DE19756891A1 - Lambdasonde und Sauerstoffmeßanordnung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lambdasonde mit einer sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht.

Bei Automobilmotoren mit geregeltem Katalysator ist es für optimalen Katalysatoreinsatz erforderlich, dem Motor Treibstoff und Luft im richtigen Verhältnis zuzuführen, so daß zwar eine vollständige Treibstoff-Umsetzung erfolgen kann, aber keine überschüssige Luft eingeführt wird.

Ein Maß dafür, ob zuviel, genau ausreichend oder zuwenig Luft in den Verbrennungsraum eingeführt wird, ist der Lambda-Wert. Dieser repräsentiert das Verhältnis der in den Verbrennungsraum eingeführten zu der für vollständige Treibstoff-Umsetzung theoretisch benötigten Luftmenge. Der Lambdawert wird durch Messung des Sauerstoffgehaltes im Abgasgemisch bestimmt.

Wird zuviel Sauerstoff für eine gegebene Treibstoffmenge eingeführt, ist der Lambdawert größer als 1; im Hinblick auf den Treibstoffmangel spricht man vom "Magerbetrieb" des Motors. Hier verläßt der überschüssige Sauerstoff den Verbrennungsraum wieder und der Sauerstoffgehalt im Abgas, d. h. der Sauerstoff-Partialdruck ist hoch, wobei er typisch im Prozent-Bereich liegt. Wird hingegen zuwenig Sauerstoff für eine gegebene Treibstoffmenge eingeführt, ist Lambda kleiner als 1; man spricht von einem "fetten Gemisch". Der Luftsauerstoff wird unter diesen Bedingungen praktisch vollständig umgesetzt, so daß der Sauerstoffpartialdruck im Abgas um mehrere Größenordnungen niedriger ist als bei Magerbetrieb.

Ein Ottomotor ist praktisch nicht lauffähig, wenn der Lambda-Wert kleiner als 0,8 wird, also dem Motor zuwenig Luft zugeführt wird. Zugleich kann der Lambda-Wert zum mageren hin ohne weiteres Werte bis 1,4 oder darüber annehmen. Der gewünschte Lambda-Wert, der möglichst genau eingehalten werden soll, ist aber genau 1. Es ist daher erwünscht, Lambda zwischen 0,8 und 1,4 mit hoher Auflösung um 1 zu messen.

Zur Messung werden typisch Halbleiter eingesetzt, die sauerstoffempfindlich sind, insbesondere Halbleiter, deren elektrische Leitfähigkeiten sauerstoffabhängig sind. Die Leitfähigkeit hängt in bestimmten Sauerstoffpartialdruckbereichen exponentiell vom Sauerstoffpartialdruck ab. Wegen dieser exponentiellen Abhängigkeit der Leitfähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck ändert sich die meßbare elektrische Leitfähigkeit nahezu sprungartig, wenn am Punkt λ = 1 der Sauerstoffpartialdruck um mehrere Größenordnungen schwankt. Die sprungartige Änderung macht eine Regelung des Lambda-Wertes auf einem engen Bereich um 1 praktisch unmöglich, so daß vergleichsweise große Schwankungen des Lambda-Wertes mit ungünstigerem Treibstoffverbrauch und schlechterer Katalysatoreffizienz resultieren werden.

Nach dem Sprung ist der Signalhub zu höheren Lambda-Werten bekannter Lambda-Sonden hingegen klein, was den Regelbetrieb noch weiter erschwert.

Die elektrische Leitfähigkeit derartiger Halbleiterschichten ist zudem temperaturabhängig, wobei die Temperaturabhängigkeit entsprechend einer Boltzmann- Verteilung exponentiell mit dem Kehrwert der absoluten Temperatur abfällt; dies erschwert die Messungen weiter.

Eine Lambda-Sonde mit dem vorbeschriebenen Verhalten wird beispielsweise durch einen Strontiumtitanat-Sensor realisiert. Bei undotiertem Strontiumtitanat kann ein Wechsel des für die elektrische Leitfähigkeit verantwortlichen Mechanismus auftreten; bei sehr niedrigen Sauerstoffpartialdrücken wird die n-Leitung dominieren, während zu hohen Sauerstoffpartialdrücken die p-Leitung dominiert. Dies kann möglicherweise durch die Einlagerung von Sauerstoffatomen in das Gitter erklärt werden, die bei hohem Sauerstoffpartialdruck vermehrt stattfindet; der Sauerstoff ionisiert nach Einbau, was Elektronen aus dem Leitungsband erfordert. Der Sauerstoff-Einbau reduziert daher die für die Stromleitung verfügbaren Elektronen; zugleich entstehen aber bei weiter ansteigenden Sauerstoff-Konzentrationen Elektron- Fehlstellen an anderen Stellen im Halbleitergitter, also "Löcher", deren Bewegung ebenfalls eine Stromleitung bewirken kann. So ändert der Sauerstoff-Einbau das Leitfähigkeitsverhalten.

Bei undotiertem Strontiumtitanat wird es einen Sauerstoffpartialdruck geben, an welchem nicht mehr viele Elektronen für die Stromleitung verfügbar sind, und noch nicht genug Löcher. In diesem Punkt wird ein Leitfähigkeitsminimum auftreten. Die Kennlinie, welche den Zusammenhang zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Sauerstoffpartialdruck beschreibt, ist daher bei undotiertem Strontiumtitanat in diesem Übergangsbereich nicht eindeutig, was einer präzisen Regelung ebenfalls entgegensteht.

Der Wechsel der Leitfähigkeit geht zugleich mit einer Änderung der Sauerstoffempfindlichkeit einher; die Sauerstoffempfindlichkeit verläuft zwar allgemein exponentiell, aber bei Änderung des Sauerstoffpartialdruckes über sehr viele Größenordnungen und gerade im Leitfähigkeitsminimum wird sich der Exponent der Abhängigkeit ändern. Auch dies steht einer präzisen Regelung entgegen.

Um einen eindeutigen Zusammenhang zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Sauerstoffpartialdruck zu erzielen, ist versucht worden, das Grundmaterial mit geeigneten Donatoren wie Tantal, Niob oder Wolfram zu dotieren, die das Leitfähigkeitsminimum zu höheren Sauerstoffpartialdrücken verschieben. Bei hinreichend hoher Donator-Konzentration wird so eine für alle interessierenden Sauerstoffpartialdrücke eindeutige Kennlinie erzielt.

Die Dotierung des Halbleitermaterials, insbesondere von Strontiumtitanat führt jedoch zu einer erhöhten Temperaturabhängigkeit und löst auch nicht das Problem, am Wert λ = 1 eine weniger sprunghafte Signaländerung zu erhalten.

Unabhängig von diesen Problemen ist es allgemein wünschenswert, wenn die Lambdasonde ein großes Ausgangssignal liefert, da gerade im Kraftfahrzeugbereich häufig starke elektrische bzw. elektromagnetische, oft impulsartige Störungen auftreten, die die Auswertung kleiner elektrischer Signale stören.

Die Sensoren sollen zudem möglichst ausschließlich auf Sauerstoff ansprechen und nicht auf andere im Abgas enthaltene Komponenten ansprechen, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, partielloxidierte Kohlenwasserstoffe, Stickoxide, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und dergleichen, oder gar durch irreversible chemische Reaktionen mit den zum Teil aggressiven, korrodierenden oder reduzierenden vorgenannten Gasen vergiftet werden.

Die vorliegende Erfindung zielt darauf, Neues für die gewerbliche Anwendung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den abhängigen Ansprüchen angegeben sind.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht also darin, eine Lambdasonde, welche eine erste sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht aufweist, mit einer weiteren sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht auszustatten. Die zweite Halbleiterschicht hat bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken erfindungsgemäß eine andere Sauerstoffempfindlichkeit als die erste und weist zudem bei höheren Sauerstoffpartialdrücken ein ausgeprägtes Minimum auf. Es soll also erfindungsgemäß vorgesehen werden, daß zumindest die zweite Schicht eine an sich unerwünschte Zweideutigkeit der Kennlinie im Meßbereich aufweist. Daß beide Schichten eine unterschiedliche Empfindlichkeit besitzen, bedeutet nicht, daß ein sauerstoffempfindlicher Parameter wie die Leitfähigkeit für beide Schichten bei einem gegebenen Sauerstoffpartialdruck zwingend unterschiedlich ist. Vielmehr ist es ausreichend, wenn die betrachtete sauerstoffempfindliche Größe sich für beide Schichten auf unterschiedliche Weise ändert. So kann beispielsweise, wenn sich die Leitfähigkeit beider Schichten in einem bestimmten Sauerstoffpartialdruck exponentiell mit dem Sauerstoffpartialdruck ändert, der diese Änderung beschreibende Exponent für beide Schichten verschieden sein.

Diese Lambdasonde kann in einer Sauerstoffmeßanordnung eingesetzt werden, in welcher ein für den Abgasgemisch- Sauerstoffgehalt repräsentatives Signal aus der Messung und Verknüpfung von sauerstoffempfindlichen Parametern der jeweiligen Halbleiterschichten bestimmt wird. Das für den Abgasgemisch-Sauerstoffgehalt repräsentative Signal kann derart bestimmt werden, daß es sich am Punkt λ = 1 nicht mit einem steilen Sprung ändert. Hierzu kann beispielsweise die elektrische Leitfähigkeit beider Halbleiterschichten bestimmt und der Quotient dieser Größen ermittelt werden.

Wenn die zweite Halbleiterschicht bei höheren Sauerstoffpartialdrücken ein ausgeprägtes Minimum aufweist, während die Sauerstoffempfindlichkeit der ersten Halbleiterschicht dort keinen derartigen Verlauf, sondern vielmehr eine eindeutige Sauerstoff-Leitfähigkeits-Kennlinie besitzt, ändert sich der Quotient der Leitfähigkeiten beider Schichten an diesem Punkt auf besonders gut auswertbare Weise.

Die Schichten können bevorzugt so gewählt werden, daß bei beiden Schichten im niedrigen Sauerstoffpartialdruckbereich, wo die n-Leitung überwiegt, eine abfallende Leitfähigkeits- Sauerstoff-Kennlinie vorliegt; dies bedeutet, daß zunächst die Leitfähigkeit abnimmt, wenn der Sauerstoffpartialdruck sich erhöht. Diese prinzipielle Abhängigkeit kann bei beiden Halbleiterschichten gleich sein; lediglich die Stärke der Änderung wird sich unterscheiden, d. h. die Steilheiten der Sauerstoff-Leitfähigkeits-Kennlinien beider Schichten sind verschieden.

Im niedrigen Sauerstoffpartialdruckbereich wird sich der Quotient der Leitfähigkeiten beider Schichten dann aufgrund der unterschiedlichen Kennliniensteilheiten ändern. Diese Änderung ist für die Bestimmung von Lambda bei fetten Gemischen (Lambda unter 1) von Bedeutung. Obwohl sich die Steilheiten der Sauerstoff-Leitfähigkeits-Kennlinien bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken nur wenig unterscheiden werden, also die Exponenten der exponentiellen Sauerstoffempfindlichkeit nur geringfügig differieren, ist die Signaländerung des Quotienten noch ausreichend, weil sich der Sauerstoffpartialdruck um mehrere Größenordnungen bei kleinen Lambdawerten ändert.

Bei mageren Gemischen, also wenn Lambda größer als 1 ist, ändert sich der Sauerstoffpartialdruck hingegen nur noch wenig und nicht um mehrere Größenordnungen (der maximale Sauerstoffpartialdruck im Abgas muß immer unter 21%, dem natürlichen Luftsauerstoffgehalt liegen). Hier wird der gewünschte große Signalhub deshalb erreicht, weil die zweite Halbleiterschicht ein Empfindlichkeitsminimum aufweist. Der Quotient der Leitfähigkeiten wird sich also trotz der geringen Sauerstoffpartialdruckänderungen noch deutlich ändern, denn die Leitfähigkeit der zweiten Halbleiterschicht steigt an, während jene der ersten Halbleiterschicht weiter abfällt. Dies sorgt für einen hinreichend großen Signalhub, während zugleich der Lambda-Sprung reduziert wird. Der Sensor hat also eine sehr gute Auflösung insbesondere im für Magermotoren kritischen Bereich von Lambda zwischen 0,99 und 1,05.

Nur durch eine geeignete Wahl der Sauerstoffempfindlichkeiten der jeweiligen Schichten wird also erfindungsgemäß erreicht, daß der Quotient der Leitfähigkeiten bzw. eine andere, aus den sauerstoffempfindlichen Parametern durch geeignete Verknüpfung gewonnene Größe, trotz des Leitfähigkeitsminimums - zumindest im interessierenden Sauerstoffbereich - einen eindeutigen und zumindest im wesentlichen sprungfreien Verlauf aufweist.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist die Sauerstoffempfindlichkeit der zweiten Halbleiterschicht bei geringen Sauerstoffpartialdrücken größer als jene der ersten; dies kann erreicht werden, wenn die erste Halbleiterschicht n-dotiert ist und die zweite Halbleiterschicht p-dotiert ist. Als Donatoren können dabei insbesondere eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Tantal, Niob und Wolfram zugesetzt werden, während als Akzeptoren Chrom und/oder Eisen verwendbar sind.

Die Verwendung unterschiedlich dotierten Strontiumtitanats ist auch vorteilhaft, um die Temperaturabhängigkeit des Sauerstoffsignals drastisch zu verringern. Da bei Strontiumtitanat trotz unterschiedlicher Dotierung die thermischen Aktivierungsenergien nahezu gleich sind, werden sich die Leitfähigkeiten beider Schichten in nahezu gleicher Weise ändern. Der Quotient der sich gleichartig ändernden Leitfähigkeiten wird daher praktisch temperaturunabhängig sein. So spricht die Sonde bei nicht zu hohen Temperaturen, wie etwa unterhalb 800°C kaum noch oder nur in allenfalls vernachlässigbarem Umfang auf Temperaturschwankungen an. Bei höheren Temperaturen ist die Temperaturvariation.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden nur beispielsweise anhand der Zeichnungen beschrieben. In dieser zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Gassensor gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine Meßelektrodenanordnung des Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 ein Heizmäanderanordnung für einen Gassensor der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 Leitfähigkeitskennlinien tantaldotierter Strontiumtitantat-Dünnschichten für verschiedene Donator-Konzentrationen;

Fig. 5 modellhafte Kennlinienverläufe unterschiedlich dotierter Strontiumtitantatschichten und eines resultierenden Differenzsignals;

Fig. 6 ein Differenzsignal einer erfindungsgemäßen Lambda-Sonde.

Nach Fig. 1 umfaßt ein allgemein mit 1 bezeichneter Gassensor ein Trägersubstrat 2, welches bevorzugt aus Aluminiumoxid, Al₂O₃, besteht. Die Oberseite 2a des flachen Substrates 2 weist eine (in Fig. 2 näher veranschaulichte) Meßelektrodenstruktur 3 auf, über welcher eine sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht 4 angeordnet ist. Die Halbleiterschicht steht dabei in elektrischer Verbindung mit der Meßelektrodenstruktur 3. Die Halbleitereigenschaften der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht 4, etwa deren Widerstand bzw. elektrische Leitfähigkeit ändern sich auf unten beschriebene Weise, wenn der sauerstoffempfindliche Halbleiter wechselnden Sauerstoffkonzentrationen ausgesetzt ist.

Das Trägersubstrat 2 weist auf der gegenüberliegenden Seite einen spiegelbildlichen Schichtaufbau auf, wobei jedoch das sauerstoffempfindliche Halbleitermaterial 6 erfindungsgemäß andere Eigenschaften hat, wie weiter unten beschrieben wird.

Das Trägersubstrat 2 ist in mehreren Lagen aufgebaut. Auf jeder Lage ist ein Funktionselement aus Platin vorgesehen, nämlich zunächst auf einem ersten Substrat die Meßelektrodenstruktur 3, dann, innenliegend, eine Heizungsstruktur 7 und ein Temperaturfühler (nicht gezeigt) aus geeignetem Material. Auf einem weiteren Substrat ist für die zweite Außenseite die Meßelektrodenstruktur 5 vorgesehen. Die Substrate sind zusammengepreßt und gesintert, um das mehrlagige Sensorelement zu bilden. Die jeweiligen Lagen können in bekannten Verfahren wie durch Siebdruck als Dickschicht oder insbesondere durch Hochfrequenz-Sputtern in Dünnschicht auf dem Substrat abgeschieden werden.

Nach Fig. 3 umfaßt die bevorzugt aus Platin hergestellte Heizungsstruktur 7 im Aluminiumoxidsubstrat zwei Anschlußfelder 7a, 7b, welche über eine Mehrzahl von dünnen Heizleitern 11a, 11b verbunden sind. Die Heizleiter 11a, 11b können erforderlichenfalls zur Erzielung eines gewünschten Erwärmungsmusters mäanderförmig oder in Schleifen geführt sein, wie bei 11c angedeutet.

Die Heizungsstruktur ist so zentral angeordnet, daß sie die beiden Substratseiten und insbesondere beide Halbleiterschichten auf näherungsweise gleiche Temperaturen erwärmt, was für eine Temperaturkompensation besonders vorteilhaft ist. Bevorzugt ist die Heizungsstruktur 7 so dimensioniert, daß im Betrieb eine Temperatur des sauerstoffempfindlichen Halbleiters in den zum Sauerstoffnachweis relevanten Bereichen von zumindest 700° und bevorzugt zumindest 800°, möglichweise sogar bis 1000°C erreicht wird.

Einleuchtenderweise können anstelle von reinem Platin auch Legierungen aus Platinmetallen wie Platin mit hohem Rhodiumanteil usw. für die Heizungsstruktur verwendet werden, oder andere Materialien, welche eine hinreichend hohe thermische Stabilität besitzen, wie im Stand der Technik bekannt.

Nach Fig. 3 ist die schematisch veranschaulichte Meßelektrodenstruktur 3 bevorzugt aus einer interdigitalen Elektrodenstruktur mit zwei Meßelektroden 3a, 3b gebildet, die jeweils ein Anschlußfeld 8a, 8b zur Verbindung der Elektroden 3a, 3b mit einer externen Leitung aufweisen, welche z. B. zu einer Leitfähigkeitsmeßeinrichtung führt. Die Anschlußfelder 8a, 8b sind über jeweilige, einander parallele Verbindungsstege 9a, 9b mit einer Mehrzahl von paarweise parallelen Elektrodenfingern 10a, 10b verbunden, welche sich von ihrem Verbindungssteg bis dicht an den gegenüberliegenden Verbindungssteg erstrecken, ohne in direkten elektrischen Kontakt mit diesem zu treten. Zwischen zwei mit dem ersten Verbindungssteg 9a verbundenen Elektrodenfingern 10a ist jeweils ein mit dem zweiten Verbindungssteg 9b verbundener Elektrodenfinger angeordnet und umgekehrt. Die Abstände zwischen zwei Elektrodenfingern sind vorzugsweise gleich und mindestens so breit wie ein Elektrodenfinger. Auf diese Weise wird eine interdigitale Elektrodenstruktur erhalten, welche sich im elektrischen Kontakt mit der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht befindet. Die beschriebene Interdigitalstruktur der beispielsweise aus Platin herstellbaren Elektroden kann in Dünnschichttechnik durch Sputtern, Strukturierung durch Lithographie, Ätzen usw. oder in Dickschichttechnik, beispielsweise durch Siebdruck auf dem Aluminiumsubstrat vorgesehen werden.

Die Interdigital-Elektrodenstruktur kann wie das Heizelement gebildet oder auf andere Weise und/oder aus anderen Materialien gebildet sein.

Die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht 4 wird als eine erste Halbleiterschicht aus n-dotiertem Strontiumtitanat, SrTiO₃, in Dick- oder Dünnschichtaufbau gebildet. Die n-do­ tierte Halbleiterschicht 4 ist mit Ta⁵⁺-Ionen, Niob, Wolfram oder dergleichen dotiert; die Dotierung ist so gewählt, daß auch bei hohen, noch mit der Lambda-Sonde zu messenden Sauerstoffkonzentrationen in Abgasgemischen die Leitfähigkeits-Kennlinie kein oder ein allenfalls schwach ausgeprägtes Minimum aufweist. Fig. 4 zeigt, daß dies bei Dotierung des Strontiumtitanates mit Tantal im Bereich zumindest ab 0,1 mol% bis 10 mol% ohne weiteres der Fall sein wird; es versteht sich, daß andere Dotierungskonzentrationen möglich sind, insbesondere für andere Donatoren.

Erfindungsgemäß ist auf der Unterseite 2b des Gassensorssubstrates eine zweite Halbleiterschicht 6 vorgesehen, der eine entsprechende Interdigital- Elektrodenstruktur 5 zugeordnet ist. Die zweite Halbleiterschicht ist bevorzugt aus akzeptordotiertem Strontiumtitanat gebildet, wobei als Akzeptoren insbesondere Eisen, aber auch Chrom oder andere Substanzen in Frage kommen. Das somit p-leitende Strontiumtitanat wird in Dünnschichttechnologie, etwa durch Sputtern, realisiert.

Die elektrische Leitfähigkeit der beiden Schichten wird zumindest ungefähr der folgenden Funktion folgen:

σ = K₀.p(O₂)^m.e^-(EA/kT)

mit σ = elektrische Leitfähigkeit
K₀ = Materialkonstante
p(O₂) = Sauerstoffpartialdruck
m = Exponent der Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit
EA = thermische Aktivierungsenergie
k = Boltzmann-Konstante
T = absolute Temperatur.

Der Exponent m der Sauerstoffpartialdruck-Abhängigkeit ändert sich dabei wiederum mit dem Sauerstoffpartialdruck.

Durch geeignete Wahl des Verhältnisses von Strontium zu Titan bei Aufbau insbesondere der p-dotierten Strontiumtitanatschicht, etwa bei Herstellung durch Sputtern, und geeignete Wahl und Dosierung eines Akzeptormaterials wie Eisen kann erreicht werden, daß im hohen Sauerstoffpartialdruckbereich ein großer Exponent m für diese Schicht vorliegt; mit anderen Worten wird sich die elektrische Leitfähigkeit mit dem Sauerstoffpartialdruck stark ändern. Zugleich nimmt die Leitfähigkeitskennlinie ein Minimum bei vergleichsweise niedrigen Sauerstoffpartialdrücken an. Dies ist schematisch in Fig. 5 dargestellt, wo die Leitfähigkeitskurve im Sauerstoffpartialdruckbereich ab etwa einem millibar stark ansteigt und das Leitfähigkeitsminimum etwa bei 10^-6 bar liegt. Der in der Figur ebenfalls dargestellte Kennlinienverlauf einer n-dotierten Strontiumtitanatschicht zeigt, daß die Leitfähigkeit einer solchen Schicht mit ansteigendem Sauerstoffgehalt durchgehend abnimmt. Es ist auch zu erkennen, daß bei sehr niedrigen Sauerstoffpartialdrücken (bis z. B. 10^-14 bar bei 800°C) zwar beide Kennlinien abfallen, aber mit unterschiedlicher Steilheit; so steigt die Differenz beider Leitfähigkeiten allmählich an.

Die Lambda-Sonde, d. h. der sauerstoffempfindliche Gassensor der vorliegenden Erfindung wird wie folgt betrieben:
Die Lambda-Sonde 1 wird in einen Verbrennungskanal eingebaut und seine Heiz- und Meßelektroden in der erforderlichen Weise beschaltet, d. h. an Auswerte- bzw. Spannungsversorungseinrichtungen angeschlossen. Dann wird die Heizungsstruktur mit Energie versorgt, um den Sensor auf die erforderliche Temperatur von zumindest 700° oder darüber, z. B. auf etwa 800 bis 1000°C zu erwärmen. Es wird dann der Verbrennungsprozeß in Gang gesetzt und das Verbrennungsabgas, welches in schwankender Konzentration und verbrannten Sauerstoff enthält, durch den Verbrennungskanal vorbei am Gassensor bzw. der Lambda-Sonde geführt.

An der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht 4 wird Sauerstoff aus dem Gasgemisch in das Material eingebaut, etwa durch Rekombination mit in der Schicht vorhandenen Sauerstoff-Leerstellen, was die elektrischen Eigenschaften des sauerstoffempfindlichen Halbleiters verändert. Bei Verwendung von Strontiumtitanat ändert sich insbesondere die Leitfähigkeit der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht, was durch Anlegen einer Spannung zwischen den beiden Elektrodenteilen der jeweiligen Interdigitalstruktur 3 und Messung des so erzeugten Stromes erfaßt werden kann, da die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht die einzig leitende Verbindung zwischen den Elektrodenfingern vorsieht.

Derselbe Vorgang findet auch auf der gegenüberliegenden Seite statt, so daß sich auch an der zweiten sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht 6 die Leitfähigkeit in einer Weise verändert, die für den Sauerstoffpartialdruck charakteristisch ist.

Wenn sich nun die Verbrennung des Motors, etwa durch einen Lastwechsel ändert, werden sich auch die Leitfähigkeiten der Halbleiterschichten ändern. So kann beispielsweise durch Reduzierung der Treibstoff-Zufuhr das Gemisch vom fetten zum mageren Betriebsbereich des Motors übergehen. Dabei wird der Sauerstoffgehalt im Abgas des Motors allmählich zunehmen. Die Leitfähigkeiten nehmen hierbei zunächst in beiden Schichten ab, und zwar in leicht unterschiedlicher Weise, vgl. Fig. 5; die Differenz beider Leitfähigkeiten steigt dabei nach und nach an, wie aus Fig. 5 ersichtlich.

Bei weiter steigenden Sauerstoffpartialdrücken durchläuft die Leitfähigkeit der p-dotierten Schicht ihr Minimum, während die Leitfähigkeit der n-dotierten Schicht weiter abnimmt. Durch dieses Verhalten steigt die Differenz beider Leitfähigkeiten weiter an, und zwar stärker als zuvor. Steigen die Sauerstoffpartialdrücke noch weiter an, so hat die Leitfähigkeit der p-dotierten Strontiumtitanatschicht ihr Minimum durchlaufen und steigt nun an. Die Leitfähigkeit der n-dotierten Schicht sinkt hingegen weiter ab. Demgemäß steigt die Leitfähigkeitsdifferenz beider Schichten noch stärker als vorher.

Der Lambdawert hängt nun auf nichtlineare Weise mit dem Sauerstoffpartialdruck im Abgas zusammen. Wird die aus den Leitfähigkeitswerten abgeleitete Größe, wie z. B. die Differenz dieser Werte, nicht gegen den Sauerstoffpartialdruck aufgetragen, sondern gegen den Lambdawert, so ergibt sich ein Kurvenverlauf, der eine allenfalls wenig sprungartige Änderung beim Wert Lambda=1 aufweist. Dies ist für den Quotienten der Leitfähigkeiten in Fig. 6 dargestellt. Der dort gezeigte Kurvenverlauf stellt den praktisch bestimmten Verlauf des Widerstandsverhältnisses zweier sauerstoffempfindlicher Schichten gemäß der Erfindung über dem Lambda-Wert dar. Eine dieser Schichten war eine tantaldotierte Strontiumtitanat-Dünnschicht, die andere eine eisendotierte Strontiumtitanat-Dünnschicht.

Damit ist die Lambda-Sonde der vorliegenden Erfindung für einen breiten Bereich von Lambda-Werten, insbesondere im technisch relevanten Bereich von λ = 0,8 bis λ = 1,4 einsetzbar. Die Auflösung des Lambda-Wertes im Bereich λ < 1 erlaubt es, einen Motor näher am Sollwert von λ = 1 zu betreiben; es ist daher nicht erforderlich, ein besonders fettes Treibstoffgemisch zu verwenden, so daß die Lambda- Sonde insbesondere mit Magermotoren eingesetzt werden kann.

Einleuchtenderweise ist also die jeweilige Konstante m, d. h. der Exponent der Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit, zumindest im relevanten Meßbereich unterschiedlich.

Die Konstante m wird materialabhängig und von der Dotierung bestimmt sein, so daß sie insbesondere für n- und p-dotierte Strontiumtitanatschichten unterschiedlich groß sein wird, wobei bei tiefen Partialdrücken in einem weiten Partialdruckbereich die Konstante m_p größer als die Konstante m_n ist. Mit anderen Worten ändert sich die Leitfähigkeit der p-dotierten Schicht bei sehr niedrigen Sauerstoffpartialdrücken stets stärker als jene einer n-do­ tierten Strontiumtitanatschicht. Zu höheren Sauerstoffpartialdrücken ändern sich die Konstanten m beider Schichten dann wie aus den Steigungen in der doppelt logarithmischen Darstellung von Fig. 5 ersichtlich.

Die thermischen Aktivierungsenergien beider Halbleiterschichten sind jedoch näherungsweise gleich, so daß eine deutlich verringerte, im Idealfall vollständig kompensierte Temperaturabhängigkeit vorliegt. Das Differenzsignal der Leitfähigkeiten bzw. der logarithmierten Leitfähigkeiten der beiden Halbleiterschichten kann so als temperaturunabhängiges Maß für Sauerstoffpartialdruck verwendet werden. Die zweite Schicht stellt somit bei einem gegebenen, festen Sauerstoffpartialdruck praktisch auch eine Temperaturkompensationsschicht für die erste dar. Aus diesem Grund ist die Quotientenbildung eine besonders bevorzugte Art, beide Signale zu verknüpfen.

Während es vorliegend nicht näher erläutert wurde, können Maßnahmen getroffen werden, um evtl. auftretende Querempfindlichkeiten zu störenden Gasen zu reduzieren oder Vergiftungserscheinungen der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschichten zu reduzieren. Insbesondere können über den sauerstoffempfindlichen Halbleiterschichten Deckschichten aus Metalloxid angeordnet werden, die eine hohe ionische Leitfähigkeit besitzen. Dabei wird bevorzugt zwischen den sauerstoffempfindlichen Halbleiterschichten und den Deckschichten aus Metalloxid ein poröser Isolator angeordnet, um Störungen der Leitfähigkeitsmessungen durch die sich ändernden Deckschichteigenschaften zu verhindern. Als Deckschicht-Materialien kommen Ceroxid, yttriumdotiertes Zirkonoxid oder ein anderes Metalloxid mit bei Betriebstemperatur hoher ionischer Leitfähigkeit in Frage.

Bei der hohen Temperatur, auf welche die Deckschicht durch die warmen Abgase sowie die Heizungsstruktur erwärmt wird, ist die ionische Leitfähigkeit der Deckschicht sehr hoch. Eine besonders hohe Leitfähigkeit besitzt mit Gadolinium dotiertes Ceroxid; bei letzterem ist die ionische Leitfähigkeit bei einer Temperatur von 800°C um einen Faktor 10 größer als die bereits große, die bei yttrium-dotiertem Zirkondioxid, ZrO₂ erhalten wird.

Der Deckschicht können auch Deckschichtelektroden zugeordnet sein, die einander vorzugsweise identisch und in Deckung übereinander auf bzw. unter der Metalloxid-Deckschicht angeordnet sind. Diese Deckschichtelektroden können als Pumpelektroden mit einer geeigneten Spannungs-Regelung verbunden sein oder als Kurzschlußelektroden elektrisch leitend miteinander verbunden werden. Bevorzugt sind die Deckelektroden als Negativbild der interdigitalen Meßelektrodenstruktur gebildet. Eine Negativ-Struktur liegt vor, wenn die Deckelektroden bei Draufsicht auf die Gesamtstruktur zumindest im wesentlichen über den von den Elektrodenfingern freigelassenen Bereichen geführt sind. Sie wird bevorzugt, weil dadurch feine Risse, Löcher usw. in der Schicht des sauerstoffempfindlichen Halbleiters durch die Deckschicht-Elektroden keine lokalen Kurzschlüsse bewirken können, selbst wenn die elektrische Isolierschicht an bestimmten Stellen fehlerhaft ist. Die Ausbildung der Negativ-Struktur ist wesentlich erleichtert, wenn die Elektrodenfinger der interdigitalen Meßelektrodenstruktur wie vorgeschlagen zumindest um eine Elektrodenbreite voneinander beabstandet sind, was für die Bevorzugung so großer Elektroden-Fingerabstände mit ursächlich ist. Bei einer solchen Auslegung der Elektrodenfingerabstände kann unter Einhaltung einer Negativ-Struktur problemfrei eine hinreichende Breite der Deckschicht-Elektrodenbahnen vorgesehen werden. Einleuchtenderweise ist eine Negativ-Struk­ tur aber nicht zwingend.

Aufgrund der hohen ionischen Leitfähigkeit der Metalloxid-Deckschicht können Änderungen der Sauerstoff-Konzentration im Abgasgemisch trotz der Deckschicht leicht zu Signalveränderungen des an der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht gewonnenen Meßsignals führen. Es wird angenommen, daß dabei folgende Prozesse ablaufen:

Sauerstoff wird aus dem Gasgemisch heraus zunächst an der Oberfläche des Metalloxidschicht-Kristallgitters adsorbiert, in Atome homolysiert und dann mit Sauerstoffleerstellen des Kristallgitters rekombinieren. Dies führt zu einer Verarmung an Sauerstoffleerstellen relativ zu anderen Stellen im Deckschicht-Kristallgitter.

Es bildet sich so ein Gefälle an Sauerstoffleerstellen in der Metalloxid-Deckschicht aus. Dieser Konzentrationsgradient ist größer, wenn viel Sauerstoff an der Oberfläche adsorbiert werden kann, also bei großen Sauerstoff-Mischungs­ verhältnissen im Gasgemisch. Im Bestreben der Sauerstoffleerstellen, sich gleichmäßig über das Deckschichtvolumen zu verteilen, wird mit der Zeit auch die Konzentration an Sauerstoff-Leerstellen im gesamten Volumen abnehmen. Dies führt dazu, daß nach einer bestimmten Zeit auch auf der dem sauerstoffempfindlichen Halbleitermaterial­ zugewandten Seite weniger Sauerstoffleerstellen vorliegen.

Die Zeit hierfür ist durch die Diffusionsgeschwindigkeit bestimmt, die bei Ceroxid als Deckschichtmaterial sehr hoch ist.

Der Sauerstoff ist im Gitter zumindest zum Teil ionisiert; wenn eine Leerstelle mit einem Sauerstoff-Atom gefüllt wird, ionisiert dieses nach dem Einbau in das Gitter. Dies führt mit der Zeit zum Aufbau einer Potentialdifferenz über die Deckschicht hinweg. Eine solche Potentialdifferenz ist geeignet, die weitere Bewegung des Sauerstoffes zu beeinträchtigen und ihr Auftreten wird daher bevorzugt durch die Deckschicht-Elektroden verhindert. Bei Beschaltung derselben als Kurzschluß-Elektroden wird eine sich aufbauende Potentialdifferenz durch den Kurzschlußstrom einfach passiv beseitigt. Im Falle der Beschaltung als Pumpelektroden wird die Ladung dagegen aktiv verringert. Dazu wird zunächst die Spannung über die Deckschicht gemessen, die aus der Sauerstoff-Leerstellen-Rekombination herrührt. Dann wird mit einer regelbaren Spannungs- bzw. Stromquelle eine Gegenspannung angelegt, welche einen Ionenstrom hervorruft, der so gerichtet ist, daß sich die Deckschicht-Spannung verringert. Nach einer bestimmten Zeit wird die Gegenspannung ausgeschaltet. Dies kann sukzessive wiederholt werden, bis die Deckschicht-Spannung vernachlässigbar ist. In diesem Fall entspricht die Sauerstoffkonzentration an der Deckschicht-Innen­ seite jener auf der Außenseite, so daß die Messung mit der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht nicht von Potentialen über die Deckschicht beeinflußt wird. Der ganze Regelungsvorgang kann, auch wenn sukzessive approximiert wird, in weniger als einer Sekunde erfolgen, was für die meisten Anwendungen ausreicht.

Der Sauerstoff diffundiert somit durch die Metalloxid-Deckschicht wie durch eine selektiv Sauerstoff leitende bzw. dafür durchlässige Membran. Er gelangt dann an die poröse Aluminiumoxidschicht, durch welche er aufgrund der Porösität ebenfalls problemfrei treten kann. Da primär und praktisch ausschließlich Sauerstoff durch die Metalloxid-Deckschicht der vorliegenden Erfindung tritt, ist es praktisch unerheblich, ob die elektrische Isolierschicht, bevorzugt aus Al₂O₃, auch für andere Gaskomponenten passierbar ist, da andere Komponenten als Sauerstoff erst gar nicht oder nur in praktisch vernachlässigbarem Umfang an die Isolierschicht gelangen. Die Deckschicht wirkt also als selektiver Filter, der alle unerwünschten Gase von den beiden Halbleiterschichten fernhält, was Querempfindlichkeiten ausschließt. Nach dem Durchtreten durch die poröse elektrische Isolierschicht gelangt der Sauerstoff an die Oberfläche des sauerstoffempfindlichen Halbleiters.

Es sei darauf hingewiesen, daß das Vorsehen und die Anordnung einer Metalloxid-Deckschicht bevorzugt, aber nicht zwingend ist und Gegenstand separater Ansprüche in parallelen Anmeldungen ist oder sein kann.

Bezugszeichenliste

1

Lambdasonde

2

Substrat

2

a,

2

b Substratseiten

3

Meßelektroden

4

sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht

5

Meßelektroden

6

sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht

7

Heizungsstruktur

7

a, b Anschlüsse der Heizungsstruktur

8

Anschlüsse der Meßelektroden

9

Verbindungsstege der Meßelektroden

10

a,

10

b Elektrodenfinger der Meßelektroden

11

a, b Leiter der Heizungsstruktur

11

c Mäander und Schleifen

Claims (9)

1. Lambdasonde mit einer sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht, gekennzeichnet durch eine weitere Halbleiterschicht, deren Sauerstoffempfindlichkeit bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken von jener der ersten Halbleiterschicht zumindest geringfügig abweicht und bei höheren Sauerstoffpartialdrücken ein Minimum aufweist.

2. Lambdasonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffempfindlichkeit der weiteren Halbleiterschicht bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck größer als jene der ersten ist.

3. Lambdasonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Halbleiterschicht n-dotiert ist.

4. Lambdasonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Halbleiterschicht im relevanten Meßbereich kein Empfindlichkeitsminimum aufweist oder ein allenfalls schwach ausgeprägtes Empfindlichkeitsminimum, welches insbesondere bei höherem Sauerstoffpartialdruck als jenes der zweiten Halbleiterschicht liegt.

5. Lambdasonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zweite Halbleiterschicht p-dotiert ist.

6. Lambdasonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffempfindlichkeit der Halbleiterschichten eine Änderung der Leitfähigkeit hervorruft.

7. Lambdasonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Halbleiterschichten aus Strontiumtitanat mit unterschiedlicher Dotierung bestehen.

8. Lambdasonde nach Anspruch 7, worin der n-dotierten Halbleiterschicht mindestens ein Donator aus Tantal, Niob, Wolfram und/oder der p-dotierten Halbleiterschicht mindestens ein Akzeptor aus Chrom, Eisen zugesetzt ist.

9. Sauerstoffmeßanordnung mit einer Lambdasonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein für den Sauerstoffgehalt eines Gasgemisches, insbesondere eines Abgasgemisches, repräsentatives Signal aus der Verknüpfung, insbesondere der Differenz bzw. dem Quotienten von an den Halbleiterschichten bestimmten elektrischen Parametern, insbesondere der elektrischen Leitfähigkeit oder des Widerstandes, gewonnen wird.