DE19740082A1

DE19740082A1 - Arbeitsstoff für Absorptionsmaschinen

Info

Publication number: DE19740082A1
Application number: DE1997140082
Authority: DE
Inventors: Juergen U Keller
Original assignee: KELLER JUERGEN U UNIV PROF DR
Current assignee: KELLER JUERGEN U UNIV PROF DR
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 1999-03-18
Anticipated expiration: 2017-09-13
Also published as: DE19740082C2

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf einen Arbeitsstoff für Absorptionsmaschinen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Der Arbeitsstoff kann in Absorptionsmaschinen, insbesondere Absorptionswärme pumpen, Absorptionskältemaschinen, Absorptionswärmetransformatoren und Ab sorptions-Kompressions-Wärmepumpen und -Kältemaschinen einstufiger und mehr stufiger Bauart eingesetzt werden.

Zum Stand der Technik bei Absorptionsmaschinen und deren Anwendung in der Kälte-, Klima- und Wärmepumpentechnik wird exemplarisch auf folgende Literatur verwiesen:

- PCT/DE 93/01218 (Keller, J. U., Peters, R.)
Arbeitsstoffe für Absorptionsmaschinen.
- Ab-Sorption 96
Towards Sustainable Technologies, Vol. 1, Proceedings of the International Conference on Absorption Technology, September 17-20, 1996, Montreal, Canada, Natural Resources Canada, Montreal, 1996.
- Radermacher, R. et al., Editors
Proceedings of the International Absorption Heat Pump Conference, AES-Vol. 31, New Orleans, Louisiana, USA, Jan. 19-21, 1994, American Society of Mechanical Engineers, New York, 1994.
- Macriss, R. A. et al.
Absorption Fluids Data Survey, Final Report on USA Data, ORNL/Sub/84-47989/1, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, USA, 1986.
- Macriss, R. A. et al.
Absorption Fluids Data Survey, Final Report on Foreign Data, ORNL/Sub/84-479989/2, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, USA, 1987.
- Stephan, K.,
Der Wärmetransformator - Grundlagen und Anwendungen, Chem.-Ing.-Techn., 60 (1988), 335-48.
- Ziegler, B.,
Wärmetransformation durch einstufige Sorptionsprozesse mit dem Stoffpaar Ammoniak-Wasser, Dissertation, ETH Nr. 7070, Zürich, 1982.
- Niebergall, W., Sorptionskältemaschinen, Handbuch der Kältetechnik, R. Plank, Hsg., Bd. 7, Springer, Berlin etc., 1959.
- Altenkirch, E.:
Absorptionskältemaschinen, VEB Verlag Technik, Berlin, 1954.
- Jungnickel, H. et. al.
Grundlagen der Kältetechnik, Verlag Technik GmbH, Berlin, 3. Aufl., 1990.

Auf diesen Stand der Technik wird hinsichtlich aller hier nicht näher erläuterten Be griffe ausdrücklich Bezug genommen.

Absorptionsmaschinen stellen sehr umweltfreundliche, aber verhältnismäßig kompli zierte und teure Maschinen zur Erzeugung von Nutzwärme und -kälte dar. Die hohen Investitionskosten, Schwierigkeiten mit der Regelung, ein ungünstiges Teillastver halten und verhältnismäßig geringe thermische Leistungsziffern, die im Falle von Wärmepumpen in der Regel wenig über 1 liegen, sind ihrer weiten Verbreitung bis her entgegengestanden. Dies gilt aber nicht für Kleinkälteaggregate zur Verwendung im Haushalts-, Hotel- und Freizeitbereich, sowie für Kaltwassersätze und Klimage rate in Staaten wie USA und Japan.

Die Leistungsziffer solcher Maschinen, also das Verhältnis von Nutzwärme bzw. Kälte zur aufgewandten Wärme und der Temperaturbereich, in dem sie eingesetzt werden können, hängt entscheidend von der Wahl eines "geeigneten" Arbeitsstoff paares ab.

Im Bereich der Absorptions-Kältemaschinen und der Niedertemperatur- Wärmepumpen hat sich als Arbeitsmittel das Stoffpaar Ammoniak (NH₃) als Kälte mittel mit Wasser (H₂O) als Lösungsmittel sowohl in Kleinanlagen als auch in Groß anlagen bis zu Leistungen von mehreren Megawatt bewährt. Gewisse Nachteile die ses Stoffpaares, wie seine verhältnismäßig kleinen Leistungszahlen, der Wasserge balt des Ammoniakdampfes, die hohen Dampfdrücke und die Korrosionseigen schaften wäßriger Ammoniaklösungen, initiierten Arbeiten zu seiner Verbesserung:

Insbesondere sind zur Verbesserung der Eigenschaften des Stoffpaares Ammoni ak/Wasser dem Lösungsmittel Wasser (H₂O) weitere Stoffe zugesetzt worden:

Die Zugabe von Salzen, insbesondere von Lithiumbromid (LiBr) hat nicht zu der gewünschten Verbesserung des Stoffsystems Ammoniak-Wasser geführt. Dazu wird auf die EP-A-O 012 856 bzw. die DE-PS 28 55 434 und die dort genannte Literatur sowie auf A. Zimmermann, Experimentelle Untersuchung der Dampf-Flüssigkeit- Phasengleichgewichte im Stoffsystem NH₃-H₂O-LiBr, Dissertation Universität Sie gen, 1991, verwiesen.

Die Zugabe von anorganischen Laugen ist in der PCT/DE 93/01218 vorgeschlagen worden. Dies führt zu erheblichen Verbesserungen der thermodynamischen und der sonstigen, für technische Anlagen wichtigen Eigenschaften des Arbeitsstoffsystems. Dies kann aber auch zu gewissen Nachteilen führen.

So kann es bei schlechter Prozeßführung oder bei Betriebsstörungen in Teilen einer Anlage zur Anreicherung der Lauge kommen. Dies kann wiederum, insbesondere bei hoher thermischer und mechanischer Belastung der Bauteile, d. h. Rohrleitungen und Behälterwände, zu Laugenkorrosion und zur Bildung von Magnetit (Fe₃ O₄) führen.

Die Zugabe von Chromsalzen (z. B. Na₂ CrO₄ oder Na₂ Cr₂ O₇.2 H₂O) als Korro sionsinhibitoren hat sich zwar in vielen Maschinen bewährt, führt aber zu Entsor gungs- und Umweltproblemen, da diese Stoffe starke Umweltgifte sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Arbeitsstoffsystem Ammoniak (NH₃) - Was ser (H₂O) durch Zugabe von einem oder mehreren Stoffen zum Lösungsmittel Wasser (H₂O) so weiter zu entwickeln, daß das neue Arbeitsstoffsystem

- nicht mehr korrosiv ist, also auf die weitere Zugabe von Korrosionsinhibitoren verzichtet werden kann,
- der Arbeitsmitteldampf Ammoniak (NH₃) möglichst rein, d. h. praktisch wasserfrei ist, um den Arbeits mitteldampfreiniger (Dephlegmator) einzusparen und die Leistungszahl des Absorptionsprozesses zu erhö hen.

Eine erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Wei terbildungen der Erfindung sind Gegenstand abhängiger Ansprüche.

Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, dem Lösungsmittel Wasser im Arbeits stoffsystem Ammoniak-Wasser eine gewisse, verhältnismäßig geringe Menge von basischem Wasserglas zuzugeben. Darunter ist eine flüssige Mischung folgender Stoffe zu verstehen:

Basisches Wasserglas = Base + Wasserglas

mit einem Massenverhältnis beider Stoffe im Bereich 0.01-100.0.

Unter "Base" ist dabei entweder Natronlauge (NaOH) oder Kalilauge (KOH) zu ver stehen.

Unter "Wasserglas" ist entweder Natronwasserglas oder Kaliwasserglas zu verste hen.

Natronwasserglas ist eine flüssige Mischung, die sich aus folgenden Stoffen mit den angegebenen Konzentrationsbereichen zusammensetzt:

Dinatriumoxid (Na₂O)	6%- 8% Gewicht
Siliziumdioxid (SiO₂)	25%-30% Gewicht
Wasser (H₂O)	62%-69% Gewicht
AL=L<(ergänzend auf 100%)

Kaliumwasserglas ist eine flüssige Mischung, die sich aus folgenden Stoffen mit den angegebenen Konzentrationsbereichen zusammensetzt:

Dikaliumoxid (K₂O)	10%-14% Gewicht
Siliziumdioxid (SiO₂)	20%-28% Gewicht
Wasser (H₂O)	58%-70% Gewicht
AL=L<(ergänzend auf 100%)

Der Zusatz von basischem Wasserglas hat eine Reihe von überraschenden Vorteilen, die in ihrer Summe zu einer nicht unbeträchtlichen Erhöhung der Leistungszahl des mit Ammoniak und Wasser betriebenen Absorptionsprozesses führen und den Ein satz eines Korrosionsinhibitors überflüssig machen.

Bevorzugt nimmt die Konzentration des basischen Wasserglases bezogen auf eine Mischung Wasser/basisches Wasserglas mit fallender tiefster Arbeitstemperatur der Absorptionslösung ab.

Es ist in jedem Fall von Vorteil, wenn der Anteil des Wasserglases nicht zu hoch ist; im Anspruch 3 sind bevorzugte Konzentrationsbereiche (Konzentrationswerte X ± Streubreite ΔX) jeweils in Massenprozenten (% Masse) für die jeweils verwendete tiefste Arbeitstemperatur der Absorberlösung angegeben.

Anspruch 4 kennzeichnet eine verfahrenstechnisch wichtige Eigenschaft der flüssi gen Wasser-basisches Wasserglas-Ammoniak-Gemische: Die sich über ihnen in Ab hängigkeit von Druck und Temperatur ausbildende Dampfphase besteht aus hochrei nem Ammoniak, enthält also insbesondere praktisch keine Wasseranteile.

In den Ansprüchen 5-8 sind Möglichkeiten zur vorteilhaften Verwendung des neu en Arbeitsstoffsystems angegeben.

Durch die Zugabe von basischem Wasserglas wird das Lösungsmittel Wasser für Ammoniak stark basisch (pH ≧ 10), d. h. die Desorptions- bzw. Generatorwärme für Ammoniak reduziert.

Außerdem sinken die Viskosität und die Oberflächenspannung des Lösungsmittels gegenüber ihren Werten in Ammoniak-Wasser-Lösungen ab. Dies ist günstig für die Auslegung von Wärmetauschern und führt auch zur Reduktion der zum Umpumpen von ammoniakreichen Lösungen notwendigen Arbeit.

Der Einsatz erfindungsgemäßer Arbeitsstoffe in bislang mit Ammoniak-Wasser be triebenen Absorptionsgeräten und Maschinen ist grundsätzlich unmittelbar und ohne Veränderungen an den Anlagen möglich. Er führt dabei zu folgenden Vorteilen:

1) Entfallen eines Korrosionsinhibitors wie z. B. Chrom salz(e),
2) Entfallen des Dephlegmators wegen der Reinheit des im Generator erzeugten Ammoniakdampfes,
3) Reduktion der Generatorwärme,
4) Verbesserung des Wärmeüberganges,
5) Reduktion der Pumpenarbeit.

Die Eigenschaften 2-5 führen zu einer Erhöhung der Leistungszahl eines Absorptions prozesses sowohl für stationären als auch für getakteten Betrieb.

Claims

1. Arbeitsstoffe für Absorptionsmaschinen mit Ammoniak (NH₃) als Arbeitsmittel und mit
Wasser (H₂O) als Lösungsmittel, dem ein Stoffgemisch zugesetzt, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch
basisches Wasserglas
ist, d. h. ein Gemisch aus mindestens einer der beiden Basen Natron lauge (NaOH) oder Kalilauge (KOH), und mindestens einem Wasser glas, nämlich
Natronwasserglas
bestehend aus einer wäßrigen Lösung
Dinatriumoxid (Na₂O) mit 6-8 Gewichtsprozenten und
Siliziumdioxid (SiO₂) mit 25-30 Gewichtsprozenten oder
Kaliwasserglas
bestehend aus einer wäßrigen Lösung aus
Dikaliumoxid (K₂O) mit 10-14 Gewichtsprozenten und
Siliziumdioxid (SiO₂) mit 20-28 Gewichtsprozenten,
wobei das Verhältnis der Masse aller enthaltenen Basen zur Masse des gesamten Wasserglases im Bereich 0.01 bis 100.0 liegt.

2. Arbeitsstoffe nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von basischem Wasserglas bezogen auf die Mischung Wasser/basisches Wasserglas mit fallender tiefster Ar beitstemperatur der Absorberlösung abnimmt.

3. Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß bis zu einer tiefsten Arbeitstemperatur T der Absorberlösung folgende Massenkonzentrationen
und Streubreiten ΔX, d. h. Konzentrationsbereiche
X - ΔX bis X + ΔX
in Massenprozenten oder Gewichtsprozenten verwendet werden:
Die Zahlen geben die Massenprozente von basischem Wasserglas der ammoniakfreien Ausgangslösung an.

4. Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsmitteldampf weniger als 0,1% Massenanteile Wasser und weniger als 0,01% Massenanteile an Siliziumdioxid enthält.

5. Verwendung der Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in herkömmlichen Absorptionsmaschinen mit Kondensation oder Re sorption des Arbeitsmittels, d. h. Absorptionswärmepumpen, Ab sorptionswärmetransformatoren und Absorptionskältemaschinen mit oder ohne Inertgasfüllung.

6. Verwendung der Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Haushaltsgeräten und Geräten zur Verwendung für ähnliche Zwecke, gewerblichen Kältemaschinen und Kältemöbel wie z. B. offene Gefriertruhen, industrielle Kälteanlagen, Wärmepumpen oder Wärmetransformatoren mit oder ohne Abwärmenutzung.

7. Verwendung der Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in Absorptionsmaschinen mit Wirbelrohrentspannungselementen.

8. Verwendung der Arbeitsstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in luftabgeschlossenen Behältern, Rohrleitungen und Armaturen aus Stahl, z. B. St 14401, St 1239 ohne Korrosionsinhibitor wie z. B. Chromsalze (z. B Na₂ CrO₄ oder Na₂ Cr₂ O₇.Z H₂O).