Änderungen der Sauerstoffkonzentration anspre­ chen, um etwa bei Automobilen geänderten Lastbedingungen Rechnung zu tragen.

Es ist bekannt, Gassensoren mit einer sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht zu verwenden. Die bekannten Sauerstoffsen­ soren genügen den obigen Anforderungen nicht vollständig.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf, Neues für die gewerb­ liche Anwendung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch den unabhängigen Anspruch gelöst, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den abhängigen Ansprü­ chen angegeben sind.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, Ceroxid, CeO₂, über einer sauerstoffempfindli­ chen Halbleiterschicht einzusetzen. Diese Deckschicht aus Me­ talloxid kann dank ihrer hohen Ionenleitfähigkeit als selek­ tiver Filter eingesetzt werden, der praktisch nur oder jeden­ falls weit überwiegend Sauerstoff durchläßt. Es wird ange­ nommen, daß dies durch den folgenden Mechanismus bedingt ist:
Die hohe ionische Leitfähigkeit bedeutet zugleich, daß insbe­ sondere auch der bereits im Metalloxid-Kristallgitter vorhan­ dene Sauerstoff bzw. dessen Leerstellen gut beweglich sind, also eine hohe Mobilität aufweisen. Wenn Sauerstoff aus der Gasphase eines Gasgemisches an der Oberfläche der Deckschicht adsorbiert wird, kann er demnach leicht in das Kristallinnere eindringen. Dies erzeugt von der Oberfläche her ein Konzen­ trationsgefälle an Sauerstoff. Im Bestreben, dieses Konzen­ trationsgefälle im Kristallgitter auszugleichen, wandert der Sauerstoff schnell durch die Metalloxidschicht. Dies kann auch geschehen, indem der adsorbierte Sauerstoff mit einer Sauerstoffleerstelle des Kristallgitters rekombiniert und sich so ein Konzentrationsgefälle an Sauerstoffleerstellen im Gitter ausbildet. Die hohe ionische Leitfähigkeit eines Metal­ loxids, die das Metalloxid üblicherweise zumindest bei hohen Betriebstemperaturen halbleitend macht, geht demnach mit ei­ ner hohen Permeabilität für Sauerstoff einher.

Dieser vermutete Mechanismus des Stofftransportes kommt für andere Gase praktisch nicht in Betracht und so wirkt die Deckschicht aus Ceroxid als Metalloxid mit zumindest bei Be­ triebstemperatur hoher ionischer Leitfähigkeit als selektiver Filter, welcher primär Sauerstoff aus dem Abgasgemisch pas­ sieren läßt. Dieser wirkt für Sauerstoff kaum diffusionshem­ mend und dämpft auch die Sauerstoffempfindlichkeit des Gas­ sensors kaum. Da die hohe ionische Leitfähigkeit der Deck­ schicht einen schnellen Durchtritt von Sauerstoff durch die Deckschicht gewährleistet, spricht der erfindungsgemäße Sen­ sor auch schnell an.

Indem die so gebildete selektiv filternde Membran Fremdgase im Abgas-Strom, die von Sauerstoff verschieden sind, wie Koh­ lenmonoxid, CO, Kohlendioxid, CO₂, Stickoxid, NO_x, Kohlenwas­ serstoffe, teiloxidierte Kohlenwasserstoffe im Zutritt zum Halbleiter behindert, werden Querempfindlichkeiten und Ver­ giftungserscheinungen wirksam reduziert bzw. beseitigt. Die Wahl der sauerstoffempfindlichen Schicht wird dadurch weitge­ hend unabhängig von Haltbarkeitsbetrachtungen und dem Selek­ tivitätserfordernis und kann insbesondere im Hinblick auf ei­ ne hohe Empfindlichkeit getroffen werden. Die Wahl der Deck­ schicht ist hingegen nur dadurch bestimmt, daß eine gute Per­ meabilität für Sauerstoff durch hohe ionische Leitfähigkeit und Resistenz gegen Vergiftungserscheinungen erzielt werden soll.

Der erfindungsgemäße Einsatz von Ceroxid erlaubt dabei einen langfristigen Betrieb auch in aggressiven Gasgemischen auf­ grund der hervorragenden Beständigkeit von Ceroxid gegenüber korrosiven Gasen wie insbesondere Schwefeldioxid, SO₂, Stick­ stoffoxiden, NO_x, Schwefelwasserstoff, H₂S, Wasserstoff, H₂ und Kohlenmonoxid, CO.

Bevorzugt wird eine Deckschicht eingesetzt, die aus dotiertem Ceroxid besteht, wobei die Dotierung so gewählt wird, daß die ionische Leitfähigkeit des Ceroxids - zumindest insbesondere bei Betriebstemperatur - erhöht wird. Besonders bevorzugt ist eine Gadolinium-Dotierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind über und unter der Deckschicht Elektroden zum Kurzschließen derselben oder Vor­ sehen eines Pumpstromes durch diese hindurch zugeordnet. Eine solche Anordnung ist vorteilhaft, um eine weiter erhöhte Dif­ fusionsgeschwindigkeit durch die Deckschicht vorzusehen. Die Beschaltung der Deckschicht-Elektroden als Kurzschluß- Elektroden verhindert den Aufbau eines Spannungspotentials über die Deckschicht hinweg, also zwischen der dem Gasgemisch zugewandten Deckschicht-Außenseite und der dem sauerstof­ fempfindlichen Halbleiter des Gassensors zugewandten Deck­ schicht-Innenseite. Ein solches Spannungspotential könnte sich andernfalls aufbauen, wenn Sauerstoff aufgrund eines Sauerstoff-Konzentrationsgefälles zwischen Deckschicht- Außen- und Innenseite in Ionenform (oder als Sauerstoff- Leerstellen) durch das Deckschichtgitter wandert und sich auf einer Seite sammelt. Dies baut ein Spannungspotential auf und wirkt durch die elektrostatischen Feldkräfte dem weiteren Transport von Sauerstoff in Ionenform entgegen, da dieser zu einem immer weiteren Anwachsen des Potentials führen würde. Der mit dem Ansammeln von Ionen einhergehende Aufbau eines Spannungspotentials wird durch das Kurzschließen vermieden. Mit einer Kurzschluß-Elektrodenanordnung wird daher zwar kein Sauerstoff aktiv durch das Halbleitergitter gefördert, aber es wird zumindest sichergestellt, daß durch die Bewegung von Sauerstoff durch das Gitter selbst keine diffusionshemmenden Störungen auftreten.

Ein Pumpstrom ruft nicht nur Elektronen- und Elektronenloch- Bewegung im halbleitenden Metalloxid hervor, sondern bedingt wegen der hohen ionischen Leitfähigkeit auch einen Ionen­ strom; so wird ein verstärkter Strom von Sauerstoffionen durch die Deckschicht herbeigeführt; es wird also der Trans­ port von Sauerstoff durch die Deckschicht begünstigt. Dazu wird der Pumpstrom durch die Deckschicht wie folgt geregelt:
Es wird zunächst die Spannung über die Deckschicht gemessen, die für ein Konzentrationsgefälle zwischen Deckschicht- Außenseite und Deckschicht-Innenseite indikativ ist. Dann wird eine entsprechende Gegenspannung an die Deckschicht für eine bestimmte Zeit angelegt, die einen derartigen Strom her­ vorruft, daß einem Konzentrationsunterschied zwischen Deck­ schicht-Außenseite und Deckschicht-Innenseite entgegenge­ wirkt wird und die resultierende Spannung über die Deck­ schicht nach Ausschalten des Pumpstromes erneut gemessen. Dies wird wiederholt, bis die Spannung über die Deckschicht vernachlässigbar ist, was anzeigt, daß die Sauerstoff- Konzentration auf beiden Seiten der Deckschicht praktisch identisch ist. Damit ist auch die Sauerstoff-Konzentration an der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht gleich der Sau­ erstoff-Konzentration an der Außenseite und somit gleich je­ ner im zu untersuchen Gasgemisch. Der ganze Vorgang kann mit einer geeigneten Regelung in weniger als einer Sekunde erfol­ gen.

Bevorzugt werden die Elektroden dünnflächig ausgeführt, wobei als Materialien beispielsweise Platin, Platinlegierungen ver­ wendet werden können. Ein weiteres besonders bevorzugtes Ma­ terial ist Cermet, das eine katalytische Aktivität der Elek­ troden reduziert. Anders als Platin oder Platinlegierungen neigt Cermet auch nicht zur Bildung flüchtiger Oxide, so daß die Gefahr des Abdampfens der Elektrode bei hohen Betrieb­ stemperaturen deutlich verringert ist.

Weiter kann zwischen der Metalloxid-Deckschicht und der sau­ erstoffempfindlichen Halbleiterschicht eine insbesondere po­ röse elektrische Isolierschicht vorgesehen sein. Die Sauer­ stoffkonzentration an der sauerstoffempfindlichen Halbleiter­ schicht wird üblicherweise durch Messung der elektrischen Pa­ rameter erfaßt, etwa der elektrischen Leitfähigkeit oder des elektrischen Widerstandes. Mit schwankender Sauerstoffkonzen­ tration ändern sich aber auch die elektrischen Eigenschaften der Ceroxid-Deckschicht. Die elektrische Isolierschicht ver­ hindert, daß die elektrische Messung an der Halbleiterschicht durch die Änderungen in der Deckschicht überdeckt und/oder beeinträchtigt wird. Ein bevorzugtes Material für eine derar­ tige Isolierschicht ist das hinreichend poröse, elektrisch auch bei hohen Betriebstemperaturen gut isolierende Aluminiu­ moxid, Al₂O₃. Es wird also in dieser bevorzugten Ausführungs­ form eine Deckschicht vorgesehen, die als sauerstoffdurchläs­ sige Membran und somit als zumindest im wesentlichen quasise­ lektiver Filter für Sauerstoff wirkt, dann eine poröse Schicht, welche die elektrischen Messungen nicht beeinträch­ tigt, aber alleine auch nicht oder nur bedingt zur Vermeidung von Querempfindlichkeiten geeignet wäre, und dann ein sauer­ stoffempfindliches Halbleitermaterial, das praktisch ungeach­ tet seiner Querempfindlichkeiten usw. ausgewählt werden kann. Da die bei der Messung zu verwendenden Spannungen usw. klein sind, kann die Isolierschicht so dünn ausgebildet werden, daß sie die Sauerstoff-Diffusion und das zeitliche Ansprechver­ halten des Gassensors allenfalls wenig beeinträchtigt.

Prinzipiell ist es möglich, eine erfindungsgemäße Deckschicht über einem beliebigen sauerstoffempfindlichen Halbleitermate­ rial zum Nachweis von Sauerstoff in Gasgemischen anzuordnen. Dies gilt insbesondere dann, wenn eine elektrische Isolier­ schicht zwischen der Deck- und sauerstoffempfindlichen Halb­ leiterschicht vorgesehen ist.

Eine bevorzugte sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht ist aus Strontiumtitanat, SrTiO₃ aufgebaut. Das Strontiumtitanat kann dotiert sein, und zwar insbesondere in einer Weise, um einerseits eine Temperaturempfindlichkeit zu reduzieren und andererseits, um das bei derartigen Schichten auftretende Leitfähigkeitsminimum zu niedrigen Sauerstoffpartialdrücken zu verschieben.

Es ist möglich, erfindungsgemäß einen Gassensor mit zwei oder mehr Bereichen aus demselben oder unterschiedlichem sauer­ stoffempfindlichen Halbleitermaterial vorzusehen. Wenigstens einer der Bereiche kann mit einer Deckschicht versehen sein, bevorzugt aber weisen alle Bereiche eine, bei Nebeneinander­ anordnung der Bereiche gegebenenfalls auch durchgehende Deck­ schicht auf.

Bei den Bereichen unterschiedlichen Halbleitermaterials kann es sich insbesondere um unterschiedlich dotierte Halbleiter­ schichten aus dem gleichen Basismaterial handeln. Wird als Basismaterial Strontiumtitanat vorgesehen, kann dieses auf unterschiedliche Weise dotiert sein. Mögliche Dotierungen von Strontiumtitanat sind einerseits Cr³⁺-Ionen zur Akzeptor- Dotierung; ihr Ionenradius von 61 pm entspricht jenem von Ti^4+--Ionen, so daß diese besonders gut substituiert werden. Als Donator-Dotierung sind Ta⁵⁺-Ionen einsetzbar, die eben­ falls Ti⁴⁺-Ionen im Kristallgitter substituieren. Die Verwen­ dung zweier unterschiedlicher Schichten ermöglicht den Aufbau eines Strontiumtitanat-Sensors mit praktisch vernachlässigba­ rer Beeinflussung durch die im Betrieb zu erwartenden Tempe­ raturschwankungen und gibt bei Differenzmessungen ein gut meßbares Signal.

Die zwei Bereiche unterschiedlichen, sauerstoffempfindlichen Halbleitermaterials können benachbart zueinander auf einem Gassensor angeordnet werden, und zwar nebeneinander oder be­ vorzugt auf den gegenüberliegenden Seiten eines zumindest im wesentlichen flachen Trägersubstrates.

Als Trägersubstrat kommt insbesondere Aluminiumoxid in Fra­ ge, das hoch temperaturbeständig ist, auch bei hohen Tempera­ turen die elektrischen Messungen kaum beeinträchtigt und mit den meisten sauerstoffempfindlichen Halbleitermaterialien keine unerwünschten Reaktionen eingeht.

Eine derartige Anordnung erlaubt auch, den Sensor durch Zu­ sammenpressen von Substraten mit aufgebrachten jeweiligen Schichten, und Sintern der Substratstruktur als sogenannte HTCC-Struktur, d. h. als "High Temperature Cofired Ceramic" aufzubauen.

Der Sensor ist bevorzugt für hohe Betriebstemperaturen ausge­ legt, hält also zumindest 600°C und bevorzugt bis 1100°C stand, wie bei Strontiumtitanat-Schichten vorteilhaft. Bei der Auslegung ist darauf zu achten, daß sämtliche auf diese Temperatur erwärmten Sensorschichten und -bestandteile hin­ reichend thermisch beständig sind.

Dank der hervorragenden Temperaturbeständigkeit von Ceroxid-Deck­ schichten auch und gerade in korrosiver Umgebung ist trotz der hohen Betriebstemperaturen keine Vergiftung des Sensors durch reversible chemische Reaktionen usw. zu erwar­ ten. Um die hohen Temperaturen zu erreichen, können Heiz­ strukturen auf, an bzw. in dem Sensor vorgesehen sein.

Die Erfindung wird im folgenden nur beispielsweise mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben. In dieser zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine Elektrodenanordnung des Gassensors gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 eine Heizmäanderanordnung für einen Gassensor der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 eine Deckschicht-Elektrode für einen Gassensor der vorliegenden Erfindung.

Nach Fig. 1 umfaßt ein allgemein mit 1 bezeichneter Gassen­ sor ein Trägersubstrat 2, welches bevorzugt aus Aluminiu­ moxid, Al₂O₃, besteht. Die Oberseite 2a des flachen Substra­ tes 2 weist eine (in Fig. 2 näher veranschaulichte) Meß- Elektrodenstruktur 3 auf, über welcher eine sauerstoffemp­ findliche Halbleiterschicht 4 angeordnet ist. Die Halbleiter­ schicht 4 steht dabei in elektrischer Verbindung mit der Meß-Elektrodenstruktur 3. Die Halbleitereigenschaften der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht 4, etwa deren Wi­ derstand bzw. elektrische Leitfähigkeit, ändern sich, wenn der sauerstoffempfindliche Halbleiter wechselnden Sauer­ stoffkonzentrationen ausgesetzt ist. Oberhalb der Halbleiter­ schicht 4 ist eine elektrische Isolierschicht 6 aus porösem Aluminiumoxid vorgesehen, die vorzugsweise auch die Ränder der Halbleiterschicht überdeckt. Die elektrische Isolier­ schicht 6 ist nach außen mit einer beidseitig Elektroden 7 aufweisenden Deckschicht 8 aus Metalloxid abgedeckt, das bei hohen Betriebstemperaturen eine hohe ionische Leitfähigkeit besitzt.

Die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht 4 ist aus do­ tiertem Strontiumtitanat, SrTiO₃ in Dick- oder Dünnschicht­ aufbau gebildet. Das Strontiumtitanat ist vorzugsweise mit einem Akzeptor dotiert, wobei Chrom-Ionen, Cr³⁺, gut einsetz­ bar sind, um die im Strontiumtitanat vorhandenen Ti⁴⁺-Ionen zu substituieren, da Cr³⁺-Ionen und Ti⁴⁺-Ionen mit etwa 61 pm die gleichen Ionenradien besitzen. Andere Akzeptoren, z. B. Eisen, sind denkbar.

Nach Fig. 2 ist die schematisch veranschaulichte Meß- Elektrodenstruktur 3 bevorzugt aus einer interdigitalen Elek­ trodenstruktur mit zwei Meß-Elektroden 3a, 3b gebildet. Die­ se besitzen jeweils ein Anschlußfeld 9a, 9b zur Verbindung der Elektroden 3a, 3b mit einer externen Leitung, welche z. B. zu einer Leitfähigkeitsmeßeinrichtung führt. Die Anschluß­ felder 9a, 9b sind über jeweilige, einander parallele Verbin­ dungsstege 10a, 10b mit einer Mehrzahl von paarweise paralle­ len Elektrodenfingern 11a, 11b verbunden, welche sich von ih­ rem Verbindungssteg bis dicht an den gegenüberliegenden Ver­ bindungssteg erstrecken, ohne in direktem elektrischem Kon­ takt zu diesem zu stehen. Zwischen zwei mit dem ersten Ver­ bindungssteg 10a verbundenen Elektrodenfingern 11a ist je­ weils ein mit dem zweiten Verbindungssteg 10b verbundener Elektrodenfinger 10b angeordnet und umgekehrt. Auf diese Wei­ se wird eine interdigitale Elektrodenstruktur erhalten, wel­ che sich in elektrischem Kontakt mit der sauerstoffempfindli­ chen Halbleiterschicht befindet. Die Abstände zwischen zwei Elektrodenfingern 10a, 10b sind vorzugsweise jeweils gleich und mindestens so breit wie ein Elektrodenfinger.

Die beschriebene Interdigitalstruktur der beispielsweise aus Platin herstellbaren Elektroden kann in Dünnschichttechnik durch Sputtern, Strukturierung durch Lithographie, Ätzen usw., oder in Dickschichttechnik, beispielsweise durch Sieb­ druck hergestellt werden. Einleuchtenderweise können anstelle von reinem Platin auch Legierungen aus Platinmetallen wie Platin mit hohem Rhodiumanteil usw. verwendet werden, oder andere Materialien, welche eine hinreichend hohe thermische Stabilität besitzen, wie im Stand der Technik bekannt.

Bei dem Substrat 2 handelt es sich um eine sog. HTCC-Struktur, d. h. "High Temperature Cofired Ceramic", die durch Zusammenpressen von Substratlagen mit aufgebrachten jeweili­ gen Schichten, und Sintern der Substratstruktur aufgebaut ist. Auf der Außenseite des Substrates ist die Meßelektro­ denstruktur 3 in beschriebener Weise vorgesehen. Auf der Rückseite dieser Substratlage ist eine Heizungsstruktur 5 aufgebracht, vgl. Fig. 3. Es folgt bevorzugt eine Lage mit einem Temperatursensor (nicht gezeigt) und eine Lage mit ei­ ner weiteren Meßelektrodenstruktur 3 auf der Außenseite, wie beschrieben wird.

Nach Fig. 3 umfaßt die Heizungsstruktur 5 zwei Anschlußfel­ der 5a, 5b, welche über eine Mehrzahl von dünnen, gegenüber­ liegend den Elektrodenfingern 11 der Elektrodenstruktur 3 an­ geordneten Heizleitern 12a, 12b miteinander verbunden sind. Die Heizleiter 12a, 12b können erforderlichenfalls zur Erzie­ lung eines gewünschten Erwärmungsmusters mäanderförmig oder in Schleifen geführt sein, wie bei 12c angedeutet. Wenn eine solche zentrale Heizungsstruktur vorgesehen wird, ist der Wärmefluß zu beiden Halbleiterschichten näherungsweise gleich und ergibt dort die gleiche Temperatur, was für die erfin­ dungsgemäße Temperaturkompensation besonders vorteilhaft ist. Daß nur eine einzige Heizungsstruktur im Substrat vorgesehen ist, senkt zugleich die Herstellungskosten.

Bevorzugt ist die Heizungsstruktur 5 so dimensioniert, daß im Betrieb eine Temperatur der Deckschicht, der elektrischen Isolierschicht und des sauerstoffempfindlichen Halbleiters in den zum Sauerstoffnachweis relevanten Bereichen von wenig­ stens 800° und bevorzugt zumindest 900° bis 1000°C erreicht wird.

Die Heizstruktur 5, d. h. das Heizelement kann wie die Inter­ digital-Elektrodenstruktur 3 gebildet oder auf andere Weise und/oder aus anderen Materialien aufgebaut sein.

Fig. 4 zeigt schematisch eine Deckelektrode 7a des Paares aus zwei vorzugsweise identischen und in Deckung übereinander auf und unter der Deckschicht angeordneten Deckelektroden 7. Die Deckelektroden 7a, b können als Pumpelektroden mit einer ge­ eigneten Spannungsquelle verbunden oder als Kurzschlußelek­ troden beschaltet sein. Bevorzugt sind die Deckelektroden 7 als Negativ-Bild der interdigitalen Meß-Elektrodenstruktur 3 gebildet. Eine Negativ-Struktur liegt vor, wenn die Deckelek­ troden 7 bei Draufsicht auf die Gesamtstruktur zumindest im wesentlichen über den von den Elektrodenfingern 11a, 11b frei gelassenen Bereichen geführt sind. Sie wird bevorzugt, weil dadurch feine Risse, Löcher usw. in der Schicht des sauer­ stoffempfindlichen Halbleiters durch die Deckschicht- Elektroden keine lokalen Kurzschlüsse bewirken können, selbst wenn keine elektrische Isolierschicht zwischen Deckschicht und sauerstoffempfindlichem Halbleiter vorgesehen ist. Die Ausbildung der Negativ-Struktur ist wesentlich erleichtert, wenn die Elektrodenfinger der interdigitalen Meßelektroden­ struktur wie vorgeschlagen zumindest um eine Elektrodenbreite voneinander beabstandet sind, was für die Bevorzugung dieser Fingerabstände mit ursächlich ist. Bei einer solchen Ausle­ gung der Elektrodenfingerabstände kann unter Einhaltung einer Negativ-Struktur problemfrei eine hinreichende Breite der Deckschicht-Elektrodenbahnen vorgesehen werden. Einleuchten­ derweise ist eine Negativstruktur aber nicht zwingend erfor­ derlich, insbesondere nicht bei Vorsehen einer elektrischen Isolierschicht.

Sofern die Pump- bzw. Kurzschlußelektroden nicht aus Platin, sondern aus Cermet gebildet sind, ist einerseits die Gefahr des Abdampfens der Pump- bzw. Kurzschlußelektroden durch Bil­ dung flüchtiger Platinoxide reduziert und andererseits auch eine mögliche Katalyse von chemischen Reaktionen der reakti­ ven Gasgemisch-Bestandteile verringert.

Auf der Unterseite 2b des Gassensors-Substrates 2 ist in spiegelbildlicher Weise eine entsprechende Schichtstruktur vorgesehen, mit einer Interdigital-Elektrodenstruktur 30, ei­ ner Schicht aus sauerstoffempfindlichem Halbleitermaterial 40, einer Aluminiumoxidschicht 50 und einer Deckschicht 80 aus Ceroxid, die Deckschicht-Eletroden 70 aufweist.

Abweichend vom Schichtaufbau auf der Oberseite des Halblei­ tersubstrates ist die Halbleiterschicht 40 aus sauerstoffemp­ findlichem Halbleitermaterial jedoch nicht aus Cr³⁺-dotiertem Strontiumtitanat aufgebaut, sondern aus Strontiumtitanat, welches mit Ta⁵⁺-Ionen donatordotiert ist. Die Tantalionen substituieren dabei im Halbleiterkristallgitter die Ti⁴⁺-Ionen. Andere Donatoren, wie Lanthan, sind denkbar.

Erforderlichenfalls können der Struktur Temperaturfühler (nicht gezeigt) in bekannter Weise zugeordnet werden.

Die jeweiligen sauerstoffempfindlichen Halbleiterschichten aus unterschiedlich dotiertem Strontiumtitanat sind mit einer Auswerteschaltung verbunden, welche die jeweilige Leitfähig­ keit der elektrischen Schichten bestimmt (nicht gezeigt).

Der Sensor der vorliegenden Erfindung wird wie folgt betrie­ ben:
Der Gassensor 1 wird in einen Verbrennungs-Abgaskanal einge­ baut und seine Heiz-, Meß- und Deckschicht-Elektroden in der erforderlichen Weise beschaltet. Insbesondere werden die Meß- und Heizelektroden an Auswerte- bzw. Spannungsversor­ gungs-Einrichtungen angeschlossen. Dann wird die Hei­ zungsstruktur mit Energie versorgt, um den gesamten Schicht­ aufbau auf die erforderliche Temperatur von z. B. 800 bis 1000°C zu erwärmen. Es wird dann der Verbrennungsprozeß in Gang gesetzt und das Verbrennungsabgas, welches in schwanken­ der Konzentration unverbrannten Sauerstoff enthält, durch den Verbrennungsabgaskanal vorbei an Gassensor 1 geführt.

Bei der hohen Temperatur, auf welche die Deckschicht durch die warmen Abgase sowie die Heizungsstruktur erwärmt wird, ist die ionische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen Metal­ loxidschicht sehr hoch. Dies gilt insbesondere für mit Gado­ linium dotiertes Ceroxid; bei letzterem ist die ionische Leitfähigkeit bei einer Temperatur von 800°C um einen Faktor 10 größer als jene, die bei Yttrium-dotiertem Zirkondioxid, ZrO₂, erhalten wird und bereits als groß zu betrachten ist.

Aufgrund der hohen ionischen Leitfähigkeit der Metalloxid-Deckschicht können Änderungen der Sauerstoff-Konzentration im Abgasgemisch leicht zu Signalveränderungen des an der sauer­ stoffempfindlichen Halbleiterschicht gewonnenen Meßsignals führen, obwohl zwischen dem Abgasgemisch und der sauerstof­ fempfindlichen Halbleiterschicht noch eine Deckschicht und eine elektrische Isolierschicht angeordnet sind. Es wird an­ genommen, daß dabei folgende Prozesse ablaufen:
Sauerstoff wird aus dem Gasgemisch heraus zunächst an der Oberfläche des Metalloxidschicht-Kristallgitters adsorbiert, in Atome gespalten und dann mit Sauerstoffleerstellen des Deckschicht-Kristallgittters rekombinieren. Dies führt zu ei­ ner Verarmung an Sauerstoffleerstellen relativ zu anderen Stellen im Deckschicht-Kristallgitter.

Es bildet sich so ein Gefälle an Sauerstoffleerstellen in der Metalloxid-Deckschicht aus. Im Bestreben der Sauerstoffleer­ stellen, sich gleichmäßig über das Deckschichtvolumen zu ver­ teilen, wird bei hohem Sauerstoffgehalt des Gasgemisches, al­ so viel adsorbiertem Sauerstoff und daher wenig Leerstellen an der Oberfläche, mit der Zeit auch die Konzentration an Sauerstoff-Leerstellen im gesamten Volumen abnehmen. Dies führt dazu, daß nach einer bestimmten Zeit auch auf der dem sauerstoffempfindlichen Halbleitermaterial zugewandten Seite weniger Sauerstoffleerstellen vorliegen. Die Zeit hierfür ist durch die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmt, die bei Ceroxid als Deckschichtmaterial sehr hoch ist.

Der Sauerstoff ist im Gitter zumindest zum Teil ionisiert; wenn eine Leerstelle mit Sauerstoff-Atom gefüllt wird, ioni­ siert dieses nach dem Einbau in das Gitter. Dies führt mit der Zeit zum Aufbau einer Potentialdifferenz über die Deck­ schicht hinweg. Eine solche Potentialdifferenz ist geeignet, die weitere Bewegung des Sauerstoffes zu beeinträchtigen und ihr Auftreten wird daher bevorzugt durch die Deckschicht- Elektroden verhindert. Bei Beschaltung derselben als Kurz­ schluß-Elektroden wird eine sich aufbauende Potentialdiffe­ renz durch den Kurzschlußstrom einfach passiv beseitigt. Im Falle der Beschaltung als Pumpelektroden wird die Ladung da­ gegen aktiv verringert. Dazu wird zunächst die Spannung über die Deckschicht gemessen, die der aus der Sauerstoff- Leerstellen-Rekombination herrührt. Dann wird mit einer re­ gelbaren Spannungs- bzw. Stromquelle eine Gegenspannung ange­ legt, welche einen Ionenstrom hervorruft, der so gerichtet ist, daß sich die Deckschicht-Spannung verringert. Nach einer bestimmten Zeit wird die Gegenspannung ausgeschaltet. Dies kann sukzessive wiederholt werden, bis die Deckschicht- Spannung vernachlässigbar ist. In diesem Fall entspricht die Sauerstoffkonzentration an der Deckschicht-Innenseite jener auf der Außenseite, so daß die Messung mit der sauerstoffempfind­ lichen Halbleiterschicht nicht von Potentialen über die Deckschicht beeinflußt wird. Der ganze Regelungsvorgang kann, auch wenn sukzessive approximiert wird, in weniger als einer Sekunde erfolgen, was für die meisten Anwendungen aus­ reicht.

Der Sauerstoff diffundiert somit durch die Metalloxid- Deckschicht wie durch eine selektiv Sauerstoff leitende bzw. -durchlässige Membran. Die Rekombination ist reversibel und so bildet sich auf der Deckschicht-Innenseite freier, d. h. nicht Leerstellen auffüllender Sauerstoff. Dieser gelangt an die poröse Aluminiumoxidschicht, durch welche er auf Grund der Porösität ebenfalls problemfrei treten kann. Da primär und praktisch ausschließlich Sauerstoff durch die Metalloxid- Deckschicht der vorliegenden Erfindung tritt, ist es prak­ tisch unerheblich, ob die elektrische Isolierschicht, bevor­ zugt aus Al₂O₃, auch für andere Gaskomponenten passierbar ist, da andere Komponenten als Sauerstoff erst gar nicht oder nur in praktisch vernachlässigbarem Umfang an die Isolier­ schicht gelangen.

Nach dem Durchtreten des Sauerstoffs durch die poröse elek­ trische Isolierschicht gelangt er an die Oberfläche des sau­ erstoffempfindlichen Halbleiters, wird dort gegebenenfalls in das Material eingebaut, etwa durch erneute Rekombination mit Leerstellen und verändert dadurch die elektrischen Eigen­ schaften desselben. Bei Verwendung von Strontiumtitanat än­ dert sich insbesondere die Leitfähigkeit der sauerstoffemp­ findlichen Halbleiterschicht, was durch Anlegen einer Span­ nung zwischen den beiden Elektrodenteilen der Interdigital­ struktur in einer jeweiligen Schicht und Messung des so er­ zeugten Stromes erfaßt werden kann, da die sauerstoffempfind­ liche Halbleiterschicht die einzige leitende Verbindung zwi­ schen den Elektrodenfingern vorsieht.

Der Vorgang der Sauerstoffleerstellenrekombination an der Me­ talloxid-Deckschicht bei Vorliegen hoher Sauerstoff- Mischungsverhältnisse (d. h. Sauerstoff-Konzentrationen) im Gasgemisch ist reversibel. Mit anderen Worten wird die Sauer­ stoffleerstellendichte in der Deckschicht wieder zunehmen, wenn die Konzentration an Sauerstoff im Verbrennungsabgas ab­ nimmt. Dieser Vorgang wird zunächst an der Außenseite der Deckschicht stattfinden, so daß an der dem sauerstoffempfind­ lichen Halbleiter zugewandten Innenseite der Metalloxid-Deckschicht eine relativ höhere Sauerstoffkonzentration vor­ liegt, die durch Herauswandern des Sauerstoffs aus dem Gas­ sensor abgebaut wird. Dies führt dazu, daß auch am sauerstoffempfind­ lichen Halbleiter die Sauerstoffkonzentration wieder­ um abnimmt. Die elektrischen Eigenschaften ändern sich dabei entsprechend.

Durch die elektrische Isolierung des sauerstoffempfindlichen Halbeiters gegen die Metalloxid-Deckschicht ist die Messung der elektrischen Leitfähigkeit der jeweiligen sauerstoffemp­ findlichen Halbleiterschicht 4 bzw. 40 von Änderungen der elektrischen Deckschicht-Eigenschaften 8 bzw. 80 praktisch nicht beeinflußt. So sind die mit der Veränderung der Sauer­ stoffleerstellendichte im Halbleiterkristallgitter der Metal­ loxid-Deckschicht einhergehenden Änderungen praktisch ver­ nachlässigbar.

Die Messung einer Differenz der Leitfähigkeiten von einer n- und p-dotierten Strontiumtitanatschicht bzw. der Differenz der logarithmierten Leitfähigkeiten ist weitgehend temperatu­ runabhängig, da die thermischen Aktivierungsenergien der n- bzw. p-leitenden Halbleiterschichten fast identisch sind. Wenn zwei gassensitive Schichten verwendet werden, kann zudem durch eine Differenzmessung das Signal bezüglich eines Ein­ zelsensors vergrößert werden. Die Dotierung der sauerstoffem­ pfindlichen Halbleiterschichten kann dabei in einer Art und Weise erfolgen, daß insbesondere das Minimum der elektri­ schen Leitfähigkeit zu niedrigen Sauerstoffpartialdrücken verschoben wird und damit die untere Grenze des meßbaren Sau­ erstoffpartialdrucks bei der Differenzmessung.

Die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht ist erfindungs­ gemäß nicht direkt aggressiven oder bei dem ausgewählten sau­ erstoffempfindlichen Halbleitermaterial Querempfindlichkeiten verursachenden Gasen ausgesetzt, wie Schwefeldioxid, Stick­ stoffmonoxiden und Stickoxiden, Schwefelwasserstoff, Wasser­ stoff oder Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlenwasserstoffen, sondern geschützt durch die erfindungsgemäße Verwendung einer sehr widerstandsfähigen Deckschicht als quasi-selektivem Fil­ ter für Sauerstoff.

Auf diese Weise kann ein gegebenenfalls auch besonders emp­ findliches, aber und nicht ohne weiteres dauerhaft beständi­ ges Halbleitermaterial als Sensormaterial verwendet werden, was große Freiheiten beim Aufbau des eigentlichen, sauer­ stoffmessenden Basiselementes vorsieht.

Wichtig ist nur, dieses sauerstoffnachweisende Basiselement mit einer erfindungsgemäßen Metalloxid-Deckschicht hoher io­ nischer Leitfähigkeit zu schützen, wozu Ceroxid mit oder ohne Dotierung eingesetzt wird.

Es versteht sich, daß der erfindungsgemäße Gassensor in einer Vielzahl von Herstellungstechniken erzeugt werden kann, wobei der Einsatz kostengünstiger Technologien bevorzugt ist, so daß insbesondere ein einfacher und kostengünstiger Aufbau in Planartechnologie erwogen wird.

Die selektive Sauerstoffsonde ermöglicht somit einen Einsatz als preiswerter Sensor im Bereich der Verbrennungsmotoren, besonders im Magerbetrieb als Lambdasonde zur Messung des Restsauerstoffes. Sie ist aber aufgrund ihrer Vergiftungsre­ sistenz auch in Großfeuerungsanlagen einsetzbar, genauso wie zur selektiven Sauerstoffmessung in Kleinfeuerungsanlagen oder zur Überwachung der Explosionsgrenze eines Gas-Luft­ gemisches zur Verbrennung in Gasmotoren, wobei einfach der Sauerstoffgehalt des Luftgemisches überwacht wird und ge­ gebenenfalls geregelt werden kann.

Obgleich Deckschicht-Elektroden beschreiben sind, ist deren Verwendung nicht zwingend.

Bezugszeichenliste

1

Gassensor

2

Substrat

3

Elektroden

4

Sauerstoffempfindlicher Halbleiter

5

Heizungsstruktur

6

Isolierschicht

7

Deckschicht-Elektroden

8

Deckschicht

9

Anschlußflächen

10

Verbindungsstege

11

Elektrodenfinger

12

Heizleiter-Schleifen

20

Substrat

30

Elektroden

40

Sauerstoffempfindlicher Halbleiter

60

Isolierschicht

70

Deckschicht-Elektroden

80

Deckschicht

Claims (14)

1. Gassensor mit einer sauerstoffempfindlichen Halbleiter­ schicht zum Nachweis von Sauerstoff in Gasgemischen gekenn­ zeichnet durch eine Deckschicht aus Ceroxid über der sauer­ stoffempfindlichen Halbleiterschicht.

2. Gassensor nach Anspruch 1, worin die Deckschicht auf der im Betrieb dem Gasgemisch ausgesetzten Außenseite des Sensors angeordnet ist.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, worin das Ceroxid dotiert ist.

4. Gassensor nach Anspruch 3, worin das Ceroxid mit Gadolini­ um zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit dotiert ist.

5. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Deckschicht Elektroden zum Kurzschließen und/oder zum Vorsehen eines Pumpstromes zugeordnet sind.

6. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin zwischen Deck- und sauerstoffempfindlicher Halbleiterschicht eine insbesondere poröse elektrische Isolierschicht vorgese­ hen ist.

7. Gassensor nach Anspruch 6, worin die Isolierschicht aus Aluminiumoxid besteht.

8. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht Elektroden zu­ geordnet sind, um Variationen des Sauerstoffgehaltes im Gas­ gemisch, welchem der Gassensor im Betrieb ausgesetzt ist, als Änderungen der elektrischen Eigenschaften der sauerstoffemp­ findlichen Halbleiterschicht zu erfassen.

9. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht aus Strontiumti­ tanat besteht.

10. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Strontiumtitanat dotiert ist.

11. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin zumindest zwei Bereiche unterschiedlichen, sauerstoffempfind­ lichen Halbleitermaterials, insbesondere unterschiedlich do­ tierte Halbleiterschichten des gleichen Basismaterials, ins­ besondere unterschiedlich dotierte Strontiumtitanat- Halbleiterschichten vorgesehen sind, von welchen wenigstens eine und vorzugsweise beide mit einer Deckschicht aus Metal­ loxid mit zumindest bei Betriebstemperatur hoher ionischer Leitfähigkeit versehen sind.

12. Gassensor nach Anspruch 11, worin einer der zwei Bereiche aus p- und der andere aus n-dotiertem Strontiumtitanat be­ steht.

13. Gassensor nach einem der Ansprüche 11 oder 12, worin die beiden Bereiche unterschiedlichen sauerstoffempfindlichen Halbleitermaterials auf gegenüberliegenden Seiten eines zu­ mindest im wesentlichen flachen Trägersubstrates angeordnet sind.

14. Gassenor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin sämtliche Materialien des Halbleitersensors für eine Betrieb­ stemperatur von zumindest 600°C und bevorzugt bis zumindest 1100°C ausgelegt sind.