DE19739601A1

DE19739601A1 - Farbpasten zum Einfärben von Kunststoffen

Info

Publication number: DE19739601A1
Application number: DE1997139601
Authority: DE
Inventors: Matthias Sikorski; Werner Klockemann
Original assignee: PERFORMANCE CHEMICALS HANDELS
Current assignee: PERFORMANCE CHEMICALS HANDELS
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 1999-03-11
Also published as: EP0939786A2; WO1999013002A3; WO1999013002A2

Description

Die Erfindung betrifft eine Farbpasten-Zusammensetzung enthaltend Farbpigmente und deren Verwendung zum Einfärben von Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Epoxid-Kunststoffen.

Zur Erzielen eines Farbeindruckes in Kunststoffen tragen Farbpigmente durch Lichtabsorption und Lichtstreuung bei. Lichtstreuung überwiegt bei anorganischen Farbpigmenten, Lichtabsorption bei organischen Pigmenten. Die Pigmente liegen im Unterschied zu löslichen Farbstoffen im Kunststoff in unlöslicher Form vor und ge hen auch bei den üblichen Reaktionstemperaturen oder Schmelztemperaturen, z. B. bei der Verarbeitung der Kunststoffe, nicht in Lösung über.

Farbmittel, wie Farbpasten-Zusammensetzungen, müssen eine Reihe von techni schen Anforderungen erfüllen: Lichtechtheit, Hitzeechtheit, Migrationsechtheit, Wetterbeständigkeit, Alterungsstabilität und Dispergierbarkeit bei der Einarbeitung. Daneben müssen sie gegenüber üblichen Kunststoffinhaltsstoffen wie Katalysatoren, Stabilisatoren oder Weichmachern chemisch innert sein. Ferner sollten die Farbpa sten die physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Kunststoffes möglichst wenig beeinträchtigen.

Bei der Definition der Pigmente unterscheidet man zwischen Primärteilchen, Aggre gaten und Agglomeraten. Primärteilchen besitzen aufgrund ihrer geringen Teilchen größe eine ausgesprochene Tendenz, sich flächig zu Aggregaten zusammenzulagern. Bei der Aneinanderlagerung von Aggregaten miteinander oder mit Primärteilchen über Ecken und Kanten spricht man von Agglomeraten. In pulverförmigen Pigmen ten sind die Aggregate stets zu Agglomeraten zusammengelagert, die bei der Einfär bung zerteilt, vom Kunststoff benetzt und homogen verteilt werden sollen. Dieser Vorgang wird Dispergierung genannt.

Das direkte Einbringen von Farbstoff-Rohpigmenten ist immer dann möglich, wenn der Kunststoff in diesem Arbeitsschritt ausreichend rührfähig (Mischbarkeit) und erhitzbar ist. Farbstoff-Rohpigmente werden bevorzugt dann eingesetzt, wenn eine hohe Konzentration an Farbpigment im Kunststoff vorliegen soll. Der Kunststoff wird hierzu meist in Form eines Granulates eingesetzt. Das direkte Einbringen des Pigmentpulvers birgt aber die Gefahr der ungleichmäßigen Verteilung der Farb intensität. Dieses Verfahren wird meist nur bei Weißpigmenten und "Carbon Black" eingesetzt.

Um diese Probleme zu vermeiden, werden Farbpigmente meist in Form von Disper sionen der Pigmente (Farbpasten) in neutralen Medien, die mit dem Kunststoff kompatibel sind, eingesetzt. Auf diese Wiese wird einerseits ein möglichst umfas sendes Aufbrechen der Agglomerate und eine Verdrängung der Luft erreicht, um eine möglichst perfekte Pigment-Kunststoffmatrix-Verbindung zu schaffen. Gleich zeitig kann bei Verwendung eines organischen Lösungsmittel oft während der Farb pastenherstellung der Trockenschritt der Rohpigmente eingespart werden, weil das Lösungsmittel die Pigment-Teilchen benetzt und so das anhaftende Wasser ver drängt.

Farbpasten werden bei der Herstellung der Kunststoffe oder der Verarbeitung der Kunststoff-Pulver oder -Granulate zugesetzt. In letzterem Fall wird die Farbpaste mit dem Kunststoffpulver oder -Granulat gemischt und anschließend über Extruder oder Spritzgußmaschinen weiterverarbeitet.

Bekannte Lösungsmittel (Dispergiermittel) für Farbpasten sind z. B. Dioctylphthalat (DOP), Trichlorethylenphospat, Polyole oder Paraffinöle. Das Farbpigment liegt hier stets in dispergierter hochkonzentrierter Form vor. Geht der Farbstoff in Lö sung, spricht man im Unterschied hierzu von Flüssigfarbstoffen.

In gefärbten Kunststoffen liegen die Farbpigmente somit in Form von Aggregaten vor. Größe und Größenverteilung der Aggregate bestimmen die Farbeigenschaften des Farbstoffzusatzes.

Da bei der Dispergierung große Haftkräfte zwischen den Pigmenten (Aggregaten) überwunden werden müssen, werden Pigmente meist in vordispergierter Form z. B. als Farbpaste vertrieben, die das Verteilen der farbgebenden Stoffe im Kunststoff erleichtert. Es muß nunmehr noch für eine homogene Verteilung der Aggregate und nicht mehr für ein Aufbrechen der Agglomerate, gesorgt werden.

Farbpasten sollen so aufgebaut sein, daß die Farbpigmente in den Kunststoffen fol gende Eigenschaften aufweisen:

- hohe Farbton-Temperaturbeständigkeit
- Licht- und Wetterbeständigkeit
- Migrationsfreiheit.

Insbesondere Kunststoffe, deren Glasübergangstemperatur unterhalb der Lagertem peratur liegt, können zum Ausblühen neigen. Als Ausblühen wird das Migra tionsphänomen bezeichnet, bei dem Pigmentteilchen aus dem System Kunst stoff/Pigment bei Raumtemperatur an die Oberfläche des Kunststoffes wandern.

Pigmente können aufgrund ihrer farbbildenden Eigenschaft eingeteilt werden. Eini ge Farbpigmente sind in der Tabelle I aufgezählt.

Polyurethan-Kunststoffe werden meist direkt bei der Herstellung eingefärbt, z. B. während des Reaktionsspritzgießens (RIM). Für das technisch nicht einfach zu handhabende Produktionsverfahren gefärbter Polyurethane werden nahezu aus schließlich Farbpigmente verwendet. Man bevorzugt die Zugabe der Farbpigmente direkt zum ggf. schaumfähigen Gemisch, so daß sie während der Schaumstoffaus bildung anwesend sind. Hierbei sind die Farbzusätze hohen thermischen Belastun gen ausgesetzt. In dem Reaktionsgemisch können Temperaturen von 150°C und hö her erreicht werden. Es werden Isocyanat, Polyol und Aktivatorgemisch zur Umset zung miteinander in Kontakt gebracht. Die Pigmente werden oft dem sogenannten Aktivatorgemisch zugesetzt und mit diesem zusammen zum Mischkopf geführt, wo die endgültige Vermischung aller Reaktionsteilnehmer erfolgt. Das Pigment kann aber auch der Polyolkomponete, dem Prepolymer oder der NCO-Komponente bei gemischt werden. Die Dosierung des Pigments kann durch Dosierpumpen z. B. in der Form von Zahnradpumpen erfolgen. Das Aktivatorgemisch beinhaltet typische Po lyurethan-Katalysatoren wie tertiäre Amine und/oder Zinnsalze.

Problematisch bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen ist die Neigung der Pigmente, insbesondere der anorganischen Pigmente, zur Flockulation. Die Agglo merationsneigung der Pigmente in der Zeit zwischen der Vermischung der Reaktan den und der endgültigen Aushärtung des Polymers führt zu einer deutlich inhomo genen Pigmentverteilung. Insbesondere Weißpigmente neigen zur Flockulation. Die dadurch bereichsweise auftretende Reduzierung des Weißpigmentanteils kann zu einer deutlichen Abnahme der Farbtiefe und der Farbhelligkeit führen. Nach Her stellung weist insbesondere eine dünne Oberflächenschicht eine höhere Farbdichte auf. Sind die Kunststoffe durch Gebrauch einer Oberflächenabnutzung ausgesetzt, tritt die geringere Farbdichte der darunter liegenden Farbschichten störend hervor. Stand der Technik ist, dieser Neigung durch die Wahl der Pigmente, Korngröße und Art der Beschichtung (z. B. Aluminiumsilikat beschichtetes TiO₂) entgegenzuwirken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Farbpasten bereitzustellen, die sich dazu eignen, Farbpigmente ausreichend in den Kunststoffen, vorzugsweise in Kunststoff- Formteilen, zu dispergieren, dabei gleichzeitig für eine homogene Einfärbung des Kunststoffes sorgen und nach Einarbeitung in den Kunststoff nicht zur Migration, zum Ausblühen oder zur Flockulation neigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Farbpasten zum Einfärben von Kunststoffen enthaltend:

(A) zu 3 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponenten (A) und (B), Farbpigment-Partikel der Größe 1 bis 30 µm und
(B) zu 30 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponenten (A) und (B), ein oder mehrere organische Amin- Verbindungen als, Dispergiermittel mit zumindest einer primären und/oder sekundären Amin-Gruppe pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 80 bis 4000 g/mol.

Die Amin-Verbindungen liegen vorzugsweise zumindest im Bereich von 0°C bis 50°C bei Normaldruck als Flüssigkeiten vor. Vorteilhafterweise ist das Dipergier mittel ein primäres oder sekundäres Polyetheramin, das besonders bevorzugt Po lyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid-Einheiten und unabhängig hiervon vor zugsweise endständige primäre Amingruppen aufweist. Desweiteren sind auch Ami ne mit mehreren z. B. mehr als zwei Amingruppen, wie z. B. Diethylentriamin, Trie thylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie Dipropylentriamin hervorragend für die erfindungsgemäße Anwendung geeignet. Erfindungsgemäß einsetzbare Pigmente sind in Tabelle I aufgeführt. Das Pigment kann chemisch einheitlich sein oder in Kombination chemisch unterschiedlicher Pigmente eingesetzt werden. Es ist vor zugsweise ein anorganisches Pigment oder Kohlenstoff-Pigment, besonders bevor zugt ein anorganisches Weißpigment.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbpaste hergestellte gefärbte Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Epoxid- Kunststoffe, wobei das Pigment vorzugsweise zu 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung des Kunststoffes eingesetzten Komponenten, zugesetzt wird.

Diese Kunststoffe werden bevorzugt bei der Herstellung gefärbt, wobei die Farbpa ste während der Umsetzung der Edukte zugemischt wird, bzw. in einer Reaktions komponente oder dem Reaktionsmedium enthalten ist. Die erfindungsgemäßen Farbpasten lassen sich besonders vorteilhaft in dem oben beschriebenen Herstel lungsverfahren für gefärbte Polyurethane verwenden.

Im Gegensatz zu den auf dem Markt befindlichen Produkten, die hauptsächlich auf unreaktiven Dispergiermitteln wie z. B. Dioctylphthalat oder auf schwach reaktiven Dispergiermitteln, wie z. B. Polyether- oder Polyesterpolyolen basieren, ist bei dem erfindungsgemäßen Produkt zumindest eine mit den vorhandenen Isocyanatgruppen reaktive Gruppe vorhanden. Durch Umsetzung werden offenbar die Farbpigmente, die vom Dispergiermittel benetzt sind/waren, in die Kunststoffmatrix eingebaut und fixiert. Diese Verfahrensweise verhindert erstaunlicherweise eine Migration bzw. ein Ausblühen der Farbpigmente, und damit auch eine Agglomeration der Pigmente und führt nach dem Aushärten zu einer einheitlichen Farbtiefe und Farbhelligkeit.

Die Farbpasten können weiterhin je nach Anwendung auch in Verdünnung einge setzt werden. Hierzu eignen sich herkömmliche unreaktive Dispergiermittel wie z. B. Dioctylphthalat oder auch Dispergiermittel mit einer reaktiven Wasserstoff-Gruppe wie z. B. Polyether- oder Polyesterpolyole.

Polyurethane sind in der Regel keine chemisch einheitlichen Kunststoffe. Polyuret hane im Sinne der Erfindung sind die Umsetzungsprodukte von Verbindungen mit zumindest einer Isocyanat-Gruppe mit wasserstoffaktiven Verbindungen wie Po lyolen, Aminen oder Carbonsäuren oder auch Epoxiden, wobei Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Biuret-, Amid-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Uretdion-, Isocyanurat- oder Oxazolidon-Gruppen ausgebildet werden. Die Herstellung der Polyurethane erfolgt meist nach dem "One-Shot-Verfahren" oder dem "Prepolymer-Verfahren". Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Farbpaste erst in der letzten Herstellungs stufe des Kunststoffes eingebracht.

Neben den Polyurethanen werden auch Polyharnstoffe eingesetzt. Polyurethane sind vor allem als Schaumstoffe, Elastomere und massive Formteile bekannt. Daneben spielen sie auch als PUR-Lacke, Anstrichstoffe, Klebstoffe, Beschichtungsmate rialien, Elastifikatoren und Fasern eine Rolle. Polyharnstoffe zeichnen sich durch eine höhere Wärmebeständigkeit als die Polyurethane aus. Sie werden entweder als reine Polyharnstoffe oder als Mischpolymere, die sowohl Polyharnstoff- als auch Polyurethanbindungen enthalten, eingesetzt.

Epoxid-Kunststoffe im Sinne der Erfindung sind die Umsetzungsprodukte von Epoxiden mit Aminen, Säuren oder Alkoholen (Phenolen). Besonders die Umset zung von Epichlorhydrin mit Bisphenol-A hat für die Synthese vom Polymeren Be deutung erlangt. Als Epoxidharze werden die Umsetzungsprodukte von z. B. Epichlorhydrin oder thermoplastischen Polyethern, hergestellt aus Epichlorhydrin, mit Polyaminen oder Dicarbonsäureanhydriden, bezeichnet.

Die Farbpaste kann weiterhin übliche Dispergierhilfsmittel wie Tenside, Emulga toren, Schauminhibitoren, wie z. B. Polysiloxan-Polyether-Copolymere, Weichma cher, interne Trennmittel, wie z. B. Zinkstearate, oder Antioxidationsmittel enthal ten.

Tabelle I Farbpigmente

Weißpigmente:
Titandioxid (TiO₂

)
Zinkweiß (ZnO)
Zinksulfid (ZnS)
Bariumsulfat (BaSO₄

)
Schwarzpigmente, Farbruße (C)
Eisenoxidschwarz (Fe₃

O₄

)
Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)₂

O₄

Buntpigmente:
Eisenoxidrot (Fe₂O₃)
Ti,Ni,Sb-Mischoxid (gelb)
Chromoxidgrün (Cr₂O₃)
Kobaltgrün (Co,Ti,Al,Ni,Zn-Mischoxid)
Kobaltblau (Co,Al,Cr-Mischoxid)
Eisenoxidbraun (FeO.Fe₂O₃)
Chromeisenbraun (Fe,Cr-Mischoxid)
Chromorange (PbCrO₄.PbO)
Chromgelb (PbCrO₄)
Molybdatrot (Pb(Cr,Mo,S)O₄)
Cadmiumorange (CdS)
Cadmiumgelb ((Cd,Zn)S)
Eisenoxidgelb (Fe₂O₃.x H₂O)
Ultramarinblau (Na_6-8Al₆Si₆O₂₄S_2-4)

organische Pigmente:
Phtalocyanine
Azo-/Diazoverbindungen

Claims

1. Farbpaste zum Einfärben von Kunststoffen enthaltend

(A) zu 3 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (A) und (B), Farb pigment-Partikel der Größe 1 bis 30 µm und
(B) zu 30 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (A) und (B), ein oder mehrere organische Amin-Verbindungen mit zumindest einer pri mären und/oder sekundären Amin-Gruppe pro Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 80 bis 4000 g/mol.

2. Farbpaste gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farb paste 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (A) und (B), Farbpigment- Partikel (A) und zu 50 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten (A) und (B), Amin-Verbindungen (B) enthält.

3. Farbpaste gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Amin-Verbindung ein primäres oder sekundäres Poly etheramin ist.

4. Farbpaste gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Amin-Verbindung ein primäres oder sekundäres Poly etheramin ist, das Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxid-Einheiten aufweist.

5. Farbpaste gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß die Amin-Verbindung zumindest eine endständige primäre Amin-Gruppe aufweist.

6. Farbpaste gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß das Pigment ein anorganisches Weißpigment ist.

7. Gefärbter Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Epoxid-Kunststoff herstellbar unter Beimischung der Farbpaste gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

8. Gefärbter Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Epoxid-Kunststoff herstellbar gemäß Anspruch 7, wobei das Pigment zu 0,3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung des Kunststoffes eingesetzten Komponenten, zugesetzt wird.

9. Verfahren zum Einfärben von Polyurethan-, Polyharnstoff- und/oder Epoxid- Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbpaste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 bei der Herstellung des Kunststoffes beimischt.

10. Verfahren zum Einfärben von Polyurethan-, Polyharnstoff- oder Epoxid- Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbpaste gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 gleichzeitig mit dem Aktivatorgemisch bei der Herstellung des Kunststoffes beimischt.