DE19739383A1 - Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit - Google Patents
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter LöslichkeitInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und
reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Insbesondere betrifft die Erfindung
Waschmittelformkörper wie beispielsweise Waschmitteltabletten, Geschirrspülmittel
tabletten, Fleckensalztabletten oder Wasserenthärtungstabletten für den Gebrauch im
Haushalt, insbesondere für den maschinellen Gebrauch.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und
erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.
Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe
von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer
kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentli
teratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein
Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer
wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter
Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und bruchbeständige Form
körper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es
zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden
verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu
langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang.
Das Problem der zu langen Zerfallszeiten von hochverdichteten Formkörpern ist insbe
sondere aus der Pharmazie bekannt, wo seit langem bestimmte Desintegrationshilfsmittel,
sogenannte Tablettensprengmittel, eingesetzt werden, um die Zerfallszeiten zu verkürzen.
Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9.
Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6.
Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Ta
bletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer
Form sorgen.
"Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis" (5. Auflage, 1991, S. 942) teilt die
Zerfallsbeschleuniger bzw. Sprengmittel dabei nach ihrem Wirkungsmechanismus in un
terschiedliche Substanzklassen ein, wobei die wichtigsten Zerfallsmechanismen der
Quellungsmechanismus ("swelling"), der Verformungsmechanismus ("deformation"), der
Dochtmechanismus ("wicking"), der Abstoßungsmechanismus ("repulsion") sowie die
Entwicklung von Gasblasen bei Kontakt mit Wasser (Brausetabletten) sind. Beim Quel
lungsmechanismus quellen die Partikel durch das hinzutretende Wasser auf und vergrö
ßern ihr Volumen. Dadurch verursacht, treten lokale Spannungen auf, die sich über die
gesamte Tablette hinweg ausdehnen und so zum Zerfall der verdichteten Struktur führen.
Der Verformungsmechanismus unterscheidet sich vom Quellungsmechanismus dadurch,
daß die aufquellenden Partikel vorher durch die Kompression bei der Tablettierung ver
dichtet wurden und nun bei Wasserzutritt wieder ihre ursprüngliche Größe erreichen.
Beim Dochtmechanismus wird Wasser durch den Zerfallsbeschleuniger in das Formkör
perinnere hineingesaugt und lockert dabei die Bindungskräfte zwischen den Partikeln,
was ebenfalls zum Zerfall des Formkörpers führt. Der Abstoßungsmechanismus unter
scheidet sich hiervon zusätzlich dadurch, daß die durch das in die Poren hineingesaugte
Wasser freigesetzten Partikel sich gegenseitig durch sich ergebende elektrische Kräfte
abstoßen. Ein grundsätzlich anderer Mechanismus liegt den "Brausetabletten" zugrunde,
die Wirkstoffe oder Wirkstoffsysteme enthalten, die bei Berührung mit Wasser gasförmi
ge Stoffe freisetzen, welche den Formkörper zerbersten lassen. Zusätzlich ist noch der
Einsatz von Hydrophilierungsmitteln, die für die bessere Benetzung der Komprimatparti
kel in Wasser und damit für einen schnelleren Zerfall sorgen, bekannt.
Während sich Substanzen, die nach den beiden letztgenannten Mechanismen wirken
leicht von jeweilig anderen Zerfallsmechanismen abgrenzen lassen, sind die Effekte, die
dem Quellungs- und Verformungsmechanismus sowie dem Docht- und Abstoßungs
mechanismus zugrunde liegen, nicht immer eindeutig voneinander zu trennen, weshalb
aus praktischen Gründen eine Einteilung in Hydrophilierungsmittel, gasfreisetzende Sy
steme und quellende Sprengmittel sinnvoller ist.
Bei den im Stand der Technik beschrieben Waschmitteltabletten wird der Einsatz von
Desintegrationshilfsmitteln meist explizit beschrieben und die unterschiedlichen Stoff
klassen wie Stärke und ihre Derivate, Cellulose und ihre Derivate sowie beispielsweise
Polyvinylpyrrolidon und andere Polymere genannt, eine intensive Beschreibung über die
Einarbeitung von solchen Stoffen erfolgt aber in der Regel nicht.
So offenbart die EP-A-0 522 766 (Unilever) Formkörper aus einer kompaktierten, teil
chenförmigen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend Tenside, Builder und Desinte
grationshilfsmittel (beispielsweise auf Cellulosebasis), wobei zumindest ein Teil der Par
tikel mit dem Desintegrationsmittel beschichtet ist, das sowohl Binder- als auch Desinte
grationswirkung beim Auflösen der Formkörper in Wasser zeigt. Diese Schrift weist auch
auf die generelle Schwierigkeit hin, Formkörper mit adäquater Stabilität bei gleichzeitig
guter Löslichkeit herzustellen. Die Teilchengröße im zu verpressenden Gemisch soll da
bei oberhalb von 200 µm liegen, wobei Ober- und Untergrenze der einzelnen Teilchen
größen um nicht mehr als 700 µm voneinander abweichen sollen.
Weitere Schriften, die sich mit der Herstellung vom Waschmittelformkörpern befassen,
sind die EP-A-0 716 144 (Unilever), die Formkörper mit einer externen Hülle aus was
serlöslichem Material beschreibt, sowie die EP-A-0 711 827 (Unilever), die als Inhalts
stoff ein Citrat mit einer definierten Löslichkeit enthalten.
Der Einsatz von Bindemitteln, die gegebenenfalls Sprengwirkung entfalten (insbesondere
Polyethylenglycol), wird in der EP-A-0 711 828 (Unilever) offenbart, die Waschmittel
formkörper beschreibt, welche durch Verpressen einer teilchenförmigen Waschmittelzu
sammensetzung bei Temperaturen zwischen 28°C und dem Schmelzpunkt des Bindemate
rials hergestellt werden, wobei stets unterhalb der Schmelztemperatur verpreßt wird. Aus
den Beispielen dieser Schrift ist zu entnehmen, daß die gemäß ihrer Lehre hergestellten
Formkörper höhere Bruchfestigkeiten aufweisen, wenn bei erhöhter Temperatur verpreßt
wird.
Waschmitteltabletten, in denen einzelne Inhaltsstoffe getrennt von anderen vorliegen,
werden auch in der EP-A-0 481 793 (Unilever) beschrieben. Die in dieser Schrift offen
barten Waschmitteltabletten enthaltend Natriumpercarbonat, das von allen anderen Kom
ponenten, die seine Stabilität beeinflussen könnten, räumlich getrennt vorliegt.
Dufttabletten für die Beduftung von Textilien in einer Waschmaschine, in denen Duftstof
fe auf Trägermaterialien wie Stärken, Kieselsäuren, Silikate, Phosphate, Zeolithe, polyme
re Polycarboxylate oder Polyasparaginsäuren aufgebracht werden, sind aus der DE 195 30 999
(Henkel) bekannt. Die in dieser Schrift beschriebenen Tabletten mit 8 bis 40 Gew.-%
Parfüm werden in einem Verfahren zum Aufbringen von Duftstoffen auf Textilgut einge
setzt.
Keines der genannten Dokumente beschäftigt sich mit der Verbesserung der Löslichkeit
von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch gezielte Modifikation oder Einarbeitung
hydrophobierender Bestandteile oder des Desintegrationshilfsmittels.
Der vorliegenden Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, Wasch- und Reini
gungsmitteltabletten mit weiter verbesserten Zerfalls- und Auflöseeigenschaften durch
gezielte Einarbeitung der hydrophobierenden Komponenten bereitzustellen.
Die Erfindung betrifft einen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem
teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Tensid(e), Builder, ein Des
integrationsmittel auf Cellulosebasis sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reini
gungsmittelbestandteile, wobei sämtliche hydrophobierenden Stoffe auf ein Trägermateri
al aufgebracht sind.
Die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung lösen das Pro
blem des unzureichenden Zerfalls dieser Tabletten durch zu geringe Desintegrationswir
kung des Desintegrationsmittels auf Cellulosebasis, indem die hydrophobierenden Be
standteile, die die Desintegrationswirkung durch Verhinderung des zügigen Wasserzutritts
in alle Regionen der Tablette verringern können, auf einen Träger aufgebracht werden.
Ohne durch die Theorie beschränkt sein zu wollen, nimmt die Anmelderin an, daß die
Trennung der hydrophobierenden Stoffe von den anderen Bestandteilen bewirkt, daß der
Wasserzutritt in das Tabletteninnere erleichtert und dadurch der Zerfall der Formkörper
beschleunigt wird. So liegen hydrophobierende Stoffe nicht mehr breit und annähernd
homogen verteilt über den gesamten Formkörper vor, sondern befinden sich in abge
grenzten Regionen, wodurch der Wasserzutritt in das Formkörperinnere erleichtert wird.
Bevorzugte Formkörper werden dabei nicht aus einem Gemisch einzelner Pulver, sondern
zumindest teilweise aus Compounds, d. h. einem Gemisch weniger Granulate, hergestellt.
Die Primärteilchen der Bestandteile werden dabei zu Sekundärpartikeln agglomeriert, die
ihrerseits zu Tabletten verpreßt werden. Dabei ist es erfindungswesentlich, daß hydropho
bierende Stoffe nicht homogen über den gesamten Formkörper verteilt werden, indem sie
beispielsweise auf die Granulate aufgesprüht werden, sondern separat auf ein Trägermate
rial aufgebracht werden, das mit anderen Pulvern oder Sekundäragglomeraten vor der
Verpressung vermischt wird. Da generell bei der Auflösung der Formkörper die Herstel
lungsreihenfolge umgekehrt wird - d. h. die Formkörper zerfallen erst in gröbere Partikel,
die sich dann auflösen - ist ein schneller Zerfall in Einzelpartikel und damit eine erhebli
che Vergrößerung der Oberfläche Voraussetzung für eine gute Löslichkeit. Durch die
Bindung an das Trägermaterial kommt nicht jedes Einzelteilchen der Tablette mit hydro
phobierender Substanz in Berührung, so daß die Desintegration der Formkörper in die
Einzelgranulate deutlich schneller erfolgt. Die auf diese Weise entstehenden Einzelparti
kel lösen sich wie herkömmliche Wasch- und Reinigungsmittel in Pulverform auch dann
zügig auf, wenn einzelne Partikel hydrophobierende Substanzen enthalten. Hierbei ist es
bevorzugt, daß Tensidcompounds als Trägermaterial für die hydrophobierenden Stoffe
Verwendung finden. Diese Tensidcompounds können dabei frei von hydrophobierenden
Niotensiden sein, sie können aber ihrerseits bereits hydrophobierende Niotenside enthal
ten und weiter mit hydrophobierenden Stoffen, beispielsweise Parfüm, beladen werden.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis als Träger
material für die hydrophobierenden Stoffe Verwendung findet. Selbstverständlich können
aber auch sämtliche üblichen in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Trägermate
rialien wie Zeolithe, Silikate, Kieselsäuren usw. als Trägermaterialien für die hydropho
bierenden Stoffe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, daß das mit hydrophobie
renden Stoffen imprägnierte Trägermaterial in einer abgegrenzten Region des Formkör
pers vorliegt, wobei es wiederum bevorzugt ist, daß die räumlich abgegrenzte Region, die
den mit hydrophobem Stoff imprägnierten Träger enthält, die Form einer separaten
Schicht, einer Umhüllung oder einzelner Einlagen besitzt.
Unter hydrophobierenden Stoffen werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die
Stoffe verstanden, die die Wasserbenetzbarkeit des Formkörpers bzw. der Teilchen, aus
denen er aufgebaut ist, verringern. Insbesondere die typisch hydrophoben Stoffe wie Par
affine und Silikone (in Wasch- und Reinigungsmitteln als Entschäumer eingesetzt) oder
Parfümöle sind dabei als hydrophobierende Stoffe zu nennen. Andere hydrophobierende
Stoffe sind beispielsweise die nichtionischen Tenside, die sich nicht spontan in Wasser
lösen, sondern zur Vergelung neigen. Obwohl nicht alle nichtionischen Tenside diesen
hydrophobierenden Charakter haben, ist eine theoretisch abgeleitete Unterteilung in hy
drophobierende und nicht-hydrophobierende Niotenside schwierig. Der Fachmann wird
gegebenenfalls keine Schwierigkeiten haben, Niotenside, die einen zu starken hydropho
bierenden Charakter haben, herauszufinden und auf das Trägermaterial aufzubringen. An
haltspunkte sind dabei beispielsweise die HLB-Werte der nichtionischen Tenside. Nioten
side mit HLB-Werten unter 10 sind eher hydrophobierend, während solche mit HLB-
Werten über 12 schon als nicht-hydrophobierend gelten können. Wegen der allgemeinen
Schwierigkeiten einer theoretischen Vorhersage des hydrophobierenden Charakters von
Niotensiden werden die Niotenside vorzugsweise alle auf das Trägermaterial aufgebracht.
Bevorzugte Formkörper enthalten als hydrophobierende Stoffe nichtionische Tenside mit
HLB-Werten unterhalb von 10, die auf ein Trägermaterial aufgebracht sind. Dabei kann
die Aufbringung auf das Trägermaterial beispielsweise durch Aufsprühen einer Lösung
oder Schmelze erfolgen, aber auch die Einbringung der Niotenside in Granulationsverfah
ren, in denen sie mit den Trägermaterialien Tensidcompounds bilden, ist als Methode zum
Aufbringen auf das Trägermaterial geeignet.
Als Entschäumer bzw. Schauminhibitoren kommen Seifen natürlicher oder synthetischer
Herkunft in Betracht, die einen hohen Anteil an C18-24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete
nichttensidische Schauminhibitoren sind z. B. Organopolysiloxane und deren Gemische
mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit
Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, bei
spielsweise solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Insbesondere sind dabei Mi
schungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Diese Stoffe sind, so
fern sie in den erfindungsgemäßen Formkörpern eingesetzt werden, auf ein Trägermaterial
aufgebracht. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten als hydro
phobierenden Stoff Schauminhibitoren, die auf ein Trägermaterial aufgebracht sind.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästheti
schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und
Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Pro
dukt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riech
stoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde,
Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen
vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclo
hexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylben
zoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat Styrallyl
propionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu
den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citro
nellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu
den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alko
holen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpi
neol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und
Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die
gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürli
che Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B.
Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind
Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden
blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie
Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemaßen Formkörper an Farbstoffen unter
0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausma
chen können.
Da die in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Farbstoffe in der Regel gut was
serlöslich sind und nicht auf das behandelte Gut aufziehen, können sie auch über den ge
samten Formkörper verteilt eingesetzt werden. Die Duftstoffe, die einen ausgeprägten
hydrophobierenden Charakter haben, sollen erfindungsgemäß auf ein Trägermaterial auf
gebracht werden. Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten als hy
drophobierenden Stoff Parfüm, das auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.
Als Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrati
onsmittel auf Cellulosebasis verstanden, deren Sprengwirkung durch das erfindungsge
mäße Vorliegen in einer abgegrenzten Region - getrennt von hydrophobierenden Stoffen -
deutlich verbessert wird. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung
(C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die
ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei
aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmas
sen von 50.000 bis 500.000. Die Cellulose kann dabei durch Granulation mit anderen
Inhaltsstoffen zu Sekundärgranulaten einer größeren Teilchengröße agglomeriert werden.
Die Primärteilchengrößen der Cellulose vor der Granulation betragen vorzugsweise weni
ger als 100 µm, wobei Primärteilchengrößen unter 70 µm oder unterhalb von 50 µm be
sonders bevorzugt sind. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge
Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen um
fassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen
Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hy
droxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden
sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cel
lulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC),
Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrations
mittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der
Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.
%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf
Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis
reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Kompo
nente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose
wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die
nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angrei
fen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen.
Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen
Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5
µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von
200 µm kompaktierbar sind.
Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
auch solche Desintegrationsmittel zu verstehen, die eine Mischung aus Cellulose bzw.
Cellulosederivaten mit anderen Desintegrationsmitteln beinhalten, sofern der Cellulose- bzw.
Cellulosederivat-Gehalt über 50 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel,
liegt. Auch bei solchen Desintegrationsmitteln führt die erfindungsgemäße Trennung von
hydrophierenden Stoffen zu einer deutlichen Verbesserung der Sprengwirkung. Als quell
fähige, wasserunlösliche Desintegrationshilfsmittel, die in Mischung mit Cellulose oder
Cellulosederivaten eingesetzt werden können, finden vor allem polymere Substanzen mit
Molmassen zwischen einigen zehn- und hunderttausend gmol-1 Verwendung. Neben syn
thetischen Polymeren wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol
kommen insbesondere natürliche sowie chemisch modifizierte Biopolymere in Betracht,
die beispielsweise aus der Gruppe der Alginate, der Stärken und Stärkederivate.
Die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der vorliegenden Erfindung enthalten vor
zugsweise zusätzlich weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus
der Gruppe der Tenside, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, optischen
Aufheller und anderer Hilfs- bzw. Wirkstoffe. Diese Stoffe werden nachfolgend näher
beschrieben.
In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können anionische,
nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt sind
aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensi
den, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtio
nischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Formkörper liegt bei 5 bis 60 Gew.-%,
bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt
sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder
innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate),
z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren
geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly
cerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie
bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure
oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.
Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten
Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure,
Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal
kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und
diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be
vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf
petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges
Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi
schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsultate und C12-
C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche
beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt wer
den und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten
werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad
kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Mo
noester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalko
holen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen
ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe un
ten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten
Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Eben
so ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlen
stoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Ka
lium- oder Aminoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-
oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form
ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Al
koholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoal
koholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten
aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3
EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen
aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22,
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose
einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs
grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine be
liebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei
niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Al
kylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor
zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als
die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen
und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich
um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende
Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R' für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cy
clischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstof
fatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen line
aren Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox
ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propoxylierte
Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise
nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Wie bereits weiter oben ausgeführt wurde, werden die nichtionischen Tenside vorzugs
weise nicht über den gesamten Formkörper verteilt eingesetzt, sondern auf ein Trägerma
terial, beispielsweise das Desintegrationsmittel, aufgebracht. Zwar können nicht-
hydrophobierende Niotenside auch in anderen Compounds oder Regionen eingesetzt wer
den, dennoch ist es bevorzugt, lediglich ionische Tenside breit über die Formkörper zu
verteilen.
Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkör
pern enthalten sein können, sind insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere
Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen
dieser Stoffe zu nennen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung
EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen
Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Ins
besondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei
β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O: SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever
zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, bei
spielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdich
tung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung
wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die
Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie
für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der
gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungs
winkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigen
schaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwa
schene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die
Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert um aufweisen, wobei
Werte bis max. 50 µm und insbesondere bis max. 20 µm bevorzugt sind. Derartige soge
nannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den
herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Pa
tentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichte
te/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete
röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith
ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP(R) (Handelspro
dukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X so
wie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder
auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum
Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese
geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1
bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5
Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxy
lierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weni
ger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor
zugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Builder
substanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen ver
mieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate,
der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi
schungen aus diesen.
Sofern es erwünscht ist, können die genannten Gerüststoffe als Trägersubstanzen für die
hydrophobierenden Stoffe genutzt werden. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung des
Desintegrationsmittels auf Cellulosebasis als Trägerstoff für diese Stoffe.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro
phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per
benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecan
disäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir
kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhalts
stoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindun
gen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugs
weise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls sub
stituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die
O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substitu
ierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbe
sondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-
Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxyben
zolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhy
drid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und
2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof
fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall
komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder
-carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mangelnde Offenbarung-, Ti-, V- und Cu-
Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe
sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten ent
halten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (soge
nannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil ver
schmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel,
das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten
öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie
Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-
Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von de
ren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethy
lenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von
diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und
der Terephthalsäure-Polymere.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe
sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En
zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und
Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi
schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini
gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert
und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu
schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfin
dungsgemäßen Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-
morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine
Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3 -sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge
nannten Aufheller können verwendet werden.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das zu ver
dichtende teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel bei Temperaturen unterhalb von
30°C und Preßkräften unterhalb von 15 N/cm2 verpreßt. Die eigentliche Herstellung der
erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Be
standteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Inform
bringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zu
rückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das
Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Kom
primat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet
wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung),
plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und da
mit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unte
ren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende
Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volume
trische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung be
rührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstem
pels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander
gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln
kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab
einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der
die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach
den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemisch
partikel zerdruckt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vor
gemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die
Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Form
körper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Ta
blettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize heraus
gedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeit
punkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge
aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung
etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Ein
fach- oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der
Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während
des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt.
Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet,
bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an
einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung
dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar.
Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber
auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Ma
trizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren
ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem soge
nannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die
Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matri
zen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Un
terstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw.
Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch
und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die
Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen
für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den
Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel
erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch
zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die
Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zuführeinrichtung, den soge
nannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der
Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel indivi
duell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe
an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen verse
hen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen
werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere
Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor
der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese
Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Auf
bau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kern
schichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen
sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äuße
rer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen
benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine
Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielswei
se erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH
Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle
(BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF
630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe
gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausge
staltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Bar
renform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen
sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem
Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette
bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser ober
halb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelele
mente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reini
gungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehr
zahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch
vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten
vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa übli
chen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten
Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein
Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Han
delsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete
Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo
sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz
der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen
der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß
einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen
Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Die
ses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geome
trischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer
ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schich
ten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese ver
schiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus kön
nen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls
beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig
negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen
Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht
einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lö
sung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen,
wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers be
reits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann
aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter
außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeiti
gen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wo
bei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, wäh
rend beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmi
gen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Wei
terhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichak
tivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Der
artige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Ein
spülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird,
eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkör
per im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckun
gen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile
der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten
Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit
wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der
Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Sta
bilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der
diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in
Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den
Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist
die Höhe der Formkörper.
Durch Verpressen einer teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung
wurden 3 Wasch- und Reinigungsmittelformkörpervarianten 1, 2 und 3 mit gleicher Zu
sammensetzung hergestellt, die eine Zusammensetzung gemaß Tabelle 1 aufwiesen und
von denen die Beispiele 1 und 2 erfindungsgemäß, das Beispiel 3 Vergleichsbeispiel wa
ren.
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern 1 wurde das Parfüm getrennt von den übrigen
Bestandteilen in einem Parfüm-Cellulose-Compound zugegeben. In den erfindungsgemä
ßen Formkörpern 2 wurde das Parfüm getrennt von den übrigen Bestandteilen auf das
Tensidcompound gegeben und die Mischung nach Abmischung mit den restlichen In
haltsstoffen zu Tabletten verpreßt. Bei den Vergleichstabletten 3 wurde das Parfüm ho
mogen über den gesamten Formkörper verteilt, indem das zu verpressende Gemisch mit
Parfüm besprüht wurde.
Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen,
wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der
die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser
gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tabletten
zerfall ohne mechanische Einwirkung gemessen.
Für den Einspültest wurden 3 Tabletten á 40g in die Einspülkammer der betreffenden
Waschmaschine gelegt. Nach dem Einspülvorgang wird der Rückstand in der Kammer
getrocknet und ausgewogen.
Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 3:
Claims (8)
1. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen
Wasch- und Reinigungsmittel, umfassend Tensid(e), Builder, ein Desintegrations
hilfsmittel auf Cellulosebasis sowie gegebenenfalls weitere Wasch- und Reini
gungsmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche hydrophobieren
den Stoffe auf ein Trägermaterial aufgebracht sind.
2. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß als Trägermaterial ein Tensidcompound verwendet wird.
3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial das Desintegrationsmittel auf Cel
lulosebasis verwendet wird.
4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierende Stoffe nichtionische Tenside
enthält, die auf ein Trägermaterial aufgebracht sind.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierenden Stoff Schauminhibitor ent
hält, das auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß er als hydrophobierenden Stoff Parfüm enthält, das auf
ein Trägermaterial aufgebracht ist.
7. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da
durch gekennzeichnet, daß der auf ein Trägermaterial aufgebrachte hydrophobie
rende Stoff die Form einer separaten Schicht, einer Umhüllung oder einzelner
Einlagen besitzt.
8. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7 da
durch gekennzeichnet, daß der auf ein Trägermaterial aufgebrachte hydrophobie
rende Stoff mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln vor der
Verpressung zu einem Compound granuliert wird.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19739383A DE19739383A1 (de) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserter Löslichkeit |
CN98808923.8A CN1269826A (zh) | 1997-09-09 | 1998-08-29 | 具有改良溶解性的洗涤和清洗剂型制体 |
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