DE19753117C2 - Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung von gasförmigen und flüssigen Medien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen oxidativen Reinigung von gas­ förmigen und flüssigen Medien.

Derzeit existieren mehrere Verfahren zur Reinigung von belasteter Abluft bzw. Ab­ gas, bei denen insbesondere die Gaswäsche Anwendung findet. Im Falle einer Rauchgasreinigung schließt sich daran eine Neutralisation an. Für die Beseitigung von Kohlenwasserstoffen bedeutet dies lediglich eine Problemverlagerung auf die Abwasserseite.

Eine andere Variante ist der Einsatz von katalytisch wirkenden Adsorbentien. Hiermit ist es möglich, Stickoxide bei hohen Temperaturen an natürlichem Zeolith umzuset­ zen bzw. organische Schadstoffe in Gegenwart von Oxidationsmitteln wie Wasser­ stoffperoxid und/oder Ozon zu oxidieren. Nachteil dieser Verfahren ist die mechani­ sche Instabilität sowie die ungünstige Geometrie der Zeolithpartikel (DE 43 43 607 A1).

Weitere Möglichkeiten zur Reinigung von Abluft bzw. Abgas sind beispielsweise die Nachverbrennung oder eine biologisch Behandlung.

Die aufgeführten Lösungen sind kostenintensiv und führen teilweise zu neuen Ent­ sorgungsproblemen.

Für die oxidative Behandlung von Abwasser finden bereits verschiedene Verfahren Anwendung. So können Schadstoffe aus dem Abwasser durch eine homogene Kata­ lyse mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Fe²⁺-Ionen, bekannt als Fentons Rea­ genz, eliminiert werden. Nachteilig dabei ist der Anfall von Eisenhydroxidschlamm, welcher anschließend abgetrennt und entsorgt werden muß [Chemie Ingenieur Technik 68 (1996), S. 1157].

Eine weitere Möglichkeit ist die Aktivierung von Wasserstoffperoxid mit UV-Licht. Dieses Verfahren ist auf Grund des hohen Energieeintrages kostenaufwendig und zudem nicht geeignet für trübe Lösungen. Dies trifft ebenfalls für den Einsatz von Ozon/UV zu. Hier kommt das Problem der Übertragung des Ozon aus der Gasphase in die wäßrige Phase hinzu, weshalb technisch anspruchsvolle Verfahrenslösungen erforderlich sind. Gleichzeitig darf unumgesetztes Ozon auf Grund der Toxizität nicht in die Atmosphäre gelangen.

Der DE 41 26 971 A1 ist ein Verfahren und eine Einrichtung zur Entsorgung einer organischen Substanz, insbesondere einer organischen Säure, die bei der De­ kontamination radioaktiv kontaminierter Oberflächen von Bauteilen als Komplexbild­ ner eingesetzt wird und/oder eines bei einer solchen Dekontamination gebildeten Komplexes, zu entnehmen. Der Substanz wird in Kontakt mit einem Katalysator Wasserstoffperoxid zugeleitet, wodurch als wesentliche Zersetzungsprodukte Koh­ lenstoffdioxid und Wasser entstehen. Nachteilig ist hier festzustellen, daß der Kata­ lysator vollständig von Wasser umgeben ist und dadurch die Oxidation mangels Zu­ tritt weiterer Oxidationsmittel, wie Luftsauerstoff, eher als gering anzusehen ist.

Der EP 0 428 309 A2 ist ein Verfahren zur Abfallbehandlung zu entnehmen, bei wel­ chem Alkylphosphate mittels eines zweistufigen Verfahrens zerstört werden sollen. Als erster Schritt findet die Hydrolyse (Natronlauge bei erhöhten Temperaturen) statt, während als zweiter Schritt die katalytische Oxidation mittels Wasserstoffperoxid in Verbindung mit einem Übergangskatalysator stattfindet. Durch diesen Vorgang soll Phosphor oxidiert werden.

Darüber hinaus ist durch die DE 42 32 246 A1 ein Verfahren zur Zerstörung einer organischen Substanz, insbesondere einer organischen Säure zu entnehmen, die insbesondere bei der Dekontamination radioaktiv kontaminierter Oberflächen von Bauteilen als Komplexbildner eingesetzt wird und/oder eines bei einer solchen Kontamination gebildeten Komplexes. Einer Lösung der Substanz wird Permangan­ säure zugemischt. Dann wird ein nach einer chemischen Reaktion verbleibender Stoff entfernt.

Schließlich ist der DE 195 03 865 C1 ein Katalysator zur Oxidation von Abwasser­ inhaltsstoffen zu entnehmen. Die Oxidation erfolgt hierbei in Gegenwart von Was­ serstoffperoxid und Sauerstoff. Der Katalysator wird gewonnen durch thermische Be­ handlung einer Legierung aus 10 bis 30 Gew.-% Kupfer, 5 bis 15 Gew.-% Nickel und 60 bis 80 Gew.-% Mangan in sauerstoffhaltiger Atmosphäre innerhalb eines Zeitrau­ mes von 0,25 bis 5 h.

Ziel der Erfindung ist es, oxidierbare Schadstoffe aus gasförmigen und flüssigen Medien einfach und problemlos zu entfernen und ein Verfahren zur Reinigung dieser organisch belasteten Medien bereitzustellen, mittels welchem eine ökonomisch und ökologisch vorteilhafte Entfernung der Schadstoffe gegeben ist.

Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur gleichzeitigen oxidativen Reinigung von gasförmigen und flüssigen Medien, wobei diese durch einen Reaktor geleitet werden, der Schichten aus einem draht- und/oder folienförmigen Vollmetallkatalysa­ tor und inaktiven Füllkörpern und/oder strukturierten Packungen enthält, und wobei das flüssige Medium mit Wasserstoffperoxid und/oder Persäure versetzt und so durch den Reaktor geführt wird, daß auf der Katalysatoroberfläche ein dünner Flüs­ sigkeitsfilm erzeugt wird, und wobei mittels des gasförmigen Mediums Sauerstoff und/oder Ozon eingetragen wird.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den zugehöri­ gen Unteransprüchen zu entnehmen.

Das Gas mit dem gasförmigen Oxidationsmittel kann einerseits im Gegenstrom und andererseits im Gleichstrom durch den Schichtenverbund geleitet werden, wobei dem Gegenstromverfahren der Vorzug eingeräumt wird.

Alternative Katalysatoren zum Schichtaufbau sind ebenfalls in den Unteransprüchen beschrieben, wobei die Schichten ebenfalls durch Katalysatorkombinationen aufge­ baut werden können.

Vorzugsweise zum Einsatz gelangen runde oder geplättete Drähte mit vorgebbarem Breite: Dicke-Verhältnis bzw. Folien vorgebbarer Stärke und Strukturierung.

Durch diese Anordnung wird auf der Katalysatoroberfläche ein dünner Flüssigkeits­ film erzeugt, der einen intensiven Austausch zwischen fester, flüssiger und gasförmi­ ger Phase zuläßt. Die Anlage kann für die Reinigung von gasförmigen und flüssigen Medien eingesetzt werden.

Sind bereits homogene Katalysatoren z. B. Kupfersalze im Wasser gelöst, wirkt sich dies vorteilhaft insbesondere bei der Abgasreinigung aus. Die Reinigung von Ab­ wasser unter diesen Bedingungen erfordert ein anschließendes Abtrennen der Kupferionen.

Im Falle der Reinigung von Abgasen mit brennbaren Inhaltsstoffen besteht keine Explosions- und/oder Brandgefahr.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele bzw. durch die Prinzipskizze näher erläutert.

Als Prinzipskizze ist ein Reaktor dargestellt, der eine Vorlage 1 beinhaltet, innerhalb derer sich Wasserstoffperoxid befindet. Im Reaktorturm 2 sind Schichten mit inakti­ ven Füllkörpern 3 sowie Schichten 4 aus Vollmetallkatalysatoren vorgesehen, die in diesem Beispiel alternierend angeordnet sind. Anstelle der Füllkörper 3 können ebenfalls strukturierte Packungen verwendet werden. Als Material für die Katalysa­ torschichten 4 kommen in diesem Beispiel geplättete Drähte mit einem Breite : Dicke- Verhältnis von 1 : 5 zum Einsatz, wobei der Katalysator hier aus einer Legierung mit (in Masse-%) 60% Kobalt, 10% Nickel, 10% Wolfram und 20% Chrom besteht, der im Anschluß an eine thermische Behandlung von 1,5 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur von 950°C erzeugt wurde.

Innerhalb des Reaktors ist es nun möglich, eine Kombination aus gasförmigen und flüssigen Medien zu reinigen.

Das mit Wasserstoffperoxid versetzte Abwasser wird über die Leitung 5 in den obe­ ren Bereich des Reaktors 2 gepumpt und rieselt auf die außerhalb der Flüssigkeit alternierend angeordneten Schichten 3, 4.

Da diese Schichten 3, 4 nicht von einer Flüssigkeit umgeben werden, kann Luftsau­ erstoff als zusätzliches Oxidationsmittel in oxidierender Weise zum Einsatz gelan­ gen. Über die Leitung 6 wird sauerstoffhaltiges Gas als zusätzliches Oxidationsmittel im Gegenstrom (siehe Pfeilrichtung) von unten nach oben durch die Schichten 3, 4 geleitet.

Die folgenden Beispiele beziehen sich im wesentlichen auf einen solchen Reaktor.

Beispiel 1 (Beispiel für einen Reaktor):

In einem Reaktor wird das flüssige, Oxidationsmittel enthaltende Medium in einem 3 m hohen Reaktor oberhalb der Katalysatorschicht mit einer Betthöhe von 1,05 m bei einem Katalysatorvolumen von 125 l eingedüst und rieselt in einem dünnen Film am Kontakt und den eingebauten inaktiven Füllkörperschichten herunter. Die Abluft wird dazu im Gegenstrom mit 1300 m³/h geführt. Auf Grund der nur sehr dünnen Flüssig­ keitsschichten auf der Katalysatoroberfläche ist ein intensiver Austausch mit der Gasphase möglich. Am Kopf des Reaktors wird die gereinigte Luft abgenommen. Das Oxidationsmittel kann entweder so eingesetzt werden, daß es im Sumpf restlos verbraucht ist und das verbleibende Wasser abgelassen werden kann bzw. beim Einsatz höherer Konzentrationen nicht umgesetztes Oxidationsmittel im Kreislauf gefahren wird.

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Verfahren):

In einem Reaktor mit 0,4 m Durchmesser und einem 1 m hohen Katalysatorbett wird ein farbstoffhaltiges Abwasser entsprechend Beispiel 1 über dem Katalysator (Breite : Dicke-Verhältnis des geplätteten Drahtes = 1 : 5) versprüht. Auf Grund der Tatsache, daß kurze Kontaktzeiten bei anschließender Nachreaktion genügen, wur­ de das Katalysatorbett zu zwei Drittel mit Schichten von inaktiven Sattelkörpern durchsetzt. Mit einem Wärmetauscher wird das Abwasser auf die erforderliche Tem­ peratur von 70°C gebracht. Bei einem Volumenstrom von 600 l/h wird das Abwasser zur vollständigen Entfärbung 5mal im Kreislauf gefahren. Die erreichten Durchsätze liegen damit bei 120 l Abwasser/h. Mit dem Abwasser wird gleichzeitig das Oxida­ tionsmittel, in diesem Fall 1 bis 5 l/h 30%iges Wasserstoffperoxid, über dem Katalysa­ tor eingedüst. Im Gegenstrom dazu wurde mit Sauerstoff angereicherte Abluft gelei­ tet.

Beispiel 3 (erfindungsgemäßes Verfahren):

Ein mit 30 mg Formaldehyd/Nm³ verunreinigtes Rohgas wird bei 50°C in einen im wesentlichen mit Füllkörpern bestückten Reaktor mit einem Volumen von 100 l gelei­ tet. Als Oxidationsmittel werden 50 l wasserstoffperoxidhaltiges Abwasser (H₂O₂- Konzentration: 200 mg/l,) mit einer Geschwindigkeit von 500 l/h über 5 l Katalysator versprüht. Bei einer Abgasmenge von 100 Nm³/h beträgt die Verweilzeit am Kataly­ sator 0,15 s wonach das gereinigte Gas mit einer Konzentration an Formaldehyd von 10 mg/Nm³ aus dem Reaktor tritt. Im Abwasser stellt sich über eine Versuchszeit von 8 Stunden eine stationäre Formaldehydkonzentration von 55 mg/l, ein.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel):

Entsprechend den Angaben im Beispiel 3 wird das formaldehydhaltige Rohgas an Stelle des Katalysators auf der Oberfläche von inaktiven Formkörpern mit dem Was­ serstoffperoxid in Kontakt gebracht. Die dadurch beeinträchtigte Oxidationswirkung führt über eine Versuchszeit von 8 Stunden zu einer stationären Formaldehydkon­ zentration im Waschwasser von 200 mg/l, sowie einer Formaldehydkonzentration im Reingas von 17,5 mg/Nm³.

Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Verfahren):

Ein aus einem Beizprozeß stammendes NO_X-haltiges Gas mit einer Eingangskon­ zentration von 2 200 ppm NO_X wird zur katalytischen Oxidation bei 20°C mit einer Geschwindigkeit von 24 l/h durch ein Katalysatorbett (V = 30 cm³), bestehend aus Drahtgestrick, geleitet. Im Gegenstrom dazu wird als Absorptionsmittel die Klarphase aus einem Ölabscheider, der bis zu einem Gehalt von 5% Salpetersäure und 1% Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, mit einem Volumenstrom von 20,5 l/h über dem Katalysator versprüht. Dabei werden 150 ml Absorptionsmittel im Kreislauf gefahren. Nach einer Verweilzeit von 4,5 s tritt das Gas mit einer NO_x-Konzentration von 590 ppm am Reaktorende aus. Der Umsatz liegt in diesem Fall bei 70% für NO und bei 81% für NO₂. Dadurch steigt der Gehalt an Salpetersäure, so daß das Absorpti­ onsmittel nach der so erfolgten Aufkonzentration in den Beizprozeß zurückgeführt werden kann.

Claims (7)

1. Verfahren zur gleichzeitigen oxidativen Reinigung von gasförmigen und flüssi­ gen Medien, wobei diese durch einen Reaktor geleitet werden, der Schichten aus einem draht- und/oder folienförmigen Vollmetallkatalysator und inaktiven Füllkörpern und/oder strukturierten Packungen enthält, und wobei das flüssige Medium mit Was­ serstoffperoxid und/oder Persäure versetzt und so durch den Reaktor geführt wird, daß auf der Katalysatoroberfläche ein dünner Flüssigkeitsfilm erzeugt wird, und wo­ bei mittels des gasförmigen Mediums Sauerstoff und/oder Ozon eingetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens eine der Schichten ein 0,05 bis 3 h in sauerstoffhaltiger Atmo­ sphäre bei Temperaturen von 250 bis 1250°C behandelter Katalysator, bestehend aus einer Legierung mit (in Masse-%) 10-60% Kobalt, 5-10% Nickel, 5-20% Wolfram und 5-25% Chrom, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens eine der Schichten ein 0,3 bis 3 h in sauerstoffhaltiger Atmo­ sphäre bei Temperaturen von 500 bis 1200°C behandelter Katalysator, bestehend aus einer Legierung mit (in Masse-%) 10-60% Nickel, Rest Kupfer, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens eine der Schichten ein 0,25 bis 5 h in sauerstoffhaltiger Atmo­ sphäre bei Temperaturen von 400 bis 1000°C behandelter Katalysator, bestehend aus einer Legierung mit (in Masse-%) 10-30% Kupfer, 5-15% Nickel und 60- 80% Mangan, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Aufbau der Schichten Katalysatorkombinationen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß runde oder geplättete Drähte als Katalysator eingesetzt werden, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1,0 mm und einen Querschnitt mit einem Brei­ te : Dicke-Verhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 20 aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Folien als Katalysator eingesetzt werden, die eine Stärke von 0,01 bis 0,5 mm besitzen und ggf. strukturiert und/oder durchbrochen ausgebildet sind.