Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Zelleneinheit zur Entfernung von Inhaltsstoffen aus
Elektrolyten, wie sie z. B. in der Oberflächentechnik oder in Gaswäschern verwendet werden. Ty
pische Vertreter sind nickelhaltige Systeme, die als galvanische Bäder eingesetzt werden. In die
sen Bädern reichern sich durch nichtadäquate Anoden- und Kathodenreaktionen Nickelionen an,
die den Vernickelungsprozeß negativ beeinflussen können. Besonders moderne Hochglanzelek
trolyte müssen nach relativ kurzer Zeit verworfen und durch neue ersetzt werden. Weiterhin ist
für diese Prozesse eine Metallanreicherung in Spülwässern charakteristisch. Für alle drei beschrie
benen Fälle ergibt sich somit die Notwendigkeit der Metallentfernung. Dialytische Prozesse in An
lagenstacks sind Stand der Technik, jedoch gelingt es damit nur, Prozeßlösungen zu konzentrie
ren, aber nicht, den Prozeß der gewünschten Metallabscheidung durchzuführen. Z. B. für ver
brauchte Prozeßbäder ist diese Methode absolut ungeeignet. Unvorteilhafterweise existieren der
zeit keine befriedigenden Lösungen, die mit moderaten Kosten zu realisieren wären. Am Beispiel
des Nickels wird dies besonders kraß deutlich. Zwar ist es relativ einfach, Nickel aus konzentrier
ten Lösungen in einfachen , ungeteilten Elektrolysezellen abzuscheiden (Hartinger, L.: Handbuch
der Abwasser- und Recyclingtechnik, München 1991), das Problem der Prozeßbedingungen steht
jedoch als nicht hinreichend gelöst dagegen. Besonders die Einhaltung des notwendigen konstan
ten pH-Wertes ist problematisch. Pufferungen scheiden in vielen Fällen aus, die ständige Nachstel
lung mittels Natronlauge ist in der Regel ökonomisch nicht vertretbar oder führt zum Verderben
der Prozeßlösung. Es existieren andere Vorschläge auf der Basis elektrolytischer Prinzipien zur
Entfernung ähnlicher Inhaltsstoffe. So wird z. B. vorgeschlagen (Läser, L.: Wertstoffrückgewin
nung mit einem neuartigen System in galvanischen und anderen Prozeßlösungen, Galvanotechnik
88 (1997) 4, 1134-1137), Kationen über einen Separator im elektrischen Feld im Kathodenraum
einer Zelle anzureichern und mittels Hydroxidzugabe auszufüllen, was ebenfalls einer Metallrück
gewinnung entgegensteht. In verschiedenen Beiträgen (Blatt, W.: Elektrolytische Nickelrückge
winnung, Galvanotechnik, 87 (1996) 4, 1118-1124; Hurschmann, H.: Metallrückgewinnung aus
Prozeßwasser Galvanotechnik 84 (1993) 10, 3429-3432) werden kationenaustauschermembran
geteilte Elektrolysezellen vorgeschlagen, um an der Anode unerwünschte Reaktionen zu unter
drücken. Eine ähnliches Prinzip wird auch bei der Chromsäureregeneration (DE PS 40 32 856) an
gewandt. In einer früheren Arbeit (Patrick, K und Dexter, D.: Combining Elektrolysis and Dialy
sis for Regeneration of Chromic Acid Etching Solution, Journal of Membrane Science 13 (1983)
327-336) wird die paarweise stoffstrommäßige Verschaltung zweier Teilzellen eines einfachen
Dialysators und einer kationenaustauschermembrangeteilten Zelle vorgestellt, die aber z. B. im
Falle des Nickels auch nicht die geschilderten Probleme löst. Gleiches gilt für die
Offenlegungsschrift DE OS 41 18 725. In der DE OS 195 32 784 wird der Kathodenkreislauf ei
ner Zweikammerzelle mit dem Kreislauf der Mittelkammer oder in einer Untervariante mit dem
Katholytkreislauf einer zweiten Dreikammerelektrolysezelle verbunden. Auch diese Variante er
laubt nicht die Überwindung der oben geschilderten Probleme, wie Metallabscheidung in metalli
scher Form unter pH-Wert-Konstanthaltung ohne Chemikalieneinsatz.The invention relates to a method and a cell unit for removing ingredients from
Electrolytes such as z. B. used in surface technology or in gas scrubbers. Ty
Typical representatives are nickel-containing systems that are used as galvanic baths. In the
baths accumulate nickel ions due to inadequate anode and cathode reactions,
that can negatively affect the nickel plating process. Particularly modern high-gloss elek
trolytes have to be discarded after a relatively short time and replaced with new ones. Still is
metal enrichment in rinsing water is characteristic of these processes. Described for all three
In these cases, there is a need for metal removal. Dialytic processes in An
Layer stacks are state-of-the-art, but it is only possible to concentrate process solutions
ren, but not to carry out the process of the desired metal deposition. E.g. for ver
needed process baths this method is absolutely unsuitable. Unfortunately, the exist
time no satisfactory solutions that could be realized with moderate costs. Exemplary
The nickel is particularly clear. While it is relatively easy to concentrate nickel
to separate solutions in simple, undivided electrolysis cells (Hartinger, L .: manual
the waste water and recycling technology, Munich 1991), the problem of the process conditions
however, it was not sufficiently resolved. In particular, compliance with the necessary constant
pH value is problematic. Buffering is ruled out in many cases, the constant adjustment
Treatment with sodium hydroxide solution is usually not economically viable or leads to spoilage
the process solution. There are other proposals based on electrolytic principles
Removal of similar ingredients. So z. B. proposed (Läser, L .: recycling of valuable materials
with a new system in electroplating and other process solutions, electroplating
88 (1997) 4, 1134-1137), cations via a separator in the electric field in the cathode compartment
to enrich a cell and fill it in by adding hydroxide, which is also a metal back
production stands in the way. In various articles (Blatt, W .: electrolytic nickel recoil
Winnung, Galvanotechnik, 87 (1996) 4, 1118-1124; Hurschmann, H .: Metal recovery from
Process water electroplating 84 (1993) 10, 3429-3432) become cation exchange membrane
divided electrolytic cells proposed to prevent undesirable reactions at the anode
to press. A similar principle is also applied to chromic acid regeneration (DE PS 40 32 856)
agile. In a previous work (Patrick, K and Dexter, D .: Combining Elektrolysis and Dialy
sis for Regeneration of Chromic Acid Etching Solution, Journal of Membrane Science 13 (1983)
327-336), the pair-wise interconnection of two sub-cells becomes a simple one
Dialysers and a cation exchange membrane-divided cell presented, but z. B. in
Case of nickel also does not solve the problems described. The same applies to the
Publication DE OS 41 18 725. In DE OS 195 32 784 the cathode circuit is egg
ner two-chamber cell with the circuit of the middle chamber or in a sub-variant with the
Catholyte circuit of a second three-chamber electrolysis cell connected. This variant, too
does not allow overcoming the problems outlined above, such as metal deposition in metalli
form while keeping the pH constant without the use of chemicals.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Zelleneinheit zur Verfügung zu
steilen, die es erlauben, unter problematischen Verhältnissen Inhaltsstoffe aus Elektrolyten mög
lichst in reiner Form mit hoher Effektivität und ohne äußeren Chemikalienzusatz zu separieren.The object of the invention is to provide a method and a cell unit
steep, which allow ingredients from electrolytes under problematic conditions
If possible, in pure form with high effectiveness and without separating external chemical additives.
Die Aufgabe der Erfindung wird - ausgehend vom Oberbegriff des 1. Patentanspruches - gemäß
den Merkmalen im gekennzeichneten Teil gelöst. Die Fig. 1 zeigt die Merkmale des Anspruchs 1,
wobei eine Kombination zweier Teilzellen in einfacher Grund- oder multipler Struktur, die die
Grundstruktur mehrfach wiederholt, verwendet wird und eine stoffstrommäßige Verschaltbarkeit
der Teilzellen, hier als Primär- (1) und Sekundärzelle (2) bezeichnet, gegeben ist. Die Stoffstrom
führung durch den hier dargestellten und von dem Separator (4) begrenzten Katholytraum mit der
Kathode (7) und durch den hier dargestellten Katholytraum mit der Kathode (9), begrenzt durch
den Separator (8), kann gleichzeitig oder zeitlich getaktet erfolgen. Wird ein zu behandelnder
Elektrolyt (11) aus einer Vorlage 14 durch den Katholytraum der Primärzelle (1) geführt, kann
z. B. ein Metall in reiner Form abgeschieden werden, wobei durch die Nebenreaktion der kathodi
schen Wasserstoffbildung sich der pH-Wert verschiebt, was die Effektivität der Metallabschei
dung verschlechtert. Dies kann erfindungsgemäß ausgeglichen werden durch einen Stoffstrom
(12) aus dem Katholytraum der Sekundärzelle (2), in den über den Separator (8) an der Anode
(10) produzierte Protonen übertreten. Zur Korrektur des pH-Wertes kann auch ein Teil (13) des
Elektrolyten aus der Mittelkammer (5) der Primärzelle (1) verwendet werden. In diese Mittelkam
mer treten über den Separator (3) z. B. an der Kathode (6) gebildete Protonen sowie über den
Separator (4) Anionen über und bilden im geschilderten Fall eine Säure. Auf die mittlere Kammer
(5) könnte im Prinzip verzichtet werde, da jedoch viele Elektrolyte Halogenidionen beinhalten,
wird durch die Dreikammerstruktur eine Halogenbildung an der Anode (6) wirksam verhindert.
Auf diese Art und Weise erhält man überraschenderweise einen sich nahezu selbstregelnden Me
tallabscheidungsprozeß unter optimalen Bedingungen. Eine störende Schlammbildung wird ver
mieden. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung ist es, daß keine kostenaufwendigen
Korrektur- oder Entgiftungschemikalien von außen zugeführt werden müssen - im Gegenteil, man
erhält sogar verwertbare Säure (im geschilderten Fall), die dem Oberflächenbehandlungsprozeß
wieder zugeführt werden kann. Für eine Anwendung zur Entsorgung von Elektrolyten erhält man
weiterhin neben der Entfernung der Kationen über metallische Abscheidung eine Entfernung von
Anionen aus der verbrauchten Prozeßlösung. Die Erfindung ist aber hauptsächlich dann
lohnenswert praktikabel, wenn Ionenseparierungsprozesse in starkem Maße vom pH-Wert abhän
gen, wie es für viele nickel-, zink-, eisen-, cobalt- oder chromhaltige Systeme der Fall ist.The object of the invention is achieved - starting from the preamble of the first claim - according to the features in the marked part. Fig. 1 shows the features of claim 1, wherein a combination of two sub-cells in a simple basic or multiple structure, which repeats the basic structure used multiple times, and a material flow even interconnectability of the subcells, here as a primary (1) and secondary cell (2 ) is given. The flow of material through the catholyte space shown here and delimited by the separator ( 4 ) with the cathode ( 7 ) and through the catholyte space shown here with the cathode ( 9 ), delimited by the separator ( 8 ), can be carried out simultaneously or at intervals. If an electrolyte to be treated ( 11 ) is guided from a template 14 through the catholyte space of the primary cell ( 1 ), z. B. a metal can be deposited in pure form, the pH shifting due to the side reaction of the cathodic hydrogen formation, which deteriorates the effectiveness of the metal deposition. According to the invention, this can be compensated for by a material stream ( 12 ) from the catholyte space of the secondary cell ( 2 ) into which protons produced at the anode ( 10 ) pass through the separator ( 8 ). A part ( 13 ) of the electrolyte from the middle chamber ( 5 ) of the primary cell ( 1 ) can also be used to correct the pH. In this Mittelkam mer occur through the separator ( 3 ) z. B. protons formed on the cathode ( 6 ) and via the separator ( 4 ) anions and form an acid in the case described. In principle, the middle chamber ( 5 ) could be dispensed with, but since many electrolytes contain halide ions, the three-chamber structure effectively prevents halogen formation at the anode ( 6 ). In this way, surprisingly, an almost self-regulating metal separation process is obtained under optimal conditions. A disturbing sludge formation is avoided. Another important advantage of the invention is that no costly correction or detoxification chemicals have to be added from the outside - on the contrary, even usable acid (in the case described) is obtained, which can be returned to the surface treatment process. For an application for the disposal of electrolytes, in addition to the removal of the cations via metallic deposition, removal of anions from the used process solution is also obtained. However, the invention is mainly worthwhile if ion separation processes depend to a large extent on the pH, as is the case for many systems containing nickel, zinc, iron, cobalt or chromium.
Die Ausführung der Erfindung wird mit Hilfe eines Beispiels näher erklärt (Fig. 2). In einer halb
technischen Elektrolyseeinheit mit einem Gesamtvolumen von 0,0105 m3 wurden zwei Teilzel
len entsprechend Fig. 2 miteinander unter stromkonstanten Betriebsbedingungen (Strombelastung
30 A) miteinander verschaltet. Aus einem Vorlagegefäß mit einem Volumen von 25 l wurde ein
abgearbeiteter Standspülelektrolyt (11) (Anfangssulfatkonzentration: 40 g/l, Anfangschloridkon
zentration: 10 g/l) über die Katholytkammer der Primärzelle (1) geführt. Diese Katholytkammer
war durch eine Anionenaustauschermembran (4) von der Mittelkammer (5) getrennt, in die selek
tiv ein elektrodialytischer Anionentransport (Sulfat- und Chloridionen) erfolgte. Aus der Anoden
kammer der Primärzelle (1), getrennt von der Mittelkammer (5) mit einer Nafion-
Kationenaustauschermembran (3) traten Protonen in die Mittelkammer (5) ein. Ein zweiter Ka
tholytstrom (12) verband die Katholytkammern von Primär- und Sekundärzelle. Die Sekundärzel
le (2) wurde wie auch die Nichtkatholytkammern der Primärzelle (1) zu Beginn mit 3%-iger
Schwefelsäure gefüllt. In der Mittelkammer der Primärzelle (1) befand sich zu Versuchsbeginn
1%-ige Schwefelsäure. Der Separator (8) in der Sekundärzelle (2) war eine Kationenaustau
schermembran (Nafion). Unter den Bedingungen des Versuches (Versuchszeit 20,5 Stunden) än
derte sich der pH-Wert in den Katholytkammern von anfangs 5 auf 5,5 am Versuchsende. An
den Nickelplattenkathoden wurde reines, metallisches Nickel in hervorragender Qualität abge
schieden. Der Nickelgehalt der Vorlage (14) verringerte sich von 12 g Nickel/l auf 0,02 g Nickel/l.
In der Mittelkammer (5) bildete sich ein Gemisch aus Schwefelsäure (60 g/l) und Salzsäure
(12 g/l).The embodiment of the invention is explained in more detail with the aid of an example ( FIG. 2). In a semi-technical electrolysis unit with a total volume of 0.0105 m 3 , two sub-cells according to FIG. 2 were interconnected under constant current operating conditions (current load 30 A). A processed standing rinsing electrolyte ( 11 ) (initial sulfate concentration: 40 g / l, initial chloride concentration: 10 g / l) was passed over a catholyte chamber of the primary cell ( 1 ) from a storage vessel with a volume of 25 l. This catholyte chamber was separated by an anion exchange membrane ( 4 ) from the middle chamber ( 5 ) into which an electrodialytic anion transport (sulfate and chloride ions) was carried out selectively. From the anode chamber of the primary cell ( 1 ), separated from the middle chamber ( 5 ) with a Nafion cation exchange membrane ( 3 ), protons entered the middle chamber ( 5 ). A second Ka tholytstromstrom ( 12 ) connected the catholyte chambers of the primary and secondary cells. The secondary cell ( 2 ) as well as the non-catholyte chambers of the primary cell ( 1 ) were initially filled with 3% sulfuric acid. At the beginning of the experiment, 1% sulfuric acid was in the middle chamber of the primary cell ( 1 ). The separator ( 8 ) in the secondary cell ( 2 ) was a cation exchange membrane (Nafion). Under the conditions of the test (test time 20.5 hours), the pH in the catholyte chambers changed from initially 5 to 5.5 at the end of the test. Pure, metallic nickel of excellent quality was deposited on the nickel plate cathodes. The nickel content of the template ( 14 ) decreased from 12 g nickel / l to 0.02 g nickel / l. A mixture of sulfuric acid (60 g / l) and hydrochloric acid (12 g / l) formed in the middle chamber ( 5 ).