DE19737519A1

DE19737519A1 - Grobkeramischer Formkörper auf der Basis von Magnesia und/oder gebranntem Dolomit und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19737519A1
Application number: DE19737519A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bartha; Guido Dipl Ing Weibel; Hans-Juergen Dr Klischat
Original assignee: Refratechnik GmbH
Current assignee: Refratechnik Holding GmbH
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: DE19737519C2

Description

Die Erfindung betrifft einen grobkeramischen, feuerfesten Formkörper, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen oder dergleichen, auf der Basis von Magnesia und/oder ge branntem Dolomit, mit einem Gehalt der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung (Ver satz) an in der Kornfraktion < 0,3 mm vorliegenden Parti keln, die calciumzirkonatbildende Substanzen in einem mo laren Verhältnis von CaO zu ZrO₂ von 0,5 bis 1,1 aufweisen, wobei die einzelnen Partikel nach Mischung ihrer Gemenge komponenten in im wesentlichen stöchiometrischem Verhält nis geformt und der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung vor dem Brennprozeß als Gemengepartikel in nicht ausreagiertem Zustand zuge setzt sind und der Gehalt der Gemengepartikel an calcium zirkonatbildenden Substanzen, ausgedrückt als ZrO₂ und bezogen auf die Formkörpergesamtmischung, 1,5 bis 19 Gew.-% beträgt, sowie dessen Verwendung (nach Patent . . . [Patentanmeldung 196 07 605.6-45]).

Aus der US-PS 48- 49 383 ist ein ein grobkeramischer Form körper bekannt, bei dem die Partikel, welche die calciumzirkonatbildenden Substanzen enthalten, bereits vor der Zugabe zur Formkörpergesamtmischung unter Calciumzirkonatbildung gemäß Beispiel bei 1750°C zu einem Klinker gebrannt bzw. gesintert worden sind. Der Klinker wird dann zerkleinert und in dem gewünschten prozentualen Verhältnis in die Formkörpergesamtmischung eingebracht, aus welcher dann Feuerfeststeine geformt und anschließend gebrannt werden. Während des Brennprozesses verändert sich das innere Gefüge der Partikel wegen des vorangehenden Sinterprozesses praktisch nicht mehr, da im Inneren der Partikel und auch zwischen diesen und den umgebenden Bereichen des Feuerfeststeines praktisch keine Reaktionen mehr stattfinden.

Es hat sich gezeigt, daß der vorgenannte Feuerfeststein bei dichter Verlegung in Drehrohröfen Probleme (Abplatzun gen etc.) hinsichtlich der auftretenden Spannungen im Ofenmantel, die auf die unvermeidbare Ovalität von Dreh rohröfen, insbesondere Zementdrehrohröfen, zurückzuführen sind, mit sich bringt.

Aus der DE-PS 35 27 789 ist ein grobkeramischer Formkörper mit einem Gehalt an spinellbildenden Substanzen bekannt, die beim Brennen des Formkörpers zu einer Mikrorißbildung führen, wodurch sich eine gute Temperaturwechselbeständig keit ergibt, jedoch nimmt hierbei die Kaltdruckfestigkeit während der Mikrorißbildung und der damit verbundenen Ge fügeauflockerung, die nach dem Brennprozeß irreversibel im Feuerfeststein verbleibt, mit zunehmendem Gehalt an spi nellbildenden Substanzen kontinuierlich ab. Ungeachtet dessen, daß sich dieser spinellhaltige Feuerfeststein in der Praxis durchaus bewährt hat, resultieren infolge der Abnahme der Kaltdruckfestigkeit beim Brennprozeß in man chen Anwendungsfällen ebenfalls Probleme hinsichtlich der Spannungswiderstandsfähigkeit.

Dem vorstehend diskutierten Stand der Technik gegenüber löst der grobkeramische Formkörper nach dem Hauptpatent die Aufgabe, eine verbesserte Spannungswiderstandsfähig keit bzw. verringerte Spannungsempfindlichkeit zu er reichen. Dabei wird durch den neuartigen Zusatz des unge brannten Calciumzirkonatgemenges, dessen Partikel in her kömmlicher Weise geformt werden können, eine lokal de finierte chemische Reaktion hervorgerufen, wodurch der Spannungsempfindlichkeitsindex derart gesenkt wird, so daß die nach der Erfindung des Hauptpatentes hergestellten Steine den Beanspruchungen in einem Zementdrehofen selbst ohne Zusatz von an sich bekannten Elastifizierern wider stehen können.

Der Erfindung nach dem Hauptpatent liegt dabei die über raschende Erkenntnis zugrunde, daß es dadurch, daß die Gemengepartikel mit den calciumzirkonatbildenden Substan zen in unreagierter Form der Formkörpergesamtmischung vor dem Brennprozeß zugesetzt werden, gelingt, den Spannungs empfindlichkeitsindex deutlich zu reduzieren, so daß die ser ≦ 550 N/mm² ist. Dies gelingt unerwarteterweise da durch, daß es offenbar anders als bei den Zusammensetzun gen nach der DE-PS 35 27 789 bei den Gemengepartikeln nach der Erfindung zu keiner Gefügestörung kommt, charakteri siert durch eine überproportionale KDF-Senkung, sondern die KDF der typischen Gesetzmäßigkeit der offenen Porosi tät folgt. Dadurch, daß die Kaltdruckfestigkeit beim Brennprozeß im Gegensatz zu den Zusammensetzungen nach der DE-PS 35 27 789 stabilisiert wird, nimmt die Spannungsem pfindlichkeit in erfindungswesentlicher Weise ab, wie sich aus der in Patentanspruch 2 angegebenen Formel ergibt.

Die nach dem Hauptpatent erzielte Herabsetzung des Span nungsempfindlichkeitsindex führt dazu, daß bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern zum Ausmau ern von Drehrohröfen die beim gattungsgemäßen Stand der Technik zu beobachtenden mechanisch bedingten Abplatzer scheinungen deutlich verringert werden. Hierdurch wird ein wesentliches Problem des Standes der Technik behoben, un ter deutlicher Steigerung der Standzeit feuerfester Aus mauerungen dieser Art.

Der Formkörper nach dem Hauptpatent hat sich durchaus bewährt. Es hat sich jedoch als wünschenswert herausge stellt, diesen im Hinblick auf eine noch weitergehende Verbesserung der Spannungswiderstandsfähigkeit, ins besondere aber auch im Hinblick auf die praktische Hand habung und Optimierung der Führung des Verfahrens zu seiner Herstellung, weiter zu verbessern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe in Weiterbildung des gattungsgemäßen Formkörpers dadurch gelöst, daß die cal ciumzirkonatbildenden Substanzen als CaO-Geber zumindest teilweise Dolomit und/oder mindestens ein Teilcarbonat, Teilhydrat und/oder Carbonathydrat des Dolomits und/oder mindestens eine Substanz auf Calciumaluminatbasis aufwei sen.

In Weiterbildung der Erfindung, gegebenenfalls alternativ hierzu, kann vorgesehen sein, daß die calciumzirkonatbil denden Substanzen zumindest teilweise Calcium und/oder Zirkonium in Metall- und/oder Metallegierungsform aufweisen.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß der Versatz 5 bis 20 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, die durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Dolomit, zusammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Cal ciumzirkonat und Magnesiumoxid bilden, hergestellt sind.

Es kann auch vorgesehen sein, daß der Versatz 5 bis 20 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, welche durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Calciumaluminat, zu sammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Aluminiumoxid bilden, hergestellt sind.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des grobkeramischen Formkörpers als Feuerfestmaterial, insbe sondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen und dergleichen.

Der Erfindungsgedanke umfaßt auch die Verwendung sämt licher vorstehend nicht angegebener weiterer Merkmale der Erfindung nach dem Hauptpatent, insbesondere der den Ge genstand von Unteransprüchen des Hauptpatentes bildenden Merkmale, wobei zur weitergehenden Erläuterung und Ergän zung des Erfindungsgedankens insoweit im vollem Umfang auf die Beschreibung des Hauptpatentes Bezug genommen wird.

Dadurch, daß bei der Erfindung in bevorzugter Ausgestal tung Dolomit als CaO-Geber verwendet wird, wird erreicht, daß sich beim Brennen, also bei der CaO-Abgabe, lediglich MgO, also ein erwünschter Hauptbestandteil des Feuerfest steines, bildet, so daß durch das Brennen keine uner wünschten Fremdsubstanzen in den Feuerfeststein einge bracht werden.

Werden, wie dies eine andere Ausführungsform der Erfindung vorsieht, Rohstoffe auf Calciumaluminatbasis eingesetzt, so können als Reaktionsprodukte durch in-situ-Reaktion feuerfeste Spinelle entstehen, die eine zusätzliche Sen kung des Spannungsempfindlichkeitsindex bewirken.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, in der Ausführungs beispiele beschrieben sind.

Beispiel 1

Aus einem Grundversatz aus Sintermagnesia mit einem Maxi malkorn von 4 mm und einer Kornverteilung gemäß Ful ler-Kurve wurde ein grobkeramischer Formkörper hergestellt. Diesem Grundversatz wurden 16 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm zugesetzt, welche durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Dolomit, zusammengesetzt in einem der artigen Verhältnis, daß sich Calciumzirkonat und Magne siumoxid bilden, hergestellt wurden.

Die Mischung wurde mit einer erforderlichen Menge an Lig ninsulfonat versetzt und mit einem spezifischen Preßdruck von ≧ 120 MPa verpreßt, getrocknet und dann bei einer Sintertemperatur gebrannt, die oberhalb der Bildungstem peratur des Calciumzirkonats lag und bei dem hier be schriebenen Ausführungsbeispiel 1650°C betrug.

Mit einem derartigen Versatz wurde ein Spannungsempfind lichkeitsindex (SEI) von 410 MPa erreicht. Im Vergleich zu konventionellen temperaturwechselbeständigen Steinsorten mit hoher Resistenz gegen Angriff calciumsilikatischer Verbindungen bedeutet dies eine drastische Senkung des SEI-Wertes.

Beispiel 2

Aus einem Grundversatz aus Sintermagnesia mit einem Maxi malkorn von 4 mm und einer Kornverteilung gemäß Ful ler-Kurve wurde ein grobkeramischer Formkörper hergestellt. Diesem Grundversatz wurden 16 Gew.-% Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm zugesetzt. Die Gemengepartikel wurden durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Calciumaluminat, zusammen gesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich Calzium zirkonat und Aluminiumoxid bilden können, hergestellt.

Die Mischung wurde mit einer erforderlichen Menge an Lig ninsulfonat versetzt, mit einem spezifischen Preßdruck von ≧ 120 MPa verpreßt, getrocknet und dann bei einer Sinter temperatur gebrannt, die oberhalb der Bildungstemperatur des Calciumzirkonats lag und aus diesem Grunde 1650°C be trug.

Beim Steinbrand bildete das Aluminiumoxid mit der Magnesia des Steines MA-Spinell. Es wurde ein Spannungsempfindlich keitsindex (SEI) von 320 MPa erreicht, der im Vergleich zu anderen Steinsorten mit Calciumzirkonatgehalt eine deut liche Senkung des Spannungsempfindlichkeitsindexes bedeu tet.

Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den An sprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Ver wirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausfüh rungsformen wesentlich sein.

Claims

1. Grobkeramischer, feuerfester Formkörper, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen oder dergleichen, auf der Basis von Magnesia und/oder gebranntem Dolomit, mit einem Gehalt der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung (Versatz) an in der Kornfraktion < 0,3 mm vorliegenden Partikeln, die calciumzirkonatbil dende Substanzen in einem molaren Verhältnis von CaO zu ZrO₂ von 0,5 bis 1,1 aufweisen, wobei die einzelnen Par tikel nach Mischung ihrer Gemengekomponenten in im wesent lichen stöchiometrischem Verhältnis geformt und der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörper gesamtmischung vor dem Brennprozeß als Gemengepartikel in nicht ausreagiertem Zustand zugesetzt sind und der Gehalt der Gemengepartikel an calciumzirkonatbildenden Substan zen, ausgedrückt als ZrO₂ und bezogen auf die Formkörperge samtmischung, 1,5 bis 19 Gew.-% beträgt, nach Patent . . . (Patentanmeldung 19607605.6-45), dadurch gekenn zeichnet, daß die calciumzirkonatbildenden Substanzen als CaO-Geber zumindest teilweise Dolomit und/oder mindestens ein Teilcarbonat, Teilhydrat und/oder Carbonathydrat des Dolomits und/oder mindestens eine Substanz auf Calciumalu minatbasis aufweisen.

2. Grobkeramischer, feuerfester Formkörper, insbesondere zur Ausmauerung von Drehrohröfen oder dergleichen, auf der Basis von Magnesia und/oder gebranntem Dolomit, mit einem Gehalt der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörpergesamtmischung (Versatz) an in der Kornfraktion < 0,3 mm vorliegenden Partikeln, die calciumzirkonatbil dende Substanzen in einem molaren Verhältnis von CaO zu ZrO₂ von 0,5 bis 1,1 aufweisen, wobei die einzelnen Par tikel nach Mischung ihrer Gemengekomponenten in im wesent lichen stöchiometrischem Verhältnis geformt und der für die Herstellung des Formkörpers verwendeten Formkörper gesamtmischung vor dem Brennprozeß als Gemengepartikel in nicht ausreagiertem Zustand zugesetzt sind und der Gehalt der Gemengepartikel an calciumzirkonatbildenden Substan zen, ausgedrückt als ZrO₂ und bezogen auf die Formkörperge samtmischung, 1,5 bis 19 Gew.-% beträgt, insbesondere nach Anspruch 1, nach Patent . . . (Patentanmeldung 196 07 605.6- 45), dadurch gekennzeichnet, daß die calciumzirkonatbil denden Substanzen zumindest teilweise Calcium und/oder Zirkonium in Metall- und/oder Metallegierungsform aufwei sen.

3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Versatz 5 bis 20 Gewichtsprozent Gemengepar tikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, die durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Dolomit, zusammengesetzt in einem derar tigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Magnesiumoxid bilden, hergestellt sind.

4. Formkörper nach einem der vorangehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Versatz 5 bis 20 Gewichts prozent Gemengepartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm enthält, welche durch Mischen und Kompaktieren von Zirkonoxid und Calciumaluminat, zu sammengesetzt in einem derartigen Verhältnis, daß sich beim Brennen Calciumzirkonat und Aluminiumoxid bilden, hergestellt sind.

5. Verwendung des Formkörpers nach einem der vorangehenden Ansprüche als Feuerfestmaterial, insbesondere zur Ausmaue rung von Drehrohröfen oder dergleichen.