DE19727256A1 - Trägerkatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Metathesereaktion - Google Patents

Trägerkatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Metathesereaktion

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Description

Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Metathesere­ aktion sowie ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkadienen in Flüssigphase durch Metathesereaktion von Cycloalkenen, Cy­ clopolyenen, linearen Polyenen sowie deren Gemischen in Gegen­ wart des Trägerkatalysators.
Cycloalkadiene mit einer Ringgröße zwischen 12 und 18 C-Atomen werden unter anderem bei der Herstellung von makrocyclischen Oxo-Verbindungen eingesetzt. Besonderes Interesse gilt hierbei den makrocyclischen Ketonen und Epoxiden, die als wertvolle Moschusriechstoffe Verwendung finden. Ein weiteres Einsatzge­ biet dieser makrocyclischen Oxo-Verbindungen ist die Verwen­ dung als selektive Komplexbildner bei der Herstellung von gamma-Cyclodextrin.
Aus der GB-A 1105565 ist bekannt, Cycloalkadiene wie Cyclohe­ xadecadien durch Metathesereaktion von Cycloocten an einem Re2O7/γ-Al2O3-Kontakt herzustellen. Der dem genannten Verfah­ ren zugrundeliegende Reaktionstyp kann als Dimerisierung des Ausgangsprodukts beschrieben werden. Die Ausbeuten werden mit 6 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Cycloocten, angegeben. Die unbefriedigende Ausbeute ist darauf zurückzuführen, daß die Reaktion in bezug auf die Dimerisierung unbefriedigend ver­ läuft und zum größten Teil höhere Oligomere bzw. Polymere, die cyclischer wie acyclischer Natur sein können, gebildet werden.
Aus der EP-A 182333 (US-A 4668836) ist bekannt, daß die Selek­ tivität der Metathesereaktion zu dem gewünschten Dimer deut­ lich erhöht werden kann, wenn die Reaktion bei hohen Verdün­ nungen ausgeführt wird. Unter Verwendung des Katalysatorsy­ stems Re2O7/γ-Al2O3/SnR4, wobei R für einen Alkylrest steht, lassen sich Selektivitäten von bis zu 50 Mol% erhalten, wenn mit verdünnten, 0.01- bis 0.05-molaren Cycloolefinlösungen in einem Metathese-inerten Lösungsmittel gearbeitet wird. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0°C bis 50°C. Nach der EP-B 343437 lassen sich bei der Herstellung von Cycloalkadienen durch Metathesereaktion in Gegenwart eines Re2O7/Al2O3/SnR4-Katalysators auch oligomere und polymere Cy­ cloolefine sowie deren Gemische mit entsprechenden monomeren Cycloolefinen als Ausgangsprodukte einsetzen.
Das in der EP-A 182333 und in der EP-B 343437 beschriebene Ka­ talysatorsystem hat jedoch den Nachteil, daß es bei Temperatu­ ren von über 50°C sehr schnell desaktiviert wird. Reaktion­ stemperaturen von über 50°C wären aber von großem Vorteil, da sich damit die Produktivität des Verfahrens, das heißt die Raum-Zeit-Leistung, deutlich steigern ließe.
Es bestand daher die Aufgabe einen Trägerkatalysator und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Herstellung von Cycloalkadienen durch Metathesereaktion auch bei höheren Reaktionstemperaturen mit hoher Selektivität erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkatalysator zur Verwen­ dung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Me­ tathesereaktion enthaltend
  • a) γ-Al2O3 als Trägermaterial,
  • b) 2 bis 20 Gew.-% Re2O7,
  • c) 0.5 bis 5 Gew.-% B2O3,
  • d) 0 bis 20 Gew.-% SnR4 oder SnO2 oder eines Gemisches von SnR4 und SnO2, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und die Angaben in Gew.-% jeweils auf γ-Al2O3 bezogen sind.
Als Trägerkatalysatoren werden solche eingesetzt, welche als Trägermaterial γ-Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 300 m2/g nach BET (Bestimmungsmethode nach Brunauer, Emmett und Teller) aufweisen. Das Trägermaterial wird als Formkörper, vorzugsweise in Form von Hohlsträngen, Kugeln, Zy­ lindern, Würfeln und Kegeln eingesetzt.
Der Gewichtsanteil an Re2O7 beträgt vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Aluminiumoxid-Anteil.
Wesentlich für die Verlängerung der Standzeit des Trägerkata­ lysators bei höheren Reaktionstemperaturen ist dessen Dotie­ rung mit Boroxid. Der Gehalt an Boroxid beträgt 0.5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Aluminiumoxid-Anteil.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator mit den unter d) genannten Zinnverbindungen dotiert. Überraschen­ derweise wurde festgestellt, daß sich in Anwesenheit von Kom­ ponente d), die durch die Boroxid-Dotierung erhaltene Verlän­ gerung der Standzeit des Trägerkatalysators weiter steigern läßt. Als Komponente d) geeignet sind SnR4-Verbindungen bei denen R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe C1- bis C6-Alkylrest und Phenylrest steht. Beispiele hierfür sind Zinntetramethyl, Zinntetraethyl, Zinn-tetra-n­ butyl. Als Komponente d) bevorzugt werden Gemische aus den ge­ nannten SnR4-Verbindungen mit SnO2 oder SnO2 als alleinige Komponente d). Der Gehalt an Komponente d) in der Trägerkata­ lysator-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Aluminiumoxid-Anteil.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt mit dem Fachmann be­ kannten Verfahrensweisen. Üblicherweise wird der Aluminium­ oxid-Träger mit wäßrigen Lösungen einer wasserlöslichen Rhe­ nium-Verbindung, beispielsweise Ammoniumperrhenat, und einer wasserlöslichen Borverbindung, beispielsweise Borsäure, imprä­ gniert. Es kann auch ein Gemisch aus Wasser und einem mit Was­ ser mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Diox­ an, zur Lösung der Verbindungen verwendet werden. Die Reihen­ folge der Imprägnierung mit den wäßrigen Lösungen der Rheni­ umverbindung bzw. der Borverbindung ist dabei beliebig. Vor­ zugsweise wird so vorgegangen, daß die Rhenium- und die Bor­ verbindung in einer Imprägnierlösung in einem Schritt auf den Aluminiumoxid-Träger aufgetragen werden. Zur Imprägnierung wird das wäßrige Gemisch aus Trägerkomponente, Rhenium- und Borverbindung mehrere Stunden, im allgemeinen 6 bis 12 Stun­ den, auf Siedetemperatur erhitzt und die flüssige Phase, beispielsweise durch Abdekantieren, entfernt. Der imprägnierte Träger wird anschließend getrocknet.
Zur Aktivierung des Katalysators, das heißt zur Umwandlung der Rhenium- bzw. Borverbindung in die Aktivkomponenten b) und c), wird der imprägnierte Träger in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, im allgemeinen Luft, für 1 bis 3 Stunden auf 500°C bis 600°C erhitzt. Nach Abschluß der Calcinierung wird der Träger weite­ re 1 bis 3 Stunden unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, erhitzt und in Inertgas-Atmosphäre auf Raumtempe­ ratur abgekühlt.
Zur Dotierung mit einer SnR4-Verbindung wird so vorgegangen, daß der Trägerkatalysator in einem weiteren Schritt mit einer Lösung der entsprechenden Zinnverbindung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Petrolether, imprägniert wird. Dazu kann ein Gemisch aus Trägerkatalysator und der Lösung der Zinnverbindung mehrere Stunden gerührt werden, analog der obengenannten Vorgehensweise zur Imprägnierung. Es kann auch so vorgegangen werden, daß der Trägerkatalysator unmittelbar vor der Metathesereaktion imprägniert wird. Dazu wird der Re­ aktor mit Trägerkatalysator befüllt und es wird mehrere Stun­ den eine Lösung der Zinnverbindung im Reaktor umgepumpt.
Nach der Verwendung bei der Metathesereaktion kann der Träger­ katalysator regeneriert werden und erneut eingesetzt werden. Zur Regenerierung wird der Katalysator aus dem Metathesereak­ tor entfernt und mit einem inerten organischen Lösungsmittel gewaschen, beispielsweise mit Toluol, Cyclohexan oder Methy­ lenchlorid. Danach wird der Trägerkatalysator getrocknet und einer Calcinierung analog der oben, zur Aktivierung des Kata­ lysators, beschriebenen unterzogen. Dazu wird der Trägerkata­ lysator in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, im allgemeinen Luft, für 1 bis 3 Stunden auf 500°C bis 600°C erhitzt. Dabei ist darauf zu achten, daß im Katalysator eine Temperatur von 600°C nicht überschritten wird. Gegebenenfalls muß der Sauerstoffge­ halt der Regenerierluft durch Zugabe eines Inertgases, bei­ spielsweise Stickstoff oder Argon, vermindert werden. Nach erfolgter oxidativer Regenerierung wird der Träger weitere 1 bis 3 Stunden unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, erhitzt und in Inertgas-Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei der Regenerierung kommt es zu keiner Änderung des Gehalts an R2O7 bzw. B2O3; die SnR4-Komponente wird zu SnO2 umgewandelt. Bei der Wiederverwendung eines regenerier­ ten, ursprünglich mit Zinnalkyl dotierten Trägerkatalysators wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich die mit der Boroxid-Dotierung erhaltene erhöhte Standzeit nach der Re­ generierung deutlich verbessert. Dieser Effekt dürfte auf eine synergetische Wechselwirkung zwischen Boroxid- und Zinnoxid- Komponente zurückzuführen sein.
Zur Dotierung mit SnO2 kann alternativ zur Regenerierung eines Zinnalkyl-haltigen Trägerkatalysators so vorgegangen werden, daß der Aluminiumoxid-Träger, analog der Vorgehensweise bei der Imprägnierung mit einer Rhenium- bzw. Borverbindung, mit einem wasserlöslichen Zinnsalz, beispielsweise Zinn(IV)chlo­ rid, imprägniert wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkadienen in Flüssigphase durch Me­ tathesereaktion von Cycloalkenen, Cyclopolyenen, linearen Po­ lyenen sowie deren Gemischen in Gegenwart eines Trägerkataly­ sators bei einer Reaktionstemperatur von 0°C bis 100°C, da­ durch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator
  • a) γ-Al2O3 als Trägermaterial,
  • b) 2 bis 20 Gew.-% Re2O7,
  • c) 0.5 bis 5 Gew.-% B2O3,
  • d) 0 bis 20 Gew.-% SnR4 oder SnO2 oder eines Gemisches von SnR4 und SnO2, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, ent­ hält, und die Angaben in Gew.-% jeweils auf γ-Al2O3 bezogen sind.
Geeignete Edukte sind aus der Gruppe der Cycloolefine solche mit einer Ringgröße von 4 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclo­ decen und Cyclododecen. Besonders bevorzugt werden Cyclohepten und Cycloocten eingesetzt. Geeignete Cyclopolyene oder lineare Polyene sind solche, welche mit den genannten Cycloolefinen, beispielsweise als Nebenprodukte bei metathetischen Dimerisie­ rungen, erhalten werden. Im allgemeinen weisen die Cyclopolye­ ne und die linearen Polyene einen Polymerisationsgrad von 3 bis 20 auf. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe umfassend Cycloolefine, Cyclopoly­ ene und lineare Polyene eingesetzt werden.
Die Edukte werden in Form einer 0.01- bis 0.1-molaren, vor­ zugsweise 0.03- bis 0.06-molaren, Lösung in einem inerten or­ ganischen Lösungsmittel eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclo­ hexan, Petrolether, Methylenchlorid, Chloroform und Tetra­ chlorkohlenstoff. Die Reaktion kann prinzipiell bei Temperatu­ ren zwischen 0°C und 100°C durchgeführt werden. Mit dem erfin­ dungsgemäßen Trägerkatalysator steht allerdings erstmals ein Metathesekatalysator zur Verfügung, der auch bei höheren Reak­ tionstemperaturen, mit entsprechend verbesserter Raum-Zeit- Leistung, die in der Praxis erforderlichen Standzeiten auf­ weist. Für die Reaktionstemperatur ist daher der Bereich von 50°C bis 100°C stark bevorzugt, insbesondere der Bereich von 60°C bis 100°C. Beim Einsatz von Lösungsmitteln, deren Siede­ punkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, kann auch unter Druck gearbeitet werden. Im allgemeinen beträgt der Druck von 1 bar abs. bis 10 bar abs.
Die Metathesereaktion wird im allgemeinen in einem Festbett­ reaktor, beispielsweise einem, mit Trägerkatalysator befüll­ ten, senkrecht stehenden Rohrreaktor durchgeführt, durch den die Lösung der Edukte in vertikaler Richtung strömt. Die Strö­ mungsgeschwindigkeit wird dabei so eingestellt, daß Verweil­ zeiten von 10 bis 600 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 200 Sekun­ den, resultieren. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wird einer Destillationsvorrichtung aufgegeben und in seine Komponenten getrennt. Das Zielprodukt fällt als relativ hoch­ siedende Fraktion an. In der Praxis wird zumeist ein kontinu­ ierlicher Betrieb aufrechterhalten, wobei das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Ausgangsprodukt im Kreislauf geführt und nach Beschickung mit neuem Ausgangspro­ dukt in den Reaktor zurückgeleitet wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Herstellung des Vergleichskatalysator (γ-Al2O3/Re2O7/Sn(CH3)4)
NH4ReO4 (5.5 Gew.-% bezogen auf Al2O3) wurde in einem Diox­ an/Wasser-Gemisch (80/20 v/v) aufgelöst und das γ-Al2O3 in Form von Strangpresslingen mit einer Länge von 3 bis 8 mm, ei­ nem Durchmesser von 1.5 bis 1.8 mm und einer BET-Oberfläche von 190 m2/g dazugegeben. Anschließend wurde das Gemisch zum Sieden erhitzt. Nach einer Imprägnierdauer von ca. 10 Stunden wurde die flüssige Phase abdekantiert und der Katalysator bei 120°C vorgetrocknet. Die Aktivierung erfolgte durch eine 2-stündige Luftbehandlung zwischen 500°C und 600°C. Danach wurde unter Beibehaltung der Temperatur die Luft durch Stick­ stoff ersetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde auf Raumtempera­ tur abgekühlt, wobei darauf geachtet wurde, daß kein Sauer­ stoff an den Katalysator gelangte. Der Gehalt an Re2O7 betrug 3.7 Gew.-%. Der Trägerkatalysator wurde dann mit einer Pentanlö­ sung von Sn(CH3)4 behandelt, wobei die Imprägnierung direkt im Metathesereaktor erfolgte. Der Gehalt an Sn(CH3)4 betrug 2.5 Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf Aluminiumoxid.
Beispiel 2 Herstellung eines Boroxid-haltigen Katalysators (γ-Al2O3/Re2O7/B2O3/Sn(CH3)4)
Borsäure (11.7 Gew.-% bezogen auf Al2O3) wurde in Wasser gelöst. Anschließend wurde in dieser Lösung NH4ReO4 (5.5 Gew.-% bezogen auf Al2O3) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde nun Dioxan bis zur Einstellung eines Verhältnisses Dioxan/Wasser von 85/15 v/v) zugegeben. Anschließend wurden die Al2O3-Strangpresslinge analog Beispiel 1 zugegeben, und die Imprägnierung, Calcinierung und Sn(CH3)4-Behandlung analog Beispiel 1 durch­ geführt. Der Gehalt an Re2O7 betrug 3.7 Gew.-%, der Boroxid-Ge­ halt 1.8 Gew.-%, der Sn(CH3)4-Gehalt war 2.5 Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf Aluminiumoxid.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Metathese eines Cyclopolyoctenylengemisches mit dem boroxid­ freien Katalysator aus Beispiel 1 bei 60°C
Ein beheizbarer Reaktor in vertikaler Anordnung (Länge 500 mm, Innendurchmesser 26.5 mm) wurde mit 200 g Katalysator aus Bei­ spiel 1 befüllt. Anschließend wurde der Reaktor auf 60°C auf­ geheizt und durch das Katalysatorbett eine 0.048-molare Lösung (Konzentrationsangabe bezogen auf die Monoolefineinheit Cy­ cloocten) eines Cyclopolyoctenylengemisches in Pentan gelei­ tet. Der Druck im Reaktor wurde auf 6 bar abs. eingestellt, um bin Sieden von Pentan zu verhindern. Die Zusammensetzung des Cyclopolyoctenylengemisches ist in Tabelle 1 angegeben:
Polymerisationsgrad
Anteil (Gew.-%)
3 42.5
4 23.8
5 13.3
6 7.9
7 und größer 10.1
Die mittlere Verweilzeit des Gemisches im Reaktor war 80 Se­ kunden. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde ei­ ner Destillationsvorrichtung zugeführt, wobei das n-Pentan ab­ destilliert und nach Beladen mit frischem Cyclopolyoctenylen­ gemisch wieder dem Reaktor zugeführt wurde. In der Tabelle 2 sind die durchschnittlichen Konzentrationen von Cyclo­ hexadecadien-1.9 (CHDD-Konzentrationen) im Reaktionsgemisch, in Abhängigkeit von der Versuchsdauer, aufgeführt. Die Proben­ nahme erfolgte direkt nach dem Reaktor.
Versuchsdauer (h)
CHDD-Gehalt (g/l)
1 1.1
60 1.0
110 0.94
160 0.86
230 0.69
290 0.59
330 0.54
360 0.46
Beispiel 4 Metathese eines Cyclopolyoctenylengemisches mit dem boroxid­ haltigen Katalysator aus Beispiel 2 bei 60°C
Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, mit dem Unterschied, daß der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator eingesetzt wurde.
In Tabelle 3 sind die gemessenen CHDD-Konzentrationen in Ab­ hängigkeit von der Versuchsdauer aufgeführt.
Versuchsdauer (h)
CHDD-Gehalt (g/l)
1 1.2
110 1.0
300 0.85
400 0.80
500 0.76
690 0.70
850 0.67
910 0.64
Beispiel 5 Metathese eines Cyclopolyoctenylengemisches mit einem regene­ riertem, Boroxid und Zinnoxid enthaltenden Katalysator bei 60°C
Der in Beispiel 4 eingesetzte Katalysator wurde aus dem Reak­ tor entfernt und mit Toluol gewaschen. Danach wurde der Kata­ lysator bei 100°C getrocknet und 2 Stunden in Luftatmosphäre, weitere 2 Stunden unter Stickstoff bei jeweils 500°C bis 600°C calciniert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Gehalt an Rheniumoxid und Boroxid blieb unverändert. Das Zinn­ tetramethyl wurde in Zinnoxid umgewandelt. Der SnO2-Gehalt be­ trug 0.53 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumoxid.
Der so regenerierte Katalysator wurde anschließend mit einer Zinntetramethyl-Pentan-Lösung analog Beispiel 3 behandelt (2.5 Gew.-% Sn(CH3)4) und zur Metathese eines Cyclooctenylengemisches analog Beispiel 3 eingesetzt.
In Tabelle 4 sind die CHDD-Konzentrationen in Abhängigkeit von der Versuchsdauer aufgeführt.
Versuchsdauer (h)
CHDD-Gehalt (g/l)
1 1.3
60 1.2
200 1.1
300 1.1
450 1.1
600 1.1
700 1.1
850 1.1
970 1.1
1150 1.0
Die Ergebnisse aus den Metathesereaktionen gemäß Vergleichs­ beispiel 3 (Tabelle 2) und gemäß der erfindungsgemäßen Bei­ spielen 4 (Tabelle 3) und 5 (Tabelle 4) sind in der Abb. 1 graphisch zusammengefaßt. Es ist deutlich zu sehen, daß ge­ genüber herkömmlichen Metathesekatalysatoren (Beispiel 3: Al2O3/Re2O7/Sn(CH3) 4) bei Boroxid-Dotierung (Beispiel 4) deut­ lich höhere Standzeiten resultieren, wobei sich diese mittels SnO2-Dotierung (Beispiel 5) noch weiter steigern lassen.

Claims (6)

1. Trägerkatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Metathesereaktion enthaltend
  • a) γ-Al2O3 als Trägermaterial,
  • b) 2 bis 20 Gew.-% Re2O7,
  • c) 0.5 bis 5 Gew.-% B2O3,
  • d) 0 bis 20 Gew.-% SnR4 oder SnO2 oder eines Gemisches von SnR4 und SnO2, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und die Angaben in Gew.-% jeweils auf γ-Al2O3 bezogen sind.
2. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß 1 bis 20 Gew.-% SnR4 oder SnO2 oder eines Gemisches von SnR4 und SnO2, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, enthalten sind.
3. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Aluminiumoxid-An­ teil, SnO2, gegebenenfalls im Gemisch mit SnR4-Ver­ bindungen, bei denen R für gleiche oder verschiedene Sub­ stituenten aus der Gruppe C1- bis C6-Alkyl- und Phenylrest steht, enthalten sind.
4. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Aluminiumoxid-An­ teil, eines Gemisches aus SnO2 und SnR4-Verbindung ent­ halten sind.
5. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkadienen in Flüssig­ phase durch Metathesereaktion von Cycloalkenen, Cyclopoly­ enen, linearen Polyenen sowie deren Gemischen bei einer Reaktionstemperatur von 0°C bis 100°C in Gegenwart eines Trägerkatalysators gemäß Anspruch 1 oder 4.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur von 50°C bis 100°C und der Druck von 1 bar abs. bis 10 bar abs. beträgt.
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