DE19729240A1 - Epoxid- und Hybridpulverlacke und deren Verwendung zur Herstellung von matten Epoxid- und Hybridpulverlackbeschichtungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Epoxid- und Hybridpulverlacke und deren Verwendung zur Herstellung von matten Epoxid- und Hybridpulverlackbeschichtungen.

Es besteht großes Interesse an Pulverlacken, die eine matte Oberfläche ergeben. Die Ursache hierfür ist überwiegend praktischer Art. Glänzende Flächen erfordern ein weitaus höheres Maß an Reinigung als matte Flächen. Darüber hinaus kann es aus sicherheitstechnischen Gründen wünschenswert sein, stark reflektierende Flächen zu vermeiden.

In der DE-OS 23 24 696 wird ein Verfahren zur Herstellung von matten Überzügen beschrieben, wo Epoxidharze mit Salzen aus aromatischen Polycarbonsäuren, speziell mit Pyromellitsäure und cyclischen Amidinen, gehärtet werden. Bei diesem in der DE-OS 23 24 696 beschriebenen Verfahren ist es wesentlich, daß nicht die Einzel­ komponenten, sondern deren Reaktionsprodukte, die Salze, zum Einsatz kommen.

Es ist weiterhin bekannt, daß man durch gleichzeitige Verwendung der beiden Einzelhärter - cyclisches Amidin und Polycarbonsäure - zwar zu gleich matten Oberflächen gelangt, wie dies bei Einsatz des aus denselben Einzelkomponenten bestehenden salzförmigen Matthärters der Fall ist, wobei jedoch Oberflächenstrukturierung und mindere physikalische Eigenschaften in Kauf genommen werden müssen.

Die Herstellung des Amidinsalzes ist jedoch technisch aufwendig wegen der Schwierigkeit, die Reaktion so zu steuern, daß ausschließlich Mono- bzw. Disalze gebildet werden. Es ist deshalb verständlich, daß es eine enorme Verfahrensvereinfachung wäre, wenn auf die Salzbildung bei der Herstellung von matten EP-Pulvern verzichtet werden könnte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, EP- und Hybridpulverlacke auf Basis von cyclischen Amidinen und aromatischen Polycarbonsäuren aufzufinden, die matte Beschichtungen erzeugen, wobei auf eine Salzbildung der beiden Komponenten verzichtet werden kann.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß man als Härter ein Gemisch aus mit cyclischen Amidinen blockierten speziellen Diisocyanataddukten und aromatischen Polycarbonsäuren einsetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Epoxid- oder Hybridpulverlacke, im wesentlichen enthaltend 1.2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1.2-Epoxidgruppe im Molekül und einem Schmelzpunkt von mehr als 50°C oder 1.2-Epoxidverbindungen und carboxylgruppenhaltige Polymere, und Härter, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Gemisch aus folgenden Komponenten enthalten ist:

• a) mit cyclischen Amidinen blockierte Diisocyanat-Addukte folgender Zusammen­ setzung:
  oder
  n: 1-3;
  R¹: H, Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Phenyl-Rest oder mit 1-2 CH₃-Gruppen substituierter Phenyl-Rest
  R²: H, CH₃, C₂H₅; und
• b) 20-100 Gew.-%, bezogen auf a), vorzugsweise 30-70 Gew.-%, Säuren ausgewählt aus Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, allein oder in Mischungen.

Die einsetzbaren, mit cyclischen Amidinen blockierten, Diisocyanataddukte enthalten als NCO-Komponente Isocyanurate sowie Trimethylolpropan-Diisocyanat-Addukte des Isophorondiisocyanats (IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan(H₁₂MDI) sowie des Hexamethylendiisocyanats (HDI), wobei die Addukte des IPDI bzw. des H₁₂MDI bevorzugt eingesetzt werden. Bei den zur Blockierung eingesetzten cyclischen Amidinen handelt es sich um Imidazoline, wie z. B. 2-Phenylimidazolin, 2-Phenyl-4-me­ thylimidazolin, 2-Methylimidazolin, 2.4-Dimethylimidazolin. Der basische N-Gehalt beträgt 2 bis 3,5 mmol NH₂/g.

Die eingesetzten Härtergemische aus a und b werden in zwei Stufen hergestellt, wobei in der 1. Stufe die Blockierung der Diisocyanataddukte a erfolgt und nach beendeter Blockierung in einem zweiten Schritt eine oder mehrere aromatische Polycarbonsäuren zugegeben werden, und man anschließend das Lösemittel, in der Regel ist es Aceton, entfernt.

Die blockierten Diisocyanataddukte a sind bekannt und nicht Gegenstand der Erfindung. Sie werden in bekannter Weise hergestellt, wobei zu dem in Aceton gelösten Diisocyanataddukt in der Siedehitze das cyclische Amidin portionsweise zugegeben und nach beendeter Amidinzugabe so lange weitererhitzt wird, bis der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung < 0,1% beträgt. Danach erfolgt unter intensivem Rühren die Zugabe der aromatischen Polycarbonsäure, wobei diese nicht in Lösung geht. Anschließend wird das Aceton durch Destillation entfernt. Zur quantitativen Entfernung des Acetons wird das Reaktionsgemisch im Vakuumtrockenschrank bei 60°C ca. 10 h getrocknet.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Härtermischung a und b besteht aus 100 Gew.-T. mit cyclischen Amidinen blockiertem Diisocyanataddukt a und 20-100 Gew.-% aromatischer Polycarbonsäure, bezogen auf das blockierte Diisocyanataddukt. Bei den aromatischen Polycarbonsäuren handelt es sich um Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, allein oder in Mischungen.

Eine vorteilhafte Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Härterkomponenten nicht als Gemisch, sondern getrennt dem Epoxidharz zuzugeben.

Zur Herstellung der Pulverlacke auf Basis von Polyepoxiden und ggf. Polymeren, die Carboxylgruppen enthalten, wird die Härtermischung a und b in Mengen von 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Epoxidharz und dem ggf. vorhandenen COOH-Grup­ pen aufweisenden Polymeren, eingesetzt. Die verwendeten Polyepoxide sind feste, harzartige Stoffe, die im Bereich 60-150°C, vorzugsweise 70-110°C, schmelzen und die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten. Im Prinzip kommen alle Verbindungen in Frage, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül enthalten; bevorzugt werden allerdings handelsübliche EP-Harze, wie sie durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhalten werden, mit einem EP-Äquivalentgewicht zwischen 400-3000, bevorzugt 800-1000.

Bei den carboxylgruppenhaltigen Polymeren handelt es sich um Polyesterpolycarbonsäuren, die aus Polyolen und Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten hergestellt werden. Der Schmelzbereich dieser sauren Polyester liegt in einem Bereich von 60-160°C, vorzugsweise 80-120°C; ihre Säurezahl variiert von 10-150 mg KOH/g, vorzugsweise 30-60 mg KOH/g. Die OH-Zahlen sollen unter 10 mg KOH/g liegen.

Für die Herstellung der zu verwendenden Polyesterpolycarbonsäuren werden Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxal-, Adipin-, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyladipin-, Azelain-, Sebacin-, Decandicarbon-, Dodecandicarbon-, Fumar-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Trimellit-, Pyromellitsäure eingesetzt. Als Polyole für die sauren Polyester werden folgende verwendet: Ethylenglykol, 1.2- und 1.3-Propandiol, 1.2-, 1.3-, 1.4- und 2.3-Butandiol, 1.5-Pentandiol, 3-Methyl-1.5-pentandiol, Neopentylglykol, 1.12-Dodecandiol, 2.2.4(2.4.4)-Trimethyl-1.6-hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1.4-Bishydroxymethylcyclohexan, Cyclohexan-1.4-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol sowie Dipropylenglykol. Selbstverständlich können auch Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, die nach bekannten Verfahren aus Polycarbonsäuren und Polyolen hergestellt werden, mit Polycarbonsäuren und/oder Polycarbonsäureanhydriden zu den Polyesterpolycarbonsäuren umgesetzt werden.

Die Mengen der einzelnen Pulverlackbindemittelkomponenten können weitgehend variiert werden.

Im Falle der ausschließlichen Verwendung der handelsüblichen EP-Harze auf Bisphenol A-Basis (+ Epichlorhydrin) beträgt die Härterkonzentration 10-25 Gew.-%. Im Falle der Verwendung von Gemischen aus Epoxidharzen des Typs Diglycidylester des Bisphenol A und Carboxylgruppen enthaltender Polyester richtet sich das Mengenverhältnis nach der Säurezahl des Carboxylpolyesters. So wird z. B. üblicherweise bei einer Säurezahl 30-50 mg KOH/g das Gewichtsverhältnis EP-Harz/Carboxylpolyester 60 : 40 bis 80 : 20, vorzugsweise 70 : 30, betragen. Die Konzentration des Härtergemisches a) plus b) beträgt in diesen EP-Harz/Car­ boxylpolyester-Gemischen 10-16 Gew.-%. Zur Herstellung des Pulverlacks werden die Bindemittel zusammen mit dem Verlaufsmittel, Pigment und/oder Füllstoff und den UV- wie Oxidationsstabilisatoren zunächst gemischt und in einem Extruder bei ca. 100°C homogenisiert. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur zu einem Pulverlack gemahlen, wobei die mittlere Teilchengröße ca. 40-80 µm, vorzugsweise 50 µm, betragen sollte.

Wie bereits eingangs erwähnt, eignet sich das Härtergemisch a und b zur Herstellung von matten Epoxid- sowie Hybrid-Pulverbeschichtungen, wie sie z. B. in der DE-OS 23 24 696 beschrieben werden.

Das Auftragen der so hergestellten Pulverlacke auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Auftragen des Pulverlacks nach einem der genannten Verfahren werden die beschichteten Substrate zur Aushärtung auf Temperaturen von 180-220°C innerhalb von 30 - 8 min erhitzt. Die so hergestellten Lackfilme zeichnen sich durch sehr guten Verlauf und eine hervorragende Lösemittelbeständigkeit und eine matte Oberfläche aus, wobei der Glanzgrad in einem weiten Bereich beliebig einstellbar ist.

Experimenteller Teil A. Eingesetztes Härtergemisch

Zur Herstellung der sprühfertigen EP-Pulver wurden die Härterkomponenten (mit 2-Phenylimidazolin blockiertes trimeres Isophorondiisocyanat (B 1140) und aromatische Polycarbonsäure) nicht als Gemisch, sondern als Einzelkomponenten dem EP-Harz zugegeben.

B 1140 wurde entsprechend der Lehre der DE-PS 33 28 130, Beispiel 1.1.1 (Seite 4), hergestellt.

B. Epoxidharz

In den Anwendungsbeispielen wurden als Epoxidharzverbindungen solche auf Bis­ phenol A-Basis eingesetzt. Sie sind durch folgende Kenndaten charakterisiert:

C. Epoxidharz-Pulverlacke

Zur Herstellung der Pulverlacke wurden die gemahlenen Produkte - Härter, aromatische Polycarbonsäure, Epoxidharz und Verlaufsmittel-Masterbatch - mit dem Weißpigment (TiO₂) in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bei 90 bis 100°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wurde das Extrudat gebrochen und in einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wurde mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ggf. vorbehandelte Stahlbleche appliziert und in einem Labor-Umlufttrockenschrank eingebrannt.

Verlaufsmittel-Masterbatch

10 Gew.-% Verlaufsmittel auf Basis von polymeren Butylacrylaten werden mit den Epoxidharzen in der Schmelze homogenisiert und nach dem Erstarren zerkleinert.

Die Berechnung der Lackformulierungen erfolgte nach folgendem Schema:

Gew.-% EP = Epoxid

• a) B.1 oder
• b) B.1/B.2 = 1 : 1

B - V = EP
B = Gew.-% Bindemittel
V = Gew.-% Vernetzer
B = 100 - Z
Z = Gew.-% Zuschlagsstoffe
40 Gew.-% Weißpigment (TiO₂

),
0,5 Gew.-% Verlaufsmittel

Die Abkürzungen in der folgenden Tabelle bedeuten:
SD = Schichtstärke in µm
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
ET = Tiefung n. Erichsen in mm (DIN 53 156)
HK = Härte n. König in sec (DIN 53 157)
GG 60 = Glanz n. Gardner (ASTM-D5233)
KS_dir. = Kugelschlag (direkt) in inch.pound
KS_indir. = Kugelschlag (indir.) in inch.pound

Claims (5)

1. Epoxid- oder Hybridpulverlacke, im wesentlichen enthaltend 1.2-Epoxidverbindungen mit mehr als einer 1.2-Epoxidgruppe im Molekül und einem Schmelzpunkt von mehr als 50°C oder 1.2-Epoxidverbindungen und carboxylgruppenhaltige Polymere, und Härter, dadurch gekennzeichnet, daß als Härter ein Gemisch aus folgenden Komponenten enthalten ist:

• a) mit cyclischen Amidinen blockierte Diisocyanat-Addukte folgender Zusammen­ setzung:
  oder
  n: 1-3
  R¹: H, Alkylrest mit 1-12 C-Atomen, Phenyl-Rest oder mit 1-2 CH₃-Gruppen substituierter Phenyl-Rest
  R²: H, CH₃, C₂H₅;
  und
• b) 20-100 Gew.-%, bezogen auf a), vorzugsweise 30-70 Gew.-%, Säuren ausgewählt aus Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, allein oder in Mischungen.

2. Epoxidharz- oder Hybridpulverlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterkonzentration a) und b) 10-25 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Epoxidharz und den ggf. vorhandenen COOH-Gruppen aufweisenden Polymeren, beträgt.

3. Epoxidharz- oder Hybridpulverlacke nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung von Epoxidharz- oder Hybridpulverlacken nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Härterkomponenten a und b nicht als Gemisch, sondern einzeln dem EP-Harz zugegeben werden.

5. Verwendung der Epoxidharz- und Hybridpulverlacke zur Herstellung von matten Oberflächenbeschichtungen.