DE19752412A1

DE19752412A1 - Verfahren zur Verbindung zweier Festkörper sowie ein Bauelement und ein Verfahren zur Trennung der zwei Festkörper

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Publication number: DE19752412A1
Application number: DE19752412A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Prof Dr Goesele; Gertrud Dr Kraeuter; Gerhard Prof Dr Wegner; Juergen Dr Ruehe
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1996-11-27
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1998-05-28

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbin dung eines ersten Festkörpers mit einem zweiten Festkörper unter Anwendung eines Verbindungsmaterials, das zwischen den miteinander zu verbindenden, zumindest im wesentlichen glat ten Oberflächen der Festkörper angeordnet wird, ein Verfahren zur anschließenden Trennung der ersten und zweiten Festkörper sowie ein nach dem Verfahren hergestelltes zusammengesetztes Bauelement.

Es ist bekannt, daß hinreichend glatte und saubere Festkör peroberflächen über Adhäsionskräfte bei Raumtemperatur mit einander verbunden werden können. Die zunächst schwachen Wechselwirkungen werden durch Wärmebehandlung, die im Falle der Verwendung von Siliziumfestkörpern bei Temperaturen zwi schen 800 und 1100°C durchgeführt wird, soweit verstärkt, daß die Festkörper nicht mehr voneinander getrennt werden können. Dieses Verfahren, das in die Literatur unter den Bezeichnun gen "Wafer-Bonden", "Direktbonden" oder "Fusionsbonden" Ein gang gefunden hat, hat inzwischen sowohl in der Mikroelektro nik als auch in der Mikrosystemtechnik einen wichtigen Platz eingenommen.

Eine Übersicht über die bisher genannten und gemachten Vor schläge ist beispielsweise dem Aufsatz "History and Future of Semiconductor Wafer Bonding", U. Gösele, H. Stenzel, M. Reiche, T. Martini, H. Steinkirchner und Q.-Y. Tong in "Solid State Phenomena" 47 & 48, Seiten 33-44 (1995) zu ent nehmen.

Wafer-Bonding ist nicht auf das Verbinden von Silizium be schränkt. Viele andere Materialien können auf diese Weise miteinander verbunden werden. Probleme bereiten aber unter anderem die hohen Temperaturen, die benötigt werden, um eine akzeptable Bond-Stärke zu erzielen. Dies führt dazu, daß Bau elemente, die temperaturempfindliche Strukturen enthalten, sowie Materialkombinationen, bei denen die einzelnen Kompo nenten unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten haben, zur Zeit nicht hinreichend fest gebondet werden kön nen.

Es ist zwar auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Wafer-Bonding von Silizium Wafern bei Raumtemperatur durchge führt werden kann. Dieses Verfahren erfordert jedoch, daß die Oberflächen frei von Adsorbaten sind, was nur im UHV erreicht werden kann. Dabei kann die erforderliche Reinheit entweder durch eine thermische Behandlung bei hohen Temperaturen er reicht werden, so daß auch dieses Verfahren für temperatu rempfindliche Strukturen nicht geeignet ist oder alternativ hierzu mit einem Plasmaätzverfahren herbeigeführt werden muß. Auch dabei kommt es zur Erwärmung der Wafer. Sollte es gelin gen, eine hohe Festigkeit bei einem Raumtemperatur-Verfahren zu erzielen, ist es jedoch nicht mehr möglich, die so gebon deten Strukturen wieder zu trennen.

Ein Verfahren dieser Art ist beispielsweise in der DE-OS 44 09 931 beschrieben. Diese Schrift beschreibt zu nächst als Stand der Technik ein Verfahren zum Direktverbin den von Siliziumwafern, bei dem die Oberfläche von Silizium wafern vorausgehend hochglanzpoliert, mit einer Mischung aus H₂SO₄- und H₂O₂-Lösungen behandelt werden, um die Oberflächen der Wafer hydrophil zu machen (um Hydroxidgruppen zu adsor bieren), und bei Raumtemperatur in engen oder nahen Kontakt zueinander gebracht werden, während Wasser zwischen ahnen vorhanden ist. Die Wafer werden dann thermisch behandelt, um das Wasser zwischen den Wafern zu entfernen und die Wafer durch kovalente Wasserstoffbindungen zu verbinden.

Auch in einigen Varianten der Erfindung nach DE-OS 44 09 931 werden Wassermoleküle auf die Oberfläche der zu verbindenden Wafer gebracht, jedoch nur, um Hydroxidgruppen auf diesen Oberflächen zu bilden. Die restlichen Wassermoleküle werden dann anschließend wieder entfernt und zwar, bevor die Wafer aneinander gebondet werden. Es verbleibt also in keinem der beiden Fälle eine Zwischenschicht zwischen den aneinander ge bondeten Wafern, sondern lediglich kovalente Bindungen, die durch Kondensation der Hydroxidgruppen entstehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzusehen, bei dem einerseits eine hohe Festigkeit der Verbindung zwischen dem ersten und zwei ten Festkörper erzielt werden kann, und zwar unter Anwendung von Temperaturen, die auch bei temperaturempfindlichen Struk turen zulässig sind, andererseits aber das Bonding-Verfahren reversibel zu gestalten, so daß die so gebondeten Strukturen - falls erwünscht - wieder entbondet werden können, wobei das Verfahren nicht nur für Festkörper aus Silizium, sondern mit einem weitreichenden Spektrum von Festkörpern anwendbar sein soll. Darüber hinaus soll das Verfahren so durchführbar sein, daß die elektrischen Eigenschaften des entstehenden Bauele mentes nicht beeinträchtigt werden. Es ist aber auch Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein durch Wafer-Bonding zusammen gesetztes Bauelement vorzusehen, das einerseits eine ausge zeichnete Festigkeit der Verbindung zwischen den Bauteilen aufweist, andererseits aber - falls erwünscht - wieder in seine Bestandteile zerlegt werden kann.

Diese Aufgabenstellung berücksichtigt die Überlegung, daß viele Bauelemente giftige Komponenten enthalten, die im Prin zip getrennt entsorgt werden müssen. Durch Schaffung eines Verfahrens bzw. eines zusammengesetzten Bauelementes, das die anschließende Trennung der Bauelemente ermöglicht, können diese, falls angebracht, getrennt entsorgt werden. Ein sol ches Verfahren bzw. ein solches zusammengesetztes Bauelement würde den Richtlinien des Umweltschutzes entsprechen, wonach eine generelle Auftrennung in einzelne Stoffgruppen ermög licht werden soll.

Es sind aber auch zusammengesetzte Bauelemente denkbar, die aus verhältnismäßig teuren Einzelelementen bestehen. Es könn te durchaus angebracht sein, solche Mikrostrukturen zu repa rieren, insbesondere dann, wenn sich das defekte Teil durch Entbonden wieder entfernen und ersetzen ließe.

Zur Lösung dieser Aufgaben wird erfindungsgemäß vorgesehen, daß das Verbindungsmaterial in Form einer Zwischenschicht oder mehrerer einzelner Zwischenschichten aufgebracht wird, die jeweils die Dicke einer Moleküllage des Verbindungsmate rials und bei mehreren Zwischenschichten eine Gesamtdicke von wenigen und höchstens etwa 20 Moleküllagen aufweist, wobei die Gesamtdicke vorzugsweise unter 50 nm liegt. Dabei wird die Zwischenschicht oder werden die Zwischenschichten vor zugsweise aus einer organischen oder chemischen Verbindung bestehen, die bei erhöhten Temperaturen, welche für die mit einander verbundenen Festkörper nicht schädlich sind, zer setzbar ist.

An dieser Stelle soll kurz auf die DE-OS 41 15 046 hingewiesen werden. Diese offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer festen, flächenhaften Verbindung zwischen zwei hochpolierten Waferplatten, von denen mindestens eine aus einem halbleiten den Material, z. B. Silizium, besteht, unter Verwendung einer Zwischenschicht, die sich durch die Kombination folgender Verfahrensschritte auszeichnet:

- Aufbringen eines Flüssigkeitsfilmes, der aus einer wäßrigen Lösung aus Silikaten oder aus Phosphaten besteht, auf die gereinigte Oberfläche mindestens einer Waferplatte,
- Zusammenfügen der zumindest einseitig mit dem Flüssigkeits film behafteten Waferoberflächen,
- Tempern der Waferplattenanordnung bei Temperaturen unter 420°C.

Die in der DE-OS 41 15 046 vorgeschlagene Zwischenschicht soll zwar relativ dünn sein (unter 100 nm), sie ist jedoch nicht aus einzelnen Moleküllagen aufgebracht. Darüber hinaus sind die hier angesprochenen Verbindungen alkalische Verbin dungen, die bewußt beim Anmeldungsgegenstand nicht verwendet werden, da sie die elektrischen Eigenschaften der aus den Wa fern hergestellten Bauelementen beeinträchtigen und/oder hohe Temperaturen erfordern, wie beispielsweise der Fall ist bei der in der DE-OS 41 15 046 vorgeschlagenen Phosphatverbin dung.

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Zwischenschicht oder können die Zwischenschichten auf die eine Festkörperoberflä che und/oder auf beiden Festkörperoberflächen aufgebracht werden. Die Festkörperoberflächen werden anschließend unter Zwischenschaltung der Zwischenschicht(en) aneinander gelegt, wobei dieses Verfahren bei Raumtemperatur oder bei einer nur geringfügig darüber- oder darunterliegenden Temperatur ausge führt und eine evtl. erforderliche Wärmebehandlung bei Tempe raturen unter etwa 250°C durchgeführt wird.

Die oder jede Moleküllage der Zwischenschicht(en) wird vor zugsweise durch das an sich bekannte Langmuir-Blodgett- Verfahren auf die erste und/oder auf die zweite Festkörper oberfläche aufgebracht. Eine Alternative hierzu besteht dar in, die oder jede Moleküllage der Zwischenschicht(en) als selbstorganisierende Monolagen auf die erste oder zweite Festkörperoberfläche aufzubringen.

Wenn man entsprechend diesem Verfahren vorgeht, entfällt zu nächst die Behandlung der gebondeten Körper bei höheren Tem peraturen, die beim konventionellen Wafer-Bonding benötigt wird, um eine ausreichende Festigkeit der Verbindung zu er zielen. Mit der vorliegenden Erfindung wird die maximale Bondstärke bei Raumtemperatur oder wenig darüber erreicht. Hierdurch können Materialien mit unterschiedlichen thermi schen Ausdehnungskoeffizienten sowie Bauteile, die temperatu rempfindliche Bestandteile enthalten und deshalb vom üblichen Verfahren ausgeschlossen sind, gebondet werden. Weiterhin ist der Bonding-Prozeß reversibel: durch Erhitzen können die che mischen, häufig organischen, Verbindungen zersetzt werden. Die entstehenden Gase "entbonden" die Festkörper. Die so er reichte Reversibilität des Bonding-Verfahrens ist zum Bei spiel im Hinblick auf die eventuelle Reparatur eines wertvol len Bauteiles, aber auch aus Umweltschutzgründen interessant. Eine Auftrennung eines zu entsorgenden Bauelementes in die einzelnen Stoffgruppen - wie es das hier vorgeschlagene Bonden mit einer zersetzbaren Zwischenschicht ermöglichen würde - ist erstrebenswert und könnte eines Tages auch ge setzlich vorgeschrieben sein.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Schichtdicke exakt eingestellt werden kann. Beim Langmuir-Blodgett-Verfahren kann eine beliebige Anzahl an Lagen definierter Schichtdicke übertragen werden. Bei den selbstorganisierten Monolagen kann man Verbindungen verwen den, die auf der einen Seite Gruppen oder Reste aufweisen, welche eine starke Wechselwirkung mit entsprechenden Resten oder Gruppen der ersten Festkörperoberfläche eingehen, jedoch auf der anderen Seite andere Gruppen oder Reste aufweisen, die weder mit Gruppen oder Resten an der ersten Festkörper oberfläche noch mit Gruppen oder Resten auf der erstgenannten Seite reagieren. Auf diese Weise bildet sich durch die hier mit erreichte Selbstorganisation lediglich eine Monolage der Verbindung auf der ersten Festkörperoberfläche. Die der er sten Festkörperoberfläche abgewandte Seite der Monolage, die andere Gruppen oder Reste aufweist, kann so geschaffen wer den, daß diese Gruppen oder Reste eine starke Wechselwirkung mit Gruppen oder Resten an der zweiten Festkörperoberfläche oder an der freien Seite einer auf dieser zweiten Festkörper oberfläche vorgesehenen Zwischenschicht eingehen. Auch kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß die erste Mole küllage auf der ersten Festkörperoberfläche eine starke Wech selwirkung zunächst mit einer weiteren Moleküllage eingeht, wobei diese dann direkt oder indirekt eine starke Wechselwir kung über eine oder mehrere weitere Moleküllagen mit der zweiten Festkörperoberfläche eingeht.

Bei beiden Verfahren, d. h. beim Langmuir-Blodgett-Verfahren oder bei der Anwendung von selbstorganisierenden Monolagen, ist das Aufbringen von jagen verschiedener Verbindungen über einander (Multilagen-Bildung) möglich. Dadurch, daß jeweils nur Monolagen aufgebracht werden, weisen diese eine sehr aus gerichtete Struktur auf, die ausgenutzt werden kann, um eine große Anzahl von Wechselwirkungen zu erreichen. Durch die An wendung von Zwischenschichten, die nur eine oder wenige Mole küllagen aufweisen, ist der Einsatz von Material sehr gering. Die chemischen Bedingungen können genauestens kontrolliert werden, und es kann eine unerwünschte Kontamination der Fest körper vermieden werden.

Es sind zwar früher Versuche durchgeführt worden (C. den Be sten, R.E.G. van Hal, J. Munoz, P. Berghold "Proceedings of IEEE Micro Electro Mechanical Systems" IEEE, New York (1992)), um negativen Photolack, Polyamide und Epoxidpolymere auf Wafer durch Schleuderbeschichtung aufzubringen und diese Beschichtungen anschließend mittels eines Stempels auf Sili ziumwafer zu übertragen, wonach die Wafer aneinander gebondet wurden. Es stellte sich aber heraus, daß die erreichbaren Schichtdicken zwischen 130 nm und 1,1 µm lagen. Solche Schichten sind für viele Anwendungen zu dick.

In einer weiteren Untersuchung (W.P. Eaton, S.H. Risbud und R. Smith, Applied Physics Letters (1994) 65, Seite 439) sind Siliziumwafer mittels einer 1 µm dicken Schicht aus Polyme thylmethacrylat (PMMA) miteinander verklebt worden.

Bei diesen früheren Untersuchungen erreichte man zwar eine Festigkeit der Verbindung bei Raumtemperatur im Bereich der Festigkeiten für das Wafer-Bonden von hydrophilen Wafern. Diese Festigkeit konnte auch durch Wärmebehandlung bei mode raten Temperaturen (unterhalb 200°C) wesentlich gesteigert werden. Die Steigerung der Festigkeit der Verbindung kann durch die höhere Flexibilität der Polymerketten bei erhöhten Temperaturen erklärt werden, die eine Verwirrung mit den Ket ten des gegenüberliegenden Wafers ermöglicht.

Es ist jedoch problematisch, sehr dünne Zwischenschichten mittels aufschleudern zu erzeugen. Der Versuch, dünnere Schichten auf diese Weise zu schaffen, hat häufig zu Schich ten geführt, die Löcher, Poren und eine ungleichförmige Dicke aufweisen. Bei Strukturen mit Hohlräumen besteht bei dem Schleuderverfahren, wie auch bei anderen Verfahren nach dem Stand der Technik, außerdem die Gefahr, daß die Hohlräume mit dem Material der Zwischenschicht aufgefüllt werden.

Die Zwischenschichten, die mit der vorliegenden Erfindung er reichbar sind, sind ultradünn und haben ausgezeichnete homo gene und gleichmäßige Eigenschaften. Bei den Langmuir- Blodgett-Filmen könnte man Dimensionen im Bereich von 1 nm erreichen, und die gleichmäßige Ausrichtung der Monolagen von höherer Qualität macht dieses Verfahren besonders attraktiv für Anwendungen in der Mikroelektronik.

Es ist erfindungsgemäß möglich, eine erwünschte starke Wech selwirkung zwischen den Gruppen oder Resten der Monolagen mit Resten und Gruppen an den Festkörperoberflächen oder mit Re sten und Gruppen an anderen Monolagen zu realisieren, die im Prinzip von einem oder mehreren der nachfolgenden Bindungsme chanismen Gebrauch macht:

a) Wasserstoffbrücken
b) kovalente Bindungen
c) ionische Bindungen
d) Wechselwirkungen zwischen Säuren und Basen
e) Van-der-Waals-Kräfte zwischen einer größeren Zahl von solche Kräfte ermöglichenden Atomen.

Bei der Anwendung von Langmuir-Blodgett-Filmen werden bevor zugt stäbchenförmige, flexible Seitenketten aufweisende Ma kromoleküle bzw. Polymere verwendet, die beispielsweise in Form von Polyglutamaten oder Zellulosederivaten vorliegen können.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung lassen sich den weiteren Ansprüchen entnehmen, wobei das zusammenge setzte Bauelement der Erfindung durch die Patentansprüche 25 bis 30 genauer definiert ist.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines stäbchenartigen Makromoleküls mit Seitenketten,

Fig. 2A, 2B und 2C eine schematische Darstellung des Langmuir-Blodgett-Verfahrens zur Abscheidung einer Monolage Makromoleküle nach Fig. 1,

Fig. 3 eine Graphik zur weiteren Erläuterung des Langmuir- Blodgett-Verfahrens,

Fig. 4A und 4B eine Darstellung der chemischen Formeln für einige erfindungsgemäße Verbindungen,

Fig. 5 ein mittels eines Atomkraftmikroskops aufgenommener Mi krograph von zwei Monolagen eines Makromoleküls auf einem Siliziumsubstrat,

Fig. 6 eine Tabelle, die die erreichbare Bindungsfestigkeit für verschiedene Verbindungen angibt,

Fig. 7 eine Tabelle zur Erläuterung der bisher untersuchten Verbindungsklassen,

Fig. 8 eine Tabelle mit Angaben zu den möglichen anwendbaren Wechselwirkungen und den zugeordneten Bindungs energien,

Fig. 9 eine schematische Darstellung einer Familie von Poly glutamaten, die für das Bonden von Festkörpern mit hydrophoben Oberflächen verwendet werden kann,

Fig. 10 eine schematische Darstellung einer Verbindung, die für das Bonden von Festkörpern mit hydrophilen Ober flächen verwendet werden kann,

Fig. 11A und B eine schematische Darstellung einer weiteren Verbindung, die eine spaltbare N=N-Gruppe aufweist und anstelle der Verbindung der Fig. 10 verwendet werden kann, wobei die Fig. 11B die Situation nach dem Bonden darstellt,

Fig. 12A, B und C eine schematische Darstellung einer Klasse von Silizium-organischen Verbindungen, die zur Anwen dung als selbstorganisierende Monolage kommen kann, wobei die Fig. 12B die C_nH_2n+1-Gruppe erläutert und Fig. 12C die Reaktion mit der hydrophilen Si- Oberfläche klarstellt, und

Fig. 13A und B die Formel für eine weitere Silizium organische Verbindung in Form von tetramethoxysilan, wobei die Fig. 13B die Situation nach der Hydrolyse und Anbringung an einer hydrophilen Si-Oberfläche darstellt.

Fig. 1 zeigt zunächst eine schematische Darstellung eines Makromoleküls 10 mit einer stäbchenartigen Hauptkette 12 und einer Vielzahl von kurzen, hydrophoben Seitenketten 14. Sol che Makromoleküle können unter Anwendung des sogenannten Langmuir-Blodgett-Verfahrens auf geeignete Substrate, d. h. Festkörperoberflächen, in einer Monolage oder in mehreren übereinander gelegten Monolagen aufgebracht werden.

Das Konzept der Anwendung des Langmuir-Blodgett-Verfahrens für die Anbringung von ultradünnen Schichten auf geeignete Substrate ist an sich nicht neu. Es wurde beispielsweise in den Büchern von G.L. Gaines "Insoluble Monolayers at Liquid- Gas Interfaces" Wiley-Interscience, New York 1966, von G.G. Roberts "Langmuir-Blodgett Films" Plenum Press, New York 1990 und von A. Ulman "An Introduction to Ultra-Thin Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembled Monolayers", Academic Press, San Diego (1991) beschrieben.

Beispielsweise ist die Anwendung von hochleitfähigen Monola gen für elektrische Verbindungen zwischen elektronischen Schaltkreisen sowie die Anwendung von nicht leitfähigen Poly merschichten zur wirkungsvollen Abdichtung der geätzten Ober fläche von Silizium vorgeschlagen worden, um die Spannungsfe stigkeit von SiO₂-Filmen zu erhöhen. Auch ist vorgeschlagen worden, daß mit dem Langmuir-Blodgett-Verfahren angebrachte Filme als Photolack bei der Mikrolithographie verwendet wer den können. Als Quellen für diese Vorschläge sind Aufsätze von G.G. Roberts in "Advanced Physics" 1985, 35 Seite 475 und von G. Farris, J. Lando, S. Rickert in "Thin Solid Films" 1983, 99, Seite 305 sowie von A. Barrand in "Thin Solid Films" 1983, 99, Seite 317 zu nennen.

Die Möglichkeit, auch stäbchenartige Makromoleküle mit kur zen, hydrophoben Seitenketten auf geeignete Substrate mittels des Langmuir-Blodgett-Verfahrens aufzubringen, ist auch von G. Wegner beschrieben worden, wie beispielsweise aus seinen Aufsätzen in "Ber. Bunsenges. Phys. Chem." 1991, 95, Seite 1326, in "Thin Solid Films" 1992, 216, Seite 105 und in "Mol. Crystr. Lig. Cryst." 1993, 235, Seite 1 zu lesen ist.

Das Konzept, daß man stäbchenartige Makromoleküle mit kurzen, hydrophoben Seitenketten zum Bonden von zwei Festkörpern, beispielsweise zwei Halbleiterwafern, verwenden kann, ist je doch zum ersten Mal in der Prioritätsanmeldung zu der vorlie genden Anmeldung vorgeschlagen worden. Die Seitenketten von solchen Makromolekülen kann man sich so vorstellen, daß sie den stäbchenartigen, in seiner Form gleichbleibenden Haupt kette bzw. Rücken 12 mit einer flüssigkeitsartigen Haut ver sehen. Zusammenstellungen von solchen Makromolekülen nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren weisen eine flüssig-kristalline Textur auf und zeigen keine Löcher, wenn sie auf ein durchge hendes, festes Substrat aufgebracht werden. Die Makromoleküle können als molekular verstärkte Flüssigkeiten verstanden wer den, in denen die Rücken 12 in eine Matrix von ineinander greifenden Seitenketten eingebettet sind.

Als chemische Beispiele für solche Makromoleküle kann man Co(polyglutamate) in ihrer spiralförmigen Gestalt sowie be stimmte Cellulosederivate nennen.

Für die Anbringung solcher Makromoleküle mittels des Lang muir-Blodgett-Verfahrens wird eine Vorrichtung benutzt, die schematisch in Fig. 2 dargestellt ist. Die Vorrichtung be steht im wesentlichen aus einem flachen, oben offenen Behäl ter 16, der eine Flüssigkeit, insbesondere Wasser 18, enthält und mit einem Schieber 20 versehen ist. Die Makromoleküle werden in Form einer Lösung mittels einer Pipette 22 auf die Oberfläche des Wassers aufgetragen, woraufhin sie sich aus breiten, ähnlich wie bei einem Tropfen Öl in einer Wasser pfütze. Nach Auftragen einer ausreichenden Menge der Polymer lösung auf die Oberfläche kann diese mittels einer in der Pfeilrichtung 22 der Fig. 2B erfolgenden Bewegung des Schie bers 20 zusammengedrückt werden, um einen Film zu bilden. Es wird dann nach Fig. 2C das zu beschichtende Substrat, d. h. der zu beschichtende Festkörper 24, zunächst vollständig in die Flüssigkeit eingetaucht. Dieser wird dann anschließend langsam herausgezogen, und zwar bei fortgesetzter Bewegung des Schiebers 20 in der Pfeilrichtung 22. Die Eintauch- und Austauchbewegung des Substrates 24 ist durch den Doppelpfeil 26 angedeutet.

Während der Eintauch- und Austauchbewegung wird jeweils eine Monolage auf das Substrat übertragen.

Die Isotherme der Fig. 3 zeigt, wie die Höhe des spezifi schen Druckes, der auf den Schieber 20 in Pfeilrichtung 22 ausgeübt wird, die Eigenschaften des Langmuir-Blodgett-Filmes auf der Oberfläche des Wassers und daher auch auf dem Substrat beeinflußt.

Die horizontale Achse zeigt die Fläche, die eine monomere Einheit eines Polymers auf der Wasseroberfläche einnimmt, und zwar in Å², während die vertikale Achse den auf den Schieber ausgeübten Druck pro m dessen Länge angibt.

Es ist zu erkennen, daß bei Nulldruck die Makromoleküle einen gegenseitigen Abstand aufweisen, bei dem sich die Seitenket ten kaum oder nur in geringem Maße überlappen (vorausgesetzt, daß die Makromoleküle zu einem Film zusammengeschoben wur den).

Bei steigendem Druck bis zu dem Punkt "b" der Kurve, d. h. bis zu einem Druck von etwa 23 mN/m, verringert sich der gegen seitige Abstand der Makromoleküle, und zwar so, daß die Sei tenketten ineinandergreifen, ohne jedoch eine besondere Aus richtung aufgrund der erhöhten Dichte der Anordnung anzuneh men.

Wenn der Druck auf den Schieber bis zum Bereich "c", d. h. bis etwa 28 mN/m, weiter ansteigt, werden die Makromoleküle so eng aneinander gedrängt, daß die Seitenketten nach oben wei sen und eine nur geringe Überlappung aufweisen. Bei weiterer Druckerhöhung werden die Moleküle gezwungen, sich übereinan der zu stapeln.

Für die Anbringung einer Monolage für die Zwecke der vorlie genden Erfindung wird im Druckbereich "b" bis "c" gearbeitet.

Eine bisher durchgeführte Versuchsreihe erfolgte unter Anwen dung von Trimethylcellulose (TMSC) (nachfolgend Verbindung 1), dessen chemische Struktur in Fig. 4A gezeigt ist. Es handelt sich hier um eine Verbindung mit kurzen Trimethyl silylgruppen. Wenn dieses Makromolekül gasförmigem Chlorwas serstoff im nassen Zustand ausgesetzt wird, wird es entspre chend Fig. 4A in Cellulose (Verbindung 2) umgewandelt. Es ist daher möglich, ultradünne Cellulosefilme in situ aus TMSC (Verbindung 1) herzustellen.

Die Dicke einer Monolage der Verbindung 1 (TMSC) beträgt 9 bis 10 Å, während eine Monolage der Verbindung 2 eine Dicke von 4 bis 5 A aufweist. Diese Werte sind durch spektroskopi sche Ellipsometrie bestätigt worden.

Die Versuchsreihe umfaßt auch verschiedene Glutamate. Die zur Anwendung gelangenden Glutamate stellen Polypeptide dar, wel che in Fig. 4B strukturmäßig beschrieben sind. Diese Polypep tide sind Derivate von Poly(methyl-co-octadecyl-glutamat), und zwar in verschiedenen Formen, bei denen 20%, 30%, 40% bzw. 70% der Seitenketten Methyl sind, während die verblei benden Seitenketten Octadecylgruppen (OM80 (Verbindung 3), OM70 (Verbindung 4), OM60 (Verbindung 5) und OM30 (Verbindung 6)) sind. Jedes dieser Polypeptide weist eine Dicke von 17 bis 18 Å pro Monolage auf.

Unter Anwendung dieser sechs verschiedenen Verbindungen wur den dann Bonding-Versuche unternommen, und zwar mit 4-Zoll- Si-Wafern vom p-Typ, die zunächst für eine Minute in wäßrige HF-Säure (2%) eingetaucht wurden, um eine hydrophobe Ober fläche zu erzeugen. Jede der Verbindungen 1 und 3-6 wurde in Chloroform aufgelöst (5-6 mg in 10 ml CHCl₃), an der Wasser oberfläche einer KSV-5000-Langmuir-Blodgett-Vorrichtung ge spreitet und danach bei einem Oberflächendruck von 20 mN/m auf die hydrophoben Si-Wafer übertragen.

Fig. 5 zeigt eine mittels eines Atomkraftmikroskops aufge nommene Aufnahme eines Siliziumwafers, der mit zwei Monolagen von Verbindung 4 bedeckt ist. Jede der Verbindungen wurde auf zwei Siliziumwafer übertragen.

Jeweils zwei Wafer, deren Oberflächen mit der gleichen Ver bindung bedeckt sind, wurden dann in die Vorrichtung gemäß US-PS 4,962,879 eingesetzt und mit ultrareinem Wasser 2 Minu ten lang gewaschen, um Staubteilchen zu entfernen. Sie wurden dann bei 3000 Umdrehungen 7 Minuten lang trockengeschleudert und anschließend leicht aneinander gepreßt, d. h. miteinander verbondet.

Die Bonding-Energie wurde anschließend mittels des Keiltrenn verfahrens von Maszara et al. (W.P. Maszara, G. Goetz, A. Ca viglia, J.B. McKitterick in Journal of Appl. Phys. 1988, 64, Seite 4963 ff) ermittelt. Die Gesamtzahl der verwendeten Mo nolagen und die ermittelten Bondfestigkeiten sind für diese Verbindungen in der Tabelle der Fig. 6 zusammengefaßt.

Zusätzlich zu den Untersuchungen bei den Verbindungen 3-6 wurde ein Si-Wafer, der mit vier Monolagen von TMSC (Verbindung 1) bedeckt wurde, 30 Sekunden lang mit dem gas förmigen, nassen Chlorwasserstoff behandelt und nach einem Spül- und Trockenverfahren in der Vorrichtung gemäß US-PS 4,962,879 an einen unbehandelten, hydrophilen Si-Wafer gebondet. Auch hier wurde die Bonding-Energie mittels des Keiltrennverfahrens von Maszara et al. ermittelt. Der ent sprechende Wert ist in der Tabelle der Fig. 6 angegeben.

Bei allen gebondeten Wafern wurde ein IR-Transmissionsbild aufgenommen, um sicherzugehen, daß das Bonden vollflächig er folgte und nicht beispielsweise durch Verunreinigungen ge stört wurde.

Wie aus der Tabelle der Fig. 6 hervorgeht, weisen aneinander gebondete Si-Wafer, die Zwischenschichten aus Polyglutamaten aufweisen, Bondfestigkeiten in den Bereichen 0,3 bis 0,5 J/m² bei Zimmertemperatur auf. Dieser Wert liegt zehnmal höher als die Werte, die man für unbehandelte, hydrophobe Si-Wafer er hält, und ist auch zweimal so hoch wie die Werte, die man für entsprechende Wafer erhält, die mittels einer 1 µm dicken Po lymerschicht (z. B. PMMA) miteinander verklebt werden.

Die Bondfestigkeiten für Wafer, die mit dünnen Filmen von TMSC (Verbindung 1) oder Zellulose (Verbindung 2) bedeckt sind, sind vergleichbar mit denen, die man für unbehandelte, hydrophile Wafer (0,1-0,2 J/m²) bei Raumtemperatur erhält. Diese Bondfestigkeit ist jedoch wesentlich höher als man mit unbehandelten Wafern bei Raumtemperatur erhält, welche bei 0,03 bis 0,05 J/m² liegen. Eine Wärmebehandlung im Bereich von 50-120°C von gebondeten Waferpaaren, die mit den Verbin dungen 1-6 bedeckt sind, führt zu keiner Steigerung der Bond festigkeit. Dies stellt einen Unterschied zwischen den erfin dungsgemäßen Schichten und dicken Polymerschichten aus PMMA oder Polyamiden, die durch ein Schleuderbeschichtungsverfah ren auf Si-Wafer aufgebracht werden und bei höherer Tempera tur eine wesentliche Steigerung der Bondfestigkeit aufweisen, dar.

Man kann sagen, daß der Unterschied zwischen durch Schleuder beschichtung mit dicken Polymerschichten bedeckten Wafern ei nerseits und durch mittels Langmuir-Blodgett-Verfahren be deckten Wafern andererseits in der Dicke liegt und für das unterschiedliche Bonding-Verhalten verantwortlich ist. Bei erhöhten Temperaturen wird eine Polymerschicht mit einer Dic ke im Bereich von 1 µm flüssig und hochflexibel. Bestehende rauhe Bereiche werden unter diesen Bedingungen ausnivelliert, und es bilden sich leicht Verhakungen zwischen den Ketten.

Bei den hier beschriebenen Langmuir-Blodgett-Filmen existie ren lediglich wenige Monolagen des Polymers in der Zwischen schicht, die die Anzahl der sich ausbildenden Verwirrungen begrenzen. Weiterhin kann es sein, daß die gut geordnete Struktur der Makromoleküle die Ausbildung von Verhakungen bei erhöhten Temperaturen überhaupt verhindert. Die ungeordneten Teile der Moleküle (nämlich die Seitenketten) sind nicht lang genug, um die sterischen Beschränkungen, die von dem steifen Rücken ausgehen, zu überwinden. Hingegen erweist sich die hö here strukturelle Ordnung, die stäbchenförmige Makromoleküle mit Seitenketten aufweisen, bei Zimmertemperatur als Vorteil, da sie eine große Zahl von Wechselwirkungen sicherstellt, wo durch eine unerwartet hohe Bondfestigkeit erreicht wird.

Bei dieser ersten Klasse der mittels des Langmuir-Blodgett- Verfahrens übertragenen Filme, die in einer speziellen Lang muir-Blodgett-Vorrichtung vorgenommen wird, kann man sagen ((wie in der Tabelle der Fig. 7 zusammengestellt ist)), daß die einzelnen Schichten zunächst über Van-der-Waals Wechsel wirkungen zusammengehalten werden und der Bonding-Prozeß zu nächst aufgrund dieser Wechselwirkungen erfolgt. Es ist je doch prinzipiell möglich, die Auswahl der geeigneten Aus gangsverbindungen so vorzunehmen, daß es zur Vernetzung be vorzugt durch die Ausbildung kovalenter Bindungen kommt, die zu höheren Bondfestigkeiten führen.

Werden Verbindungen verwendet, die ihrerseits interessante physikalische Eigenschaften besitzen, so können diese Eigen schaften in dem entsprechenden Bauelement ausgenutzt werden. Es können zum Beispiel flüssigkristalline Verbindungen oder aber gut isolierende oder leitfähige Schichten aufgebracht werden.

Verwendet man Verbindungen, die Gruppen enthalten, welche nach dem Bonden vernetzt werden können, so kann man selektiv Bereiche fest bonden, während andere Bereiche nicht oder nur schwach gebondet sind. Dies ist beispielsweise dadurch mög lich, daß man in Bereichen, wo vernetzt werden soll, eine die Vernetzung herbeiführende Strahlung zum Einsatz bringt, in den anderen Bereichen dagegen nicht.

Eine andere Möglichkeit, zwei Festkörper mit einer sehr dün nen Zwischenschicht aneinander zu bonden, besteht darin, die se Zwischenschicht aus sogenannten selbstorganisierten Mono lagen aufzubauen.

Solche selbstorganisierten Monolagen sind an sich bekannt. Sie sind beispielsweise in folgenden Aufsätzen beschrieben: "Organized Monolayers by Adsorption. 1. Formation and Structure of Oleophobic Mixed Monolayers on Solid Surfaces" von Jacob Sagiv, in Journal of the American Chemical Society, 2.1.1980; "Chromophoric Self-Assembled Multilayers. Organic Superlattice Approaches to Thin-Film Nonlinear Optical Mate rials" von DeQuan Li, Mark A. Ratner, Tobin J. Marks, Chong Hua Zhang, Jian Yang und George K. Wong im Journal of the American Chemical Society 1990, 112, Seiten 7389 bis 7390; und "The Structure of Self-Assembled Monolayers of Alkylsi loxanes on Silicon: A Comparison of Results from Ellipsometry and Low-Angle X-ray Reflectivity" von Stephen R. Wassermann, George M. Whitesides, Ian M. Tidswell, Ben M. Ocko, Peter S. Pershan und John D. Axe in Journal of the American Chemical Society, 1989, 111, Seiten 5852-5861.

Bei allen diesen Vorschlägen geht es darum, Monolagen als solche an Festkörperoberflächen anzubringen. Es ist aber bis her nicht vorgeschlagen worden, solche selbstorganisierten Monolagen für das Bonden von zwei Festkörpern zu verwenden. Statt dessen liegt das Interesse bei solchen Monolagen an der Erzeugung ultradünner Filme für verschiedene andere Zwecke.

Wesentlich bei der Anwendung von selbstorganisierenden Mono lagen für die vorliegende Erfindung ist, daß die verwendeten Verbindungen auf einer Seite Gruppen oder Reste aufweisen, die mit der einen Substratoberfläche eine starke Wechselwir kung eingehen, jedoch Gruppen oder Reste auf der anderen Sei te aufweisen, die mit anderen Gruppen oder Resten der Verbin dung keine starke Wechselwirkung eingehen, da sonst die Ver bindungen die Fähigkeit, sich selber in einer Monolage zu or ganisieren, nicht besitzen würden. Nach Anbringung der Ver bindung in einer Monolage auf der einen Festkörperoberfläche müssen die auf der dem Festkörper abgewandten Seite der Mono lage vorhandenen Gruppen oder Reste eine starke Wechselwir kung mit einer weiteren Festkörperoberfläche oder mit Gruppen und Resten einer weiteren Monolage eingehen, die dann entwe der direkt oder indirekt über eine oder mehrere weitere Mono lagen an der zweiten Festkörperoberfläche haftet.

Die Tabelle der Fig. 7 gibt zwei Verbindungsgruppen an, die für selbstorganisierende Monolagen verwendet werden können. Es handelt sich um funktionalisierte Chlorsilane oder Alkoxy silane mit der allgemeinen Formel:

Wie aus der Tabelle 7 hervorgeht, eignen sich diese Verbin dungen besonders für hydrophile Substrate, d. h. für hydrophi le Festkörperoberflächen. Im allgemeinen werden die Gruppen oder Reste, die verwendet werden, so gewählt, daß sie eine kovalente Bindung mit der ersten Festkörperoberfläche (01) eingehen, während die Reste oder Gruppen auf der anderen Sei te der Moleküllage anders gestaltet sind, um sich mit der zweiten Festkörperoberfläche (02) oder weiteren Monolagen zu verbinden. Für die Wechselwirkung mit der zweiten Oberfläche kommen dann folgende Mechanismen für die Wechselwirkung in Frage:

a) Van-der-Waals Bindungen in Zusammenhang mit einem Verhaken mit Seitenketten an der Oberfläche 02,
b) kovalente Bindungen (z. B. nach Aktivierung der Oberflä che).

Die zweite Oberfläche kann entweder eine hydrophile oder eine hydrophobe Oberfläche sein, beispielsweise ein hydrophiler oder hydrophober Wafer. Sie kann aber auch eine organische Monolage aufweisen. Diese kann auch auf der dem zweiten Fest körper abgewandten Seite hydrophile oder hydrophobe Gruppen tragen.

Die Tabelle der Fig. 7 enthält auch Angaben zu der Möglich keit der Verwendung von stäbchenförmigen Polymeren mit flexi blen Seitenketten und zeigt, daß sie eine Wechselwirkung mit der ersten Festkörperoberfläche entweder durch Van-der-Waals- Bindungen oder evtl. auch aufgrund von Verhakungen der Sei tenketten mit einer entsprechend behandelten Festkörperober fläche eingehen können. Die Wechselwirkung mit der zweiten Oberfläche besteht ebenfalls aus Van-der-Waals-Bindungen oder der Verhakung von Seitenketten oder aus kovalenten Bindungen, die beispielsweise durch Vernetzung erzeugt werden können.

Die Tabelle der Fig. 8 gibt bei Aa) ein Beispiel für hydro phile (OH-terminierte) Oberflächen, bei Ab) Beispiele für hy drophobe (H- oder H₃C-terminierte) Oberflächen und bei B eine Zusammenstellung der möglichen Bindungsenergien in kJ/mol für die verschiedenen Wechselwirkungen (WW) wieder. Bei Van-der- Waals-Bindungen liegt diese Bindungsenergie im Bereich zwi schen 2 und 20 kJ/mol, bei Wasserstoffbrückenbindungen zwi schen 10 und 40 kJ/mol. Für kovalente Bindungen ist eine Er höhung in den Bereich von 60 bis 700 kJ/mol möglich. Bei Ver bindungen, die aufgrund der Reaktion von Säuren und Basen entstehen, können Bindungsenergien bis zu 1000 kJ/mol erzeugt werden. Bei ionischen Bindungen werden Bindungsenergiewerte zwischen 600 und 1100 kJ/mol erreicht.

Es werden nunmehr einige konkrete Beispiele für das Aneinan derbonden zweier Festkörper mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft das Aneinanderbonden zweier Festkör per in Form von Siliziumwafern, wobei die beiden Wafer vorher in an sich bekannter Weise behandelt wurden, um hydrophobe Oberflächen zu erzeugen. Dies kann beispielsweise dadurch er folgen, daß sie mit verdünnter Flußsäure behandelt werden.

Beide Festkörperoberflächen werden anschließend nach dem Langmuir-Blodgett Verfahren jeweils mit einer Monolage eines Polyglutamatpolymers des Typs I, II, III nach der Fig. 9 be schichtet. Dabei ist die Gruppe X mit einer vernetzbaren Gruppe versehen, die in diesem Beispiel aus einem Derivat der Zimtsäure besteht. Nach der Beschichtung haften die Monolagen des gewählten Polyglutamatpolymers an der hydrophoben Ober fläche des jeweiligen Festkörpers aufgrund von Verhakungen der Seitenketten mit den Atomen der Oberfläche.

Die beiden beschichteten Oberflächen werden anschließend in Verbindung gebracht, wodurch das Bonden automatisch erfolgt, und zwar zunächst über Van-der-Waals-Wechsel-wirkungen.

Nach Zufuhr einer bestimmten Energiemenge, die beispielsweise durch Erwärmung erfolgen kann, kommt es zu einer Vernetzung der Lagen aufgrund der vernetzbaren Gruppen, wodurch eine fe ste Verbindung zwischen den beiden Oberflächen entsteht. Ob wohl es ausreicht, nur eine Monolage des jeweils gewählten Polymers auf jeder Festkörperoberfläche anzubringen, werden vorzugsweise zwei solche Monolagen auf jede Oberfläche aufge bracht, und zwar durch Wiederholung des Langmuir-Blodgett- Verfahrens. Die zugeführte Wärmemenge führt lediglich zu ei ner relativ geringen Temperaturerhöhung der Festkörper und zwar zu einer Temperatur weit unterhalb der Grenztemperatur, bei der eine Zerstörung von Festkörperstrukturen befürchtet werden muß.

Beispiel 2

Dieses Beispiel befaßt sich mit der Durchführung des Bonding- Verfahrens bei zwei hydrophile Oberflächen aufweisenden Sili ziumwafern. Die zwei Wafer wurden vorbehandelt, um eine hy drophile Oberfläche zu erzeugen. Dies kann in an sich bekann ter Weise dadurch erfolgen, daß die Wafer nacheinander in zwei Reinigungs- und Hydrophilisierungsbäder, bestehend aus H₂O/H₂O₂/NH₄OH (5 : 1 : 1) und H₂O/H₂O₂/HCl (6 : 1 : 1) jeweils bei einer Temperatur zwischen 50 und 60°C für etwa 10 bis 15 min. eingetaucht werden.

Danach wird jede Festkörperoberfläche mit einer selbstorgani sierenden Monolage der Verbindung mit der Formel gemäß Fig. 10 beschichtet. Die entsprechende Verbindung, die ein Derivat von α,α'-Azo-isobutyronitril ist, enthält eine tem peraturempfindliche Gruppe N=N-, die bei der Zufuhr einer ge eigneten Energiemenge in molekularen Stickstoff (N₂) umgewan delt wird. Bei den verbleibenden Resten der ursprünglichen Verbindung handelt es sich um Radikale.

Das Molekül ist kovalent über die -O-Si-Bindung an die Fest körperoberfläche gebunden. Die zwei Festkörperoberflächen, die jeweils mit der Verbindung behandelt wurden, werden an schließend kontaktiert. Das Bonden erfolgt zunächst über Van der-Waals-Wechselwirkungen.

Die gebondeten Festkörper werden nunmehr erhitzt, beispiels weise auf 200°C, und die Moleküle, die aufgebracht wurden, zerfallen dann an der N=N-Gruppe. Hierdurch entstehen hochre aktive Radikale, die miteinander reagieren (rekombinieren). Es bilden sich auf diese Weise kovalente Bindungen zwischen den Festkörperoberflächen.

Beispiel 3

Es werden hier die Siliziumwafer von Beispiel 1 nach der Be handlung zur Erzeugung von hydrophoben Oberflächen mittels einer Zwischenschicht aneinander gebondet, die aus einer ein zigen Monolage aus OM30 (Verbindung 6, Fig. 4B) besteht, die dementsprechend erst auf die Oberfläche des ersten Silizium wafers mittels des Langmuir-Blodgett-Verfahrens aufgebracht wird, woraufhin diese beschichtete Oberfläche mit der nicht beschichteten Oberfläche des zweiten hydrophoben (H-terminierten) Siliziumwafers zusammengebracht wird, wodurch die beiden Wafer aneinander gebondet werden.

Bei diesem Beispiel können sich allerdings keine Verhakungen mit dem zweiten Siliziumwafer ausbilden, so daß die Bondfe stigkeit nicht besonders hoch liegt. Sie ist jedoch für man che Zwecke ausreichend.

Beispiel 4

Als Alternative zu Beispiel 2 kommt die Verwendung von einer Verbindung in Frage, die in Fig. 11A dargestellt ist. Eine Monolage dieser Verbindung, eine bifunktionelle Verbindung, wird in Form einer selbstorganisierenden Monolage auf jede der aneinander zu bondenden, zunächst hydrophilen, Oberflä chen zweier aus Silizium bestehenden oder Silizium enthalten den Wafer gebondet und die Wafer werden aneinander gebracht. Daraufhin wird Energie zugeführt, beispielsweise in Form von Infrarotstrahlung, wodurch die N=N-Verbindung, die eine ther misch instabile Gruppe darstellt, zerfällt. Die beiden Mono lagen reagieren miteinander unter Freisetzung von Stickstoff, wodurch eine kovalente Verbindung zwischen den beiden Silizi umwafern entsteht und der Stickstoff aus der Grenzfläche durch Diffusion entweicht.

Es werden jetzt einige weitere Beispiele für mögliche Lö sungswege angegeben:

Beispiel 5

Dieses Beispiel wird ähnlich wie Beispiel 3 durchgeführt, je doch mit der Ausnahme, daß für den zweiten Siliziumwafer ein Siliziumwafer mit einer hydrophilen Oberfläche benutzt wird, die beispielsweise nach Beispiel 2 erzeugt wurde.

Auch hier wird die hydrophobe Oberfläche des ersten Silizium wafers mit einer Monolage von OM30 (Verbindung 6 der Fig. 4B) mittels des Langmuir-Blodgett-Verfahrens beschichtet. Diese wird dann in Verbindung mit der hydrophilen Oberfläche (OH- terminiert) des zweiten Siliziumwafers zusammengebracht. Die zu erwartende Bondfestigkeit dürfte auch hier nicht besonders hoch liegen, da keine Verhakungen mit der Oberfläche des zweiten Siliziumwafers zustande kommen können.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel werden wie bei Beispiel 5 zwei Silizium wafer verwendet, wobei der erste mit einer hydrophoben Ober fläche entsprechend Beispiel 1 ausgestattet wird und der zweite nach Beispiel 2 behandelt wird, um eine hydrophile Oberfläche zu erzeugen. Im Unterschied zu Beispiel 5 wird aber hier die hydrophile Oberfläche mit einer Monolage verse hen und zwar von Cl₃Si-R, wobei in diesem konkreten Beispiel R=C₁₈H₃₇ gewählt wird. Nach dem Inberührungbringen der hy drophoben Siliziumwaferoberfläche mit der anderen, die Zwi schenschicht aus Cl₃Si-R aufweisende Siliziumwaferoberfläche, ist zu erwarten, daß die zwei Wafer aneinander gebondet wer den, wobei Van-der-Waals Wechselwirkungen für die erreichte Bondfestigkeit zuständig wären. Auch hier existiert die Be schränkung, daß keine Verhakungen mit der hydrophoben Ober fläche des ersten Siliziumwafers zustande kommen können.

Bislang wurde das Langmuir-Blodgett-Verfahren nur bei hydro phoben Substraten eingesetzt, da Moleküle, die sich für die ses Verfahren eignen, immer an einem Ende hydrophob sein müs sen. Andernfalls würden die Moleküle mit dem in dem Langmiur- Blodgett-Verfahren vorhandenen Wasser reagieren bzw. sich mit dem Wasser vermischen. Es ist allerdings denkbar, daß bei Verwendung von anderen Flüssigkeiten das Langmiur-Blodgett- Verfahren auf hydrophile Substanzen ausgedehnt werden könnte.

Nachdem das Langmiur-Blodgett-Verfahren bisher nur bei hydro phoben Substraten eingesetzt wurde, müßten bei den Beispiel 6 die Monolagen in Form von selbstorganisierenden Schichten aufgebracht werden.

Zur Ausbildung einer selbstorganisierenden Monolage wird im mer eine reaktive Oberfläche benötigt, wenn die Anbindung an die Oberfläche - wie erwünscht - kovalent erfolgen soll.

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel werden die Siliziumwafer mit mehreren Mo nolagen jeweils beschichtet, die auf unterschiedliche Art und Weise aufgebracht werden. Konkret wird eine Monolage von Cl₃SiC₁₈H₃₇ (Oktodecyltrichlorsilan) auf eine hydrophile Ober fläche eines Siliziumwafers (erzeugt nach Beispiel 2) in Form einer selbstorganisierenden Monolage aufgebracht. Die so be handelte Oberfläche ist nun selbst hydrophob. Auf diese hy drophobe Oberfläche wird dann eine Schicht von OM30 aufge bracht unter Anwendung des Langmiur-Blodgett-Verfahrens. Die ser Wafer kann dann mit einer zweiten, analog behandelten Si liziumwaferoberfläche zusammengebracht werden, wodurch die beiden Oberflächen aneinander bonden dürfen.

Als Alternative könnte der erste Siliziumwafer mit den zwei Monolagen (Cl₃SiC₁₈H₃₇ bzw. OM30) mit einem zweiten Siliziumwa fer mit lediglich einer Moleküllage OM30, die durch das Lang miur-Blodgett-Verfahren auf die hydrophobe Oberfläche des zweiten Siliziumwafers aufgebracht werden, zusammengebracht werden, um auch hier die zwei Wafer aneinander zu bonden. Es wurde auch eine dritte Variante konzipiert, bei der die be handelte Oberfläche des ersten Siliziumwafers, d. h. die Ober fläche mit einer ersten Monolage von Cl₃SiC₁₈H₃₇ und mit einer weiteren Monolage von OM30, mit einer ursprünglich hydrophi len Oberfläche des zweiten Siliziumwafers zusammengebracht, die aufgrund einer Vorbehandlung mit Oktodecyltrichlorsilan mir einer hydrophoben Oberfläche ausgestattet wird.

Obwohl in diesem Beispiel die auf der hydrophilen Oberfläche verwendete Verbindung Oktodecyltrichlorsilan war, können für diesen Zweck auch verschiedene Olefine in Frage kommen, wie beispielsweise Allyltrichlorsilan (H₂C=CHCH₂SiCl₃), Methacry loxypropyltrichlorsilan (H₂C=C(CH₃)C(O)O(CH₂)₃SiCl₃) und Styro lethyltrimethoxysilan (H₂C=CH-C₆H₄-CH₂CH₂Si(OCH₃)₃).

Beim Vorbehandeln einer Oberfläche bietet es sich immer an, das zur Vorbehandlung verwendete Reagenz kovalent an die Oberfläche zu binden. Das setzt aber voraus, daß die Oberflä che relativ reaktiv (z. B. OH-terminiert) ist. Das Reagenz muß in diesem Fall über eine Gruppe verfügen, die mit der Ober fläche unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Die oben genannten Olefine sind typische Beispiele dafür. Sie reagieren mit ihren Si-Cl- bzw. Si-OR-Gruppen mit den OH- Gruppen der Oberfläche. Im Prinzip ist auch eine Wechselwir kung über Van-der-Waals-Kräfte oder Wasserstoffbrückenbindun gen möglich. Diese sind aber deutlich schwächer, d. h. man baut in diesem Fall eine Art "Sollbruchstelle" ein, was aber auch nützlich sein kann.

An dieser Stelle soll zum Ausdruck gebracht werden, daß viele andere Materialien durch "Wafer-Bonding" miteinander verbun den werden können. Interessant ist dabei besonders, daß man auch verschiedene Materialien bonden kann (z. B. Silizium mit Galliumarsenid). Beispielsweise wurden eine Reihe von Unter suchungen mit verschiedenen Materialien durchgeführt, um zu sehen, ob sie mit SiO₂, mit Si mit einer natürlichen Oxid schicht oder mit sich selbst gebondet werden können, aller dings nicht unter Anwendung der hier vorgeschlagenen Zwi schenschichten. Die Ergebnisse sind im Aufsatz von Jan Haisma et al. im Appl. Opt. 33 1154 (1994) zusammengestellt worden.

Allerdings wurde keine Oberfläche so gut untersucht wie die von Silizium. Da die anzuwendenden Beschichtungen aber un trennbar mit der der Oberflächenchemie des verwendeten Substrates verbunden sind, ist eine genaue Vorhersage der Re aktionen, die ablaufen können, schwierig. Dennoch sind fol gende Aussagen möglich:

A. Quarz (SiO₂) verhält sich identisch mit einer hydrophilen Si-Oberfläche. Alle Reaktionen, die auf hydrophilen Si- Oberflächen ablaufen, laufen auch auf Quarz ab. Der Vor teil dabei ist, daß Quarz im Gegensatz zu Silizium durch lässig für energiereiches UV-Licht ist, d. h. man kann nach dem Bonden die Vernetzung mit UV-Licht anstelle von Wärme herbeiführen.
B. Saphir (AI₂O₃) besitzt wie hydrophiles Silizium und Quarz terminale OH-Gruppen und sollte deshalb ähnlich reagieren.
C. Oberflächen unedler Metalle (z. B. Fe, Cr, Al, Ti, . . .) überziehen sich an der Atmosphäre (ähnlich dem Silizium) mit einer natürlichen Oxidschicht, die ihrerseits termina le OH-Gruppen besitzt. Daher sind ähnliche Reaktionen wie bei hydrophilen Si-Oberflächen zu erwarten.
D. Substrate (z. B. Silizium), die mit oxidischen Verbindungen beschichtet wurden, (z. B. mit Y-Ba-Cu-O) sollten über ter minale OH-Gruppen verfügen und reagieren wie Si.

Die Substrate A - D können durch eine Behandlung mit Cl₃Si-R (z. B. R=C₁₈H₃₇) hydrophob gemacht werden und reagieren dann ähnlich wie hydrophobe Si-Oberflächen.

E. Galliumarsenid (GaAs) weist eine schwierige Oberflächen chemie auf, die stark abhängig ist von der Reinigungsme thode. GaAs kann hydrophil gebondet werden, was für eine Belegung der Oberfläche mit OH spricht. Durch Erhitzen in Wasserstoffatmosphäre wird die Oberfläche H-terminiert, also hydrophob. Damit sind alle für Silizium (hydropil und hydrophob) beschriebenen Oberflächenbehandlungen auch auf Galliumarsenid anwendbar.
F. Gold besitzt eine große Affinität zu Schwefel. Es ist be kannt, daß Thiole (R-SH) kovalente Bindungen mit der Gol doberfläche eingehen. Die Oberfläche ist dann hydrophob und kann mit einer zweiten Goldoberfläche, die analog be handelt wurde, verbunden werden (Verhakung der C₁₈-Ketten).

Es können hier weitere Beispiele angegeben werden.

Beispiel 8

In diesem Beispiel werden erste und zweite Goldsubstrate je weils mit einer Lösung von Octadecylthiol (C₁₈H₃₇SH) in einem organischen Lösungsmittel behandelt, um eine entsprechende Moleküllage auf jede Oberfläche in Form einer selbstorgani sierenden Monolage zu bringen. Danach werden die Substrate direkt aneinander gebondet. Als Variante hiervon kann auf die eine so behandelte Oberfläche bzw. könne auf die beiden so behandelten Oberflächen eine weitere Molekülschicht durch das Langmiur-Blodgett-Verfahren aufgebracht werden, beispielswei se jeweils eine Molekülschicht aus OM30.

Beispiel 9

Anstelle des Oktadecyltrichlorsilan von Beispiel 6 wird eine andere Silanverbindung mit der allgemeinen Formel nach Fig. 12A verwendet, wobei sich der C_nH_2n+1 Rest wie in Fig. 12B dar stellt. Erfindungsgemäß ist eine wirksame Verhakung zwischen den zwei Oberflächen nur dann gewährleistet, wenn n≧12 ist. Bei der Anbringung an der hydrophilen Oberfläche der jeweili gen Wafer wird HCl freigesetzt, wie aus Fig. 12C ersichtlich ist. Das HCl kann jedoch ohne weiteres von der zunächst frei en Oberfläche entweichen.

Beispiel 10

Hier wird eine Silizium-organische Verbindung verwendet, die als selbstorganisierende Monolage auf die jeweilige Oberflä che gebracht wird. Hier kommen beispielsweise Tetramethoxyl silan oder Tetraethoxysilan in Frage. Diese werden zunächst mit viel Wasser vermischt. Wassermoleküle reagieren mit Tetraalkoxysilanen zu Monokieselsäure. Die hydrophilen Wafer werden dann in diese Mischung eingetaucht. Monokieselsäure reagiert mit den OH-Gruppen der hydrophilen Waferoberflächen.

Dadurch wird die Dichte der OH-Gruppen erhöht. Die OH-Gruppen der hydrophilen Oberflächen und OH-Moleküle aus dem Wasser binden dann an die Si-Atome der Mischung anstelle der Methyl- oder Ethylgruppen und es wird Methylakohol bzw. Ethylalkohol gebildet, der in Wasser löslich ist. Ein Beispiel für Tetra methyloxysilan ist in den Fig. 13A und B gezeigt. Diese Behandlung führt zu einer Vermehrung der OH-Gruppe, was bei anschließendem Bonden der beiden Wafer zu einer erhöhten Fe stigkeit führt. Diese Art des Bondens kann entweder direkt oder durch Anwendung von weiteren Zwischenschichten erfolgen.

Beispiel 11

In Abwandlung zu der Vorgehensweise nach Beispiel 10 werden die Wafer mit hydrophilen Oberflächen direkt in eine verdünn te Lösung von Tetramethoxysilan in einem trockenen, organi schen Lösungsmittel eingetaucht. Hierdurch kommt es zur Reak tion der OH-Gruppen an der Oberfläche der Wafer mit dem Tetramethoxysilan unter Ausbildung einer kovalenten Silizium- Sauerstoff-Verbindung an der Oberfläche, bei gleichzeitiger Abspaltung von Methanol.

Zwei so behandelte Wafer können dann direkt oder, falls er wünscht, über eine oder mehrere Zwischenschichten miteinander verbunden werden.

Bei allen bisher angegebenen Beispielen kann die Bindung zwi schen den zwei Substraten durch Erwärmung wieder aufgelöst werden. Dabei muß diese Erwärmung zwar bis auf Temperaturen erfolgen, die deutlich oberhalb der normalen Betriebstempera turen liegen, jedoch Temperaturen nicht erreichen, die zu ei ner Zerstörung der einzelnen Festkörperstrukturen führen. Be sonders günstig ist, wenn bei den erhöhten Temperaturen Gase durch Zersetzung der Verbindungen der Zwischenschicht(en) in der Zwischenschicht oder den Zwischenschichten entstehen und die entstehenden Gase zum Entbonden der Festkörper führen.

Claims

1. Verfahren zur Verbindung eines ersten Festkörpers mit einem zweiten Festkörper unter Anwendung eines Verbin dungsmaterials, das zwischen den miteinander zu verbin denden, zumindest im wesentlichen glatten Oberflächen der Festkörper angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbindungsmaterial in Form einer Zwischen schicht oder mehrerer, einzelner Zwischenschichten auf gebracht wird, die jeweils die Dicke einer Moleküllage des Verbindungsmaterials und bei mehreren Zwischen schichten eine Gesamtdicke von wenigen und höchstens et wa 20 Moleküllagen aufweist, wobei die Gesamtdicke vor zugsweise unter 50 nm liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht oder die Zwischenschichten auf die eine Festkörperoberfläche und/oder die andere Festkör peroberfläche aufgebracht wird bzw. werden und die Fest körperoberflächen anschließend unter Zwischenschaltung der Zwischenschicht(en) aneinandergelegt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Verfahren bei Raumtemperatur oder bei einer nur geringfügig darüber- oder darunterliegenden Tempera tur ausgeführt wird, und daß eine eventuell erforderli che Wärmebehandlung bei Temperaturen unter etwa 250°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Moleküllage durch das an sich bekannte Langmuir-Blodgett-Verfahren auf die er ste und/oder auf die zweite Festkörperoberfläche aufge bracht wird bzw. werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die oder jede Moleküllage als selbstorganisierende Monolage auf die erste und/oder auf die zweite Festkörperoberfläche aufgebracht wird bzw. werden.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Moleküllage auf der einen Seite Gruppen oder Reste aufweist, die eine starke Wech selwirkung mit entsprechenden Resten oder Gruppen der ersten Festkörperoberfläche eingehen, auf der anderen Seite jedoch andere Gruppen oder Reste aufweisen, die nicht mit Gruppen oder Resten an der ersten Festkörper oberfläche, sondern statt dessen mit Gruppen oder Resten der zweiten Festkörperoberfläche oder mit einer an der zweiten Festkörperoberfläche direkt oder indirekt haf tenden Moleküllage oder mit einer über die erste Mole küllage gelegten zweiten Moleküllage eine solche Wech selwirkung eingehen, wobei beim Vorhandensein einer der artigen zweiten Moleküllage diese dann mit der zweiten Festkörperoberfläche direkt oder indirekt über weitere Moleküllagen oder mit einer weiteren über die zweite Mo leküllage gelegten Moleküllage eine solche Wechselwir kung eingeht usw.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Wechselwirkung durch einen oder mehrere der nachfolgenden Mechanismen entsteht:

a) Wasserstoffbrücken
b) kovalente Bindungen
c) ionische Bindungen
d) Wechselwirkungen zwischen Säuren und Basen
e) Van-der-Waals-Kräfte zwischen einer größeren Zahl von solche Kräfte ermöglichenden Atomen

8. Verfahren nach Anspruch 4 und einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7, dadurch gekenn zeichnet, daß bei hydrophoben Oberflächen stäbchenförmi ge, flexible Seitenketten aufweisende Makromoleküle bzw.

Polymere für die Zwischenschicht verwendet werden, bei spielsweise in Form von Polyglutamaten, ggf. mit an den Seitenketten durch kovalente Bindungen gebundenen photo reaktiven Gruppen oder in Form von Zellulosederivaten.

9. Verfahren nach Anspruch 4 und einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, 6, 7 und 8, dadurch ge kennzeichnet, daß bei hydrophoben Oberflächen der beiden Festkörper jede Oberfläche zunächst mit einer eine ver netzbare Gruppe aufweisenden Beschichtung, beispielswei se eines Polyglutamates, versehen wird und die zwei be nachbarten Flächen in Verbindung gebracht werden, wo durch das Bonden zunächst über Van-der-Waals-Wechsel wirkungen erfolgt und anschließend eine bestimmte, die Vernetzung der Beschichtungen herbeiführende Energiezu fuhr vorgenommen wird, wodurch eine kovalente Bindung zwischen den beschichteten Festkörpern entsteht.

10. Verfahren nach Anspruch 5 und einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, 6 und 7, dadurch gekenn zeichnet, daß bei einer hydrophilen Festkörperoberfläche diese erst mit einer Monolage einer Verbindung beschich tet wird, die mit den OH-Gruppen der hydrophilen Ober fläche kovalente Bindungen eingehen und auf der anderen Seite Ketten mit hydrophoben Enden aufweisen, wie bei spielsweise Octadecyltrichlorsilan oder Dimethyloktade cylmonochlorsilan.

11. Verfahren nach Anspruch 5 und einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 1 bis 3, 6, und 7, dadurch gekenn zeichnet, daß bei einer hydrophilen Oberfläche funktio nalisierte Chlorsilane oder Alkoxysilane
als selbstorganisierende Monolagen verwendet werden.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer hydrophilen Oberfläche Silizium-organische Verbindungen für die selbstorganisierende Monolage ver wendet werden, beispielsweise Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophilen Oberflächen der beiden aneinander zu be festigenden Festkörper jeweils mit einer Verbindung be schichtet werden, die sich kovalent an der Oberfläche bindet, wobei die Verbindung eine mit Energie spaltbare Gruppe aufweist, daß die beschichteten Oberflächen in Verbindung gebracht werden, wodurch das Bonden zunächst über Van-der-Waals-Wechselwirkungen erfolgt, daß durch Energiezufuhr die Moleküle an der spaltbaren Gruppe zer fallen, wodurch hochreaktive Radikale entstehen und die Radikalen der sich gegenüberliegenden Oberflächen mit einander reagieren bzw. rekombinieren und sich kovalente Bindungen zwischen den Oberflächen ausbilden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der mit Energie spaltbaren Gruppe um eine temperaturempfindliche N=N-Gruppe (Azo Gruppe) handelt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der N=N-Gruppe um folgende Verbindung han delt:

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung mit der N=N-Gruppe um folgen de Verbindung handelt:
wobei nach dieser Anbringung an die jeweiligen hydrophi len Wafer, dem Bonden der Wafer aneinander und die ther mische Spaltung der N=N-Gruppe die Bindung zwischen den miteinander gebondeten Wafern sich wie folgt darstellt:

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der mit Energie spaltbaren Gruppe um eine O=O-Gruppe (Peroxidgruppe) handelt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Zwischenschicht die Festkörperoberflächen mit jeweiligen Monolagen aus Verbindungen ausstattet, die Gruppen enthalten, die nach dem Bonden vernetzt wer den können.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß man selektiv Bereiche zwischen den beiden Festkörperoberflächen fest bondet, während andere Bereiche nicht oder nur schwach gebondet sind.

20. Verfahren nach einem-der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Bonden des ersten Festkör pers an den zweiten Festkörper unter Zwischenschaltung der Zwischenschicht(en) die beiden Festkörper, von denen mindestens einer bereits eine Zwischenschicht aufweist, in eine nach Art einer Wäscheschleuder funktionierende und einen Minireinraum darstellende Vorrichtung, bspw. nach US-PS 4,962,879, mit einer lichten Spalte zwischen den miteinander unter Zwischenschaltung der Zwischen schicht zu verbindenden Oberflächen der Festkörper ein gebracht und die lichte Spalte zwischen den Festkörper oberflächen, d. h. auch die Oberfläche der Zwischen schicht, mit Wasser gespült wird, und daß nach Durchfüh rung eines Schleudervorganges das Bonden durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aneinander zu bondenden Oberflächen der Festkörper hydrophil sind.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aneinander zu bondenden Oberflächen der Festkörper hydrophob sind.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den aneinander zu bondenden Festkörpern um einen Festkörper mit einer hydrophilen Oberfläche und einem Festkörper mit einer hydrophoben Oberfläche han delt.

24. Verfahren zur Trennung eines ersten Festkörpers, der mit einem zweiten Festkörper unter Anwendung einer Zwischen schicht verbunden ist und nach einem der vorherigen An sprüche 1 bis 15 hergestellt wurde, dadurch gekennzeich net, daß mindestens die Zwischenschicht erhitzt wird, wodurch die Verbindung(en) in der Zwischenschicht zer setzt wird bzw. werden und die entstehenden Gase die Festkörper entbonden.

25. Zusammengesetztes Bauelement, insbesondere für die Mi kroelektronik oder für die Mikromechanik, bestehend aus mindestens einem ersten Festkörper und einem zweiten Festkörper mit einem dazwischen angeordneten, diese an einander bindenden Verbindungsmaterial, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verbindungsmaterial in Form einer Zwi schenschicht oder mehrerer, einzelner Zwischenschichten vorliegt, welche jeweils die Dicke von einer Moleküllage und bei mehreren Zwischenschichten eine Gesamtdicke von wenigen und höchstens etwa 20 Moleküllagen aufweist, wo bei die Gesamtdicke vorzugsweise unter 50 nm liegt.

26. Zusammengesetztes Bauelement nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht(en) aus Molekü len besteht bzw. bestehen, die eine starke Wechselwir kung mit der Oberfläche des ersten Festkörpers und mit der Oberfläche des zweiten Festkörpers aufweisen, welche von einem oder mehreren der nachfolgenden Mechanismen herrührt:

27. Zusammengesetztes Bauelement nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Festkörperoberflä che und die zweite Festkörperoberfläche hydrophobe Ober flächen sind, und daß die Zwischenschicht(en) aus stäbchenförmigen, flexible Seitenketten aufweisenden Mo lekülen bzw. Polymeren besteht, beispielsweise in Form von Polyglutamaten, ggf. mit an den Seitenketten durch kovalente Bindungen gebundenen, photoreaktiven Gruppen oder in Form von Zellulosederivaten.

28. Zusammengesetztes Bauelement nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Fest körperoberfläche hydrophile Oberflächen sind, und daß die Zwischenschicht aus einer Verbindung besteht, die eine selbstorganisierende Monolage darstellt, beispiels weise funktionalisierte Chlorsilane oder Alkoxysilane

29. Zusammengesetztes Bauelement nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die Gruppen enthält, welche nach dem Bonden vernetzt werden können.

30. Zusammengesetztes Bauelement nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus mindestens einer Verbindung besteht, die bei Anbrin gung an beiden Oberflächen eine Verbindung zwischen den Festkörpern durch Verhakung der Molekülketten ermög licht.