DE19755321A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des HF-Gehaltes von HF-haltiger Salzsäure - Google Patents

Description

Rauchgase aus Verbrennungsanlagen für Müll- und Sondermüll enthalten neben den Hauptbestandteilen SO₂ und HCl auch HF. Zur Gewinnung verwertbarer Salzsäure nach dem EP 0425922 B1 und EP 0393402 B2 wird in den Quench des HCl-Wäschers und/oder in den Sumpf des Vorverdampfers der Rektifikation eine fluoridbindende Substanz wie z. B. Al- Verbindungen oder Calziumverbindungen, vorzugsweise AlCl₃ oder CaCl₂ dosiert, um das aus dem Rauchgas ausgewaschene Fluor dort als einen Aluminium-Fluorkomplex oder als unlösliches Calziumfluorid festzuhalten, damit es nicht die Qualität der produzierten Salzsäure mehr als zulässig beeinflußt. Es hat sich nun gezeigt, daß zur Erreichung der Qualitätsanforderungen der Salzsäure in Bezug auf geringe HF-Konzentrationen erhebliche Mengen an AlCl₃ sowohl im Quench des HCl-Wäschers als auch im Ververdampfer der HCl- Rektifikation erforderlich sind, weil sich nicht, wie erwartet, ein Komplex (AlF₆)_3⁻ bildet, wo 1 Mol Al gleich 6 Mole F bindet, sondern nur ein Komplex (AlCl₅F)_3⁻ bei dem nur 1 Mol F pro Mol Al gebunden wird, und damit die Komplex stabil bleibt, muß noch ein erheblicher Überschuß an AlCl₃ vorhanden sein. Diese Tatsache führt zu erheblichen Verbräuchen an AlCl₃, um zu erreiche, daß die Qualität der produzierten Salzsäure bzgl. eines sehr niedrigen HF-Gehaltes/l den gewünschten Werten für eine Verwertbarkeit entspricht.

In der DE 44 26 727 A1 wird die Entfernung von HF aus HF- und HCl-haltigen Gasen durch Waschen mit Aluminiumchloridlösung beschrieben. Hier wird im Anschluß an die Wäsche in einem weiteren Verfahrensschritt zu der fluoridbeladenen Waschlösung Natriumchlorid zugegeben, um Na₃AlF₆ auszufällen. Die Waschlösung soll nach Abtrennung des Rückstandes wieder zur Fluoridabtrennung eingesetzt werden. Wie bereits beschrieben wird bei einstufiger Fahrweise nur wenig Fluorid durch das Aluminium gebunden. Dies führt bei der beschriebenen einstufigen Wäsche dazu, daß große Mengen an AlCl₃ zum Erreichen der gewünscht niedrigen HF Restgehalte benötigt werden. Weiterhin ist durch Versuche und praktische Erfahrungen belegt, daß sich das Fluorid nicht als Na₃AlF₆ ausfällen läßt und daher die beladene Waschlösung nicht regeneriert und wieder eingesetzt werden kann.

In der EP 0 565 533 B1 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem aus einer HF und HCl haltigen Waschflüssigkeit aus der Rauchgasreinigung HF und HCl ausgetrieben werden. In einer Wäsche mit CaCl₂-Lösung wird das Fluorid als Calciumfluorid ausgefällt und hochprozentiges HCl Gas erzeugt. Das hochprozentige HCl Gas muß dann in Wasser absorbiert werden, um handelsübliche Salzsäure zu erzeugen. Dies führt zum einen zu einem unerwünschten zusätzlichen Wassereintrag in den Prozeß für die Absorption, zum andern wird die für die HF Abtrennung eingesetzte Waschlösung ständig verdünnt und muß rückkonzentriert werden. Die Rückkonzentrierung erfolgt hier durch Zugabe von CaO, das sich mit verbleibender Salzsäure zu CaCl₂ umsetzt, was zu einem unerwünschten HCl-Verlust. Der Verbrauch an Waschlösung und damit der Anfall an konstenintensiv zu entsorgender Waschlösung ist bei diesem Verfahren besonders bei höheren HF-Gehalten extrem hoch.

Mit den bekannten Verfahren kann der Fluoridgehalt der bei der Abgaswäsche zurückgewonnenen Salzsäure speziell bei hohen Fluoridgehalten der Rohsalzsäure nicht unter die für eine sinnvolle Wiederverwertung geforderten maximalen Restgehalte abgesenkt werden bzw. es muß mit einem erheblichen Überschuß an fluoridbindender Substanz gearbeitet werden, so daß keine wirtschaftliche Betriebsweise der Verfahren möglich ist.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Idee zugrunde, die Brüden die bei der Verdampfung einer HF haltigen Salzsäure entstehen einer Wäsche mit einer Lösung einer fluoridbindenden Substanz zu unterziehen. Als fluoridbindende Substanz kommen Aluminium- und Calciumsalze, vorzugsweise AlCl₃ und CaCl₂ zum Einsatz.

Im Gegensatz zu den bisher eingesetzten Verfahren soll hier nicht das Fluorid ausgefällt sondern nur komplex gebunden und in Lösung gehalten werden.

Probleme wie beispielsweise Verkrustungen, Verstopfungen, etc., die durch ausgefällte Feststoffe verursacht werden, treten deshalb hier nicht auf.

Durch eine mehrstufige Fahrweise läßt sich, wie Versuche gezeigt haben, mit dieser Methode der HF Gehalt der Salzsäure auf die gewünscht Restkonzentration senken.

Da nicht mehr mit dem für eine Ausfällung nötigen Überschuß gearbeitet werden muß, wird die zur Abtrennung des Fluorids benötigte Menge an fluoridbindender Substzanz erheblich verringert.

Auch kann die Konzentration der in der als Waschlösung eingesetzten Salzlösung so erniedrigt werden, daß Salzsäure beliebiger Konzentration, vorzugsweise handelsüblicher Konzentration von 30-35% HCl aber auch beliebig geringerer Konzentration bis 10% HCl aus der Waschkolonne abgetrieben wird. Dies ermöglicht es die Waschkolonnen bei konstanter Salzkonzentration ohne ständige Verdünnung durch das in den Brüden enthaltene Wasser zu betreiben.

Eine Rückkonzentrierung der Waschlösung ist nicht notwendig. Es wird nur ein kleiner Teilstrom der Waschlösung ausgetauscht, der aufgrund der geringen Salzkonzentration nur geringe Mengen an fluoridbindender Substanz aber verhältnismäßig hohe Anteile an komplex gebundenem Fluorid enthält. Die Menge an zu entsorgender Waschlösung wird wesentlich verringert; der Verlust an fluoridbindender Substanz minimiert.

Eine Konzentrierung der Salzsäure kann der Wäsche nachgeschaltet werden, so daß das für die Konzentrierung eingesetzte Extraktivmittel nicht durch Fluorid verschmutzt wird und problemlos recycled werden kann. Hierdurch wird die Menge an zu entsorgenden Stoffen nochmals verringert.

Die Wäsche der Salzsäurebrüden erfolgt abhängig von der Fluoridkonzentration der eingehenden Rohsäure bzw. Rohsäurebrüden in separaten Wäschern oder in einem Waschturm mit entsprechender Anzahl an Waschstufen. Es hat sich in Versuchen gezeigt, daß pro Waschstufe beispielsweise bei Einsatz einer AlCl₃-Lösung eine Reduzierung des Fluoridgehaltes um ca. 90% erreichen läßt abhängig vom eingesetzten Überschuß. Um beispielsweise eine Rohsäure mit einem Eingangsgehalt von ca. 1000 ppm HF auf die geforderte Reinheit 10 ppm zu reinigen, sind somit mindestens 2 Waschstufen erforderlich. Die einzelnen Wäscher bzw. Waschstufen werden mit einer Lösung der fluoridbindenden Substanz beaufschlagt. In den einzelnen Waschstufen können unterschiedliche fluoridbindende Substanzen sowie Mischungen verschiedener fluoridbindender Substanzen eingesetzt werden. Die frische Lösung fluoridbindender Substanz wird in die letzte Waschstufe eindosiert und im Gegenstrom zu den Salzsäurebrüden durch die einzelnen Waschstufen geführt. Die einzelnen Waschstufen können dabei so betrieben werden, daß die Lösung mit fluoridbindender Substanz nur einmal durch den Wäscher läuft. Vorzugsweise wird eine größere Menge an Waschlösung mit fluoridbindender Substanz im Kreislauf im Gegenstrom zu den Brüden innerhalb einer Waschstufe geführt, so daß die Waschlösung mehrfach intensiv mit den Brüden in Berührung kommt und dadurch besser das Fluorid aufnimmt. Zur Verbesserung des Stoffaustausches zwischen der Waschlösung und den Säurebrüden können die einzelnen Waschstufen Füllkörper oder gerichtete Packungen enthalten.

Die Waschlösung mit fluoridbindender Substanz wird am Kopf des letzten Wäschers (Waschstufe) in Strömungsrichtung des Brüden zugegeben. Jeder Wäscher, bzw. jede Waschstufe ist mit einem eigenen Kreislauf ausgestattet. Der Überschuß an Flüssigkeit und damit auch fluoridbindende Substanz läuft entgegen der Strömungsrichtung des Brüden durch die Wäscher (Waschstufen).

Wie bereits beschrieben haben Versuche gezeigt, daß pro Wäscher/Waschstufe eine Abreicherung des HF Gehaltes des HCl-Brüden um den Faktor ca. 10 erreichbar ist bei Einsatz von AlCl₃ Lösung. Verglichen mit der Zugabe von AlCl₃ Lösung in die Quencherstufe eines Wäschers oder in die Sumpflösung eines Verdampfers bei der pro eingesetztem Al- Atom nur 0,1 bis 0,3 F-Atome gebunden werden, liegt der Wirkungsgrad der AlCl₃ Lösung bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentlich höher. Dies läßt sich dadurch erklären, daß in der letzten Waschstufe (Wäscher) in der die frische AlCl₃ Lösung zugegeben wird ein riesiger Überschuß an AlCl₃ bezogen auf HF vorliegt und dadurch das HF bis auf Spuren aus den Brüden entfernt wird. Zu den vorhergehenden Behandlungsstufen wird der Überschuß an AlCl₃ gegenüber dem HF immer geringer und verschiebt das Reaktionsgleichgewicht hin zur Bildung eines Komplexes bei dem das zentrale Al-Atom mehr als ein F-Atom bindet (z. Bsp. AlF₃Cl₃). Insgesamt kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren je nach Stufenwahl der AlCl₃ Verbrauch verglichen mit den bisherigen Arbeitsweisen um den Faktor 5 bis 10 erniedrigt werden.

Zur noch weitergehenden Nutzung des nicht verbrauchten AlCl₃-Gehaltes des aus dem ersten Wäscher (Waschstufe) in Strömungsrichtung des HCl-Brüdens ablaufenden aluminiumfluoridhaltigen Lösung kann diese in den Quench des HCl-Wäschers oder dem Vorverdampfer der Rektifikation geleitet werden oder aber auch gleich aus dem Prozeß, z. B. zu einer Eindampfanlage, abgezogen werden. In der Quench bzw. in der Eindampfung wird dann die Waschlösung konzentriert. Dabei wird gelöstes HCl ausgetrieben und kann in die Absorptionsstuge der Abluftwäsche zurückgeführt werden. Dadurch werden die die HCl Verluste minimiert.

Gleiches gilt für den Einsatz anderer fluoridbindenden Substanzen wie beispielsweise CaCl₂. Auch hier kann durch Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens der Verbrauch an fluoridbindender Substanz erheblich reduziert werden.

Bevorzugte vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens nach Patentanspruch 1 sind in den Unteransprüchen angegeben.

Claims (12)

1. Verfahren und Vorrichtung zur Verminderung des HF-Gehaltes von HF-haltiger Salzsäure durch Verdampfung der Säure und Wäsche der aus der Salzsäure erzeugten HCl und HF haltigen Brüden mit einer Lösung einer oder mehrerer fluoridbindenden Substanzen, wobei die Konzentration der fluoridbindenden Substanz so gewählt wird, daß das Fluorid komplex gebunden und nicht ausgefällt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Brüdenwäsche in einem mehrstufigen Waschturm bzw. in mehreren in Reihe geschalteten Waschtürmen erfolgt, wobei sich die Anzahl der eingesetzten Waschstufen in Abhängigkeit der HF Eingangskonzentration und der gewünschten HF Endkonzentration ergibt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung des Stoffaustausches die Waschtürme bzw. Waschstufen mit Füllkörpern oder gerichteten Packungen ausgerüstet sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung in den einzelnen Stufen im Kreislauf gefahren wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung im Gegenstrom zu den Salzsäurebrüden durch die Waschstufen geführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der fluoridbindenden Substanz kontinuierlich erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die die fluoridbindende Substanz im Gegenstrom zu den Brüden geführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß als fluoridbindende Substanz, ein Aluminiumsalz verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, daß als fluoridbindende Substanz ein Calciumsalz verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung fluoridbindender Substanzen verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß die fluoridbindenden Substanzen in Lösung gebracht und als Lösung eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoridbeladene Waschlösung aus den Waschstufen an anderer Stelle im Abluftreinigungsprozeß beispielsweise in einer der Waschstufen zur HCl-Wäsche oder einer Verdampferstufe zugeführt und dort durch Abdampfung von Salzsäure konzentriert wird.