DE19727256A1 - Trägerkatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Metathesereaktion - Google Patents
Trägerkatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer MetathesereaktionInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator zur Verwendung
bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Metathesere
aktion sowie ein Verfahren zur Herstellung von Cycloalkadienen
in Flüssigphase durch Metathesereaktion von Cycloalkenen, Cy
clopolyenen, linearen Polyenen sowie deren Gemischen in Gegen
wart des Trägerkatalysators.
Cycloalkadiene mit einer Ringgröße zwischen 12 und 18 C-Atomen
werden unter anderem bei der Herstellung von makrocyclischen
Oxo-Verbindungen eingesetzt. Besonderes Interesse gilt hierbei
den makrocyclischen Ketonen und Epoxiden, die als wertvolle
Moschusriechstoffe Verwendung finden. Ein weiteres Einsatzge
biet dieser makrocyclischen Oxo-Verbindungen ist die Verwen
dung als selektive Komplexbildner bei der Herstellung von
gamma-Cyclodextrin.
Aus der GB-A 1105565 ist bekannt, Cycloalkadiene wie Cyclohe
xadecadien durch Metathesereaktion von Cycloocten an einem
Re2O7/γ-Al2O3-Kontakt herzustellen. Der dem genannten Verfah
ren zugrundeliegende Reaktionstyp kann als Dimerisierung des
Ausgangsprodukts beschrieben werden. Die Ausbeuten werden mit
6 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Cycloocten, angegeben. Die
unbefriedigende Ausbeute ist darauf zurückzuführen, daß die
Reaktion in bezug auf die Dimerisierung unbefriedigend ver
läuft und zum größten Teil höhere Oligomere bzw. Polymere, die
cyclischer wie acyclischer Natur sein können, gebildet werden.
Aus der EP-A 182333 (US-A 4668836) ist bekannt, daß die Selek
tivität der Metathesereaktion zu dem gewünschten Dimer deut
lich erhöht werden kann, wenn die Reaktion bei hohen Verdün
nungen ausgeführt wird. Unter Verwendung des Katalysatorsy
stems Re2O7/γ-Al2O3/SnR4, wobei R für einen Alkylrest steht,
lassen sich Selektivitäten von bis zu 50 Mol% erhalten, wenn
mit verdünnten, 0.01- bis 0.05-molaren Cycloolefinlösungen in
einem Metathese-inerten Lösungsmittel gearbeitet wird. Die
bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 0°C
bis 50°C. Nach der EP-B 343437 lassen sich bei der Herstellung
von Cycloalkadienen durch Metathesereaktion in Gegenwart eines
Re2O7/Al2O3/SnR4-Katalysators auch oligomere und polymere Cy
cloolefine sowie deren Gemische mit entsprechenden monomeren
Cycloolefinen als Ausgangsprodukte einsetzen.
Das in der EP-A 182333 und in der EP-B 343437 beschriebene Ka
talysatorsystem hat jedoch den Nachteil, daß es bei Temperatu
ren von über 50°C sehr schnell desaktiviert wird. Reaktion
stemperaturen von über 50°C wären aber von großem Vorteil, da
sich damit die Produktivität des Verfahrens, das heißt die
Raum-Zeit-Leistung, deutlich steigern ließe.
Es bestand daher die Aufgabe einen Trägerkatalysator und ein
Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Herstellung
von Cycloalkadienen durch Metathesereaktion auch bei höheren
Reaktionstemperaturen mit hoher Selektivität erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Trägerkatalysator zur Verwen
dung bei der Herstellung von Cycloalkadienen in einer Me
tathesereaktion enthaltend
- a) γ-Al2O3 als Trägermaterial,
- b) 2 bis 20 Gew.-% Re2O7,
- c) 0.5 bis 5 Gew.-% B2O3,
- d) 0 bis 20 Gew.-% SnR4 oder SnO2 oder eines Gemisches von SnR4 und SnO2, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und die Angaben in Gew.-% jeweils auf γ-Al2O3 bezogen sind.
Als Trägerkatalysatoren werden solche eingesetzt, welche als
Trägermaterial γ-Al2O3 mit einer spezifischen Oberfläche von
100 bis 300 m2/g nach BET (Bestimmungsmethode nach Brunauer,
Emmett und Teller) aufweisen. Das Trägermaterial wird als
Formkörper, vorzugsweise in Form von Hohlsträngen, Kugeln, Zy
lindern, Würfeln und Kegeln eingesetzt.
Der Gewichtsanteil an Re2O7 beträgt vorzugsweise 2 bis 10
Gew.-%, bezogen auf den Aluminiumoxid-Anteil.
Wesentlich für die Verlängerung der Standzeit des Trägerkata
lysators bei höheren Reaktionstemperaturen ist dessen Dotie
rung mit Boroxid. Der Gehalt an Boroxid beträgt 0.5 bis 5
Gew.-%, bezogen auf den Aluminiumoxid-Anteil.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator mit
den unter d) genannten Zinnverbindungen dotiert. Überraschen
derweise wurde festgestellt, daß sich in Anwesenheit von Kom
ponente d), die durch die Boroxid-Dotierung erhaltene Verlän
gerung der Standzeit des Trägerkatalysators weiter steigern
läßt. Als Komponente d) geeignet sind SnR4-Verbindungen bei
denen R für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der
Gruppe C1- bis C6-Alkylrest und Phenylrest steht. Beispiele
hierfür sind Zinntetramethyl, Zinntetraethyl, Zinn-tetra-n
butyl. Als Komponente d) bevorzugt werden Gemische aus den ge
nannten SnR4-Verbindungen mit SnO2 oder SnO2 als alleinige
Komponente d). Der Gehalt an Komponente d) in der Trägerkata
lysator-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%,
besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den
Aluminiumoxid-Anteil.
Die Herstellung des Katalysators erfolgt mit dem Fachmann be
kannten Verfahrensweisen. Üblicherweise wird der Aluminium
oxid-Träger mit wäßrigen Lösungen einer wasserlöslichen Rhe
nium-Verbindung, beispielsweise Ammoniumperrhenat, und einer
wasserlöslichen Borverbindung, beispielsweise Borsäure, imprä
gniert. Es kann auch ein Gemisch aus Wasser und einem mit Was
ser mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Diox
an, zur Lösung der Verbindungen verwendet werden. Die Reihen
folge der Imprägnierung mit den wäßrigen Lösungen der Rheni
umverbindung bzw. der Borverbindung ist dabei beliebig. Vor
zugsweise wird so vorgegangen, daß die Rhenium- und die Bor
verbindung in einer Imprägnierlösung in einem Schritt auf den
Aluminiumoxid-Träger aufgetragen werden. Zur Imprägnierung
wird das wäßrige Gemisch aus Trägerkomponente, Rhenium- und
Borverbindung mehrere Stunden, im allgemeinen 6 bis 12 Stun
den, auf Siedetemperatur erhitzt und die flüssige Phase,
beispielsweise durch Abdekantieren, entfernt. Der imprägnierte
Träger wird anschließend getrocknet.
Zur Aktivierung des Katalysators, das heißt zur Umwandlung der
Rhenium- bzw. Borverbindung in die Aktivkomponenten b) und c),
wird der imprägnierte Träger in sauerstoffhaltiger Atmosphäre,
im allgemeinen Luft, für 1 bis 3 Stunden auf 500°C bis 600°C
erhitzt. Nach Abschluß der Calcinierung wird der Träger weite
re 1 bis 3 Stunden unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff
oder Argon, erhitzt und in Inertgas-Atmosphäre auf Raumtempe
ratur abgekühlt.
Zur Dotierung mit einer SnR4-Verbindung wird so vorgegangen,
daß der Trägerkatalysator in einem weiteren Schritt mit einer
Lösung der entsprechenden Zinnverbindung in einem organischen
Lösungsmittel, beispielsweise Petrolether, imprägniert wird.
Dazu kann ein Gemisch aus Trägerkatalysator und der Lösung der
Zinnverbindung mehrere Stunden gerührt werden, analog der
obengenannten Vorgehensweise zur Imprägnierung. Es kann auch
so vorgegangen werden, daß der Trägerkatalysator unmittelbar
vor der Metathesereaktion imprägniert wird. Dazu wird der Re
aktor mit Trägerkatalysator befüllt und es wird mehrere Stun
den eine Lösung der Zinnverbindung im Reaktor umgepumpt.
Nach der Verwendung bei der Metathesereaktion kann der Träger
katalysator regeneriert werden und erneut eingesetzt werden.
Zur Regenerierung wird der Katalysator aus dem Metathesereak
tor entfernt und mit einem inerten organischen Lösungsmittel
gewaschen, beispielsweise mit Toluol, Cyclohexan oder Methy
lenchlorid. Danach wird der Trägerkatalysator getrocknet und
einer Calcinierung analog der oben, zur Aktivierung des Kata
lysators, beschriebenen unterzogen. Dazu wird der Trägerkata
lysator in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, im allgemeinen Luft,
für 1 bis 3 Stunden auf 500°C bis 600°C erhitzt. Dabei ist
darauf zu achten, daß im Katalysator eine Temperatur von 600°C
nicht überschritten wird. Gegebenenfalls muß der Sauerstoffge
halt der Regenerierluft durch Zugabe eines Inertgases, bei
spielsweise Stickstoff oder Argon, vermindert werden. Nach
erfolgter oxidativer Regenerierung wird der Träger weitere 1
bis 3 Stunden unter Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder
Argon, erhitzt und in Inertgas-Atmosphäre auf Raumtemperatur
abgekühlt. Bei der Regenerierung kommt es zu keiner Änderung
des Gehalts an R2O7 bzw. B2O3; die SnR4-Komponente wird zu
SnO2 umgewandelt. Bei der Wiederverwendung eines regenerier
ten, ursprünglich mit Zinnalkyl dotierten Trägerkatalysators
wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich die mit
der Boroxid-Dotierung erhaltene erhöhte Standzeit nach der Re
generierung deutlich verbessert. Dieser Effekt dürfte auf eine
synergetische Wechselwirkung zwischen Boroxid- und Zinnoxid-
Komponente zurückzuführen sein.
Zur Dotierung mit SnO2 kann alternativ zur Regenerierung eines
Zinnalkyl-haltigen Trägerkatalysators so vorgegangen werden,
daß der Aluminiumoxid-Träger, analog der Vorgehensweise bei
der Imprägnierung mit einer Rhenium- bzw. Borverbindung, mit
einem wasserlöslichen Zinnsalz, beispielsweise Zinn(IV)chlo
rid, imprägniert wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Cycloalkadienen in Flüssigphase durch Me
tathesereaktion von Cycloalkenen, Cyclopolyenen, linearen Po
lyenen sowie deren Gemischen in Gegenwart eines Trägerkataly
sators bei einer Reaktionstemperatur von 0°C bis 100°C, da
durch gekennzeichnet, daß der Trägerkatalysator
- a) γ-Al2O3 als Trägermaterial,
- b) 2 bis 20 Gew.-% Re2O7,
- c) 0.5 bis 5 Gew.-% B2O3,
- d) 0 bis 20 Gew.-% SnR4 oder SnO2 oder eines Gemisches von SnR4 und SnO2, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, ent hält, und die Angaben in Gew.-% jeweils auf γ-Al2O3 bezogen sind.
Geeignete Edukte sind aus der Gruppe der Cycloolefine solche
mit einer Ringgröße von 4 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden
Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclo
decen und Cyclododecen. Besonders bevorzugt werden Cyclohepten
und Cycloocten eingesetzt. Geeignete Cyclopolyene oder lineare
Polyene sind solche, welche mit den genannten Cycloolefinen,
beispielsweise als Nebenprodukte bei metathetischen Dimerisie
rungen, erhalten werden. Im allgemeinen weisen die Cyclopolye
ne und die linearen Polyene einen Polymerisationsgrad von 3
bis 20 auf. Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren
Verbindungen aus der Gruppe umfassend Cycloolefine, Cyclopoly
ene und lineare Polyene eingesetzt werden.
Die Edukte werden in Form einer 0.01- bis 0.1-molaren, vor
zugsweise 0.03- bis 0.06-molaren, Lösung in einem inerten or
ganischen Lösungsmittel eingesetzt. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclo
hexan, Petrolether, Methylenchlorid, Chloroform und Tetra
chlorkohlenstoff. Die Reaktion kann prinzipiell bei Temperatu
ren zwischen 0°C und 100°C durchgeführt werden. Mit dem erfin
dungsgemäßen Trägerkatalysator steht allerdings erstmals ein
Metathesekatalysator zur Verfügung, der auch bei höheren Reak
tionstemperaturen, mit entsprechend verbesserter Raum-Zeit-
Leistung, die in der Praxis erforderlichen Standzeiten auf
weist. Für die Reaktionstemperatur ist daher der Bereich von
50°C bis 100°C stark bevorzugt, insbesondere der Bereich von
60°C bis 100°C. Beim Einsatz von Lösungsmitteln, deren Siede
punkt unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, kann auch unter
Druck gearbeitet werden. Im allgemeinen beträgt der Druck von
1 bar abs. bis 10 bar abs.
Die Metathesereaktion wird im allgemeinen in einem Festbett
reaktor, beispielsweise einem, mit Trägerkatalysator befüll
ten, senkrecht stehenden Rohrreaktor durchgeführt, durch den
die Lösung der Edukte in vertikaler Richtung strömt. Die Strö
mungsgeschwindigkeit wird dabei so eingestellt, daß Verweil
zeiten von 10 bis 600 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 200 Sekun
den, resultieren. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch
wird einer Destillationsvorrichtung aufgegeben und in seine
Komponenten getrennt. Das Zielprodukt fällt als relativ hoch
siedende Fraktion an. In der Praxis wird zumeist ein kontinu
ierlicher Betrieb aufrechterhalten, wobei das Lösungsmittel
sowie gegebenenfalls nicht umgesetztes Ausgangsprodukt im
Kreislauf geführt und nach Beschickung mit neuem Ausgangspro
dukt in den Reaktor zurückgeleitet wird.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung:
NH4ReO4 (5.5 Gew.-% bezogen auf Al2O3) wurde in einem Diox
an/Wasser-Gemisch (80/20 v/v) aufgelöst und das γ-Al2O3 in
Form von Strangpresslingen mit einer Länge von 3 bis 8 mm, ei
nem Durchmesser von 1.5 bis 1.8 mm und einer BET-Oberfläche
von 190 m2/g dazugegeben. Anschließend wurde das Gemisch zum
Sieden erhitzt. Nach einer Imprägnierdauer von ca. 10 Stunden
wurde die flüssige Phase abdekantiert und der Katalysator bei
120°C vorgetrocknet. Die Aktivierung erfolgte durch eine
2-stündige Luftbehandlung zwischen 500°C und 600°C. Danach
wurde unter Beibehaltung der Temperatur die Luft durch Stick
stoff ersetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde auf Raumtempera
tur abgekühlt, wobei darauf geachtet wurde, daß kein Sauer
stoff an den Katalysator gelangte. Der Gehalt an Re2O7 betrug
3.7 Gew.-%. Der Trägerkatalysator wurde dann mit einer Pentanlö
sung von Sn(CH3)4 behandelt, wobei die Imprägnierung direkt im
Metathesereaktor erfolgte. Der Gehalt an Sn(CH3)4 betrug 2.5
Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf
Aluminiumoxid.
Borsäure (11.7 Gew.-% bezogen auf Al2O3) wurde in Wasser gelöst.
Anschließend wurde in dieser Lösung NH4ReO4 (5.5 Gew.-% bezogen
auf Al2O3) aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde nun Dioxan bis
zur Einstellung eines Verhältnisses Dioxan/Wasser von 85/15
v/v) zugegeben. Anschließend wurden die Al2O3-Strangpresslinge
analog Beispiel 1 zugegeben, und die Imprägnierung,
Calcinierung und Sn(CH3)4-Behandlung analog Beispiel 1 durch
geführt. Der Gehalt an Re2O7 betrug 3.7 Gew.-%, der Boroxid-Ge
halt 1.8 Gew.-%, der Sn(CH3)4-Gehalt war 2.5 Gew.-%. Die Angaben
in Gew.-% beziehen sich jeweils auf Aluminiumoxid.
Ein beheizbarer Reaktor in vertikaler Anordnung (Länge 500 mm,
Innendurchmesser 26.5 mm) wurde mit 200 g Katalysator aus Bei
spiel 1 befüllt. Anschließend wurde der Reaktor auf 60°C auf
geheizt und durch das Katalysatorbett eine 0.048-molare Lösung
(Konzentrationsangabe bezogen auf die Monoolefineinheit Cy
cloocten) eines Cyclopolyoctenylengemisches in Pentan gelei
tet. Der Druck im Reaktor wurde auf 6 bar abs. eingestellt, um
bin Sieden von Pentan zu verhindern. Die Zusammensetzung des
Cyclopolyoctenylengemisches ist in Tabelle 1 angegeben:
Polymerisationsgrad | |
Anteil (Gew.-%) | |
3 | 42.5 |
4 | 23.8 |
5 | 13.3 |
6 | 7.9 |
7 und größer | 10.1 |
Die mittlere Verweilzeit des Gemisches im Reaktor war 80 Se
kunden. Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde ei
ner Destillationsvorrichtung zugeführt, wobei das n-Pentan ab
destilliert und nach Beladen mit frischem Cyclopolyoctenylen
gemisch wieder dem Reaktor zugeführt wurde. In der Tabelle 2
sind die durchschnittlichen Konzentrationen von Cyclo
hexadecadien-1.9 (CHDD-Konzentrationen) im Reaktionsgemisch,
in Abhängigkeit von der Versuchsdauer, aufgeführt. Die Proben
nahme erfolgte direkt nach dem Reaktor.
Versuchsdauer (h) | |
CHDD-Gehalt (g/l) | |
1 | 1.1 |
60 | 1.0 |
110 | 0.94 |
160 | 0.86 |
230 | 0.69 |
290 | 0.59 |
330 | 0.54 |
360 | 0.46 |
Es wurde analog Beispiel 3 vorgegangen, mit dem Unterschied,
daß der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator eingesetzt
wurde.
In Tabelle 3 sind die gemessenen CHDD-Konzentrationen in Ab
hängigkeit von der Versuchsdauer aufgeführt.
Versuchsdauer (h) | |
CHDD-Gehalt (g/l) | |
1 | 1.2 |
110 | 1.0 |
300 | 0.85 |
400 | 0.80 |
500 | 0.76 |
690 | 0.70 |
850 | 0.67 |
910 | 0.64 |
Der in Beispiel 4 eingesetzte Katalysator wurde aus dem Reak
tor entfernt und mit Toluol gewaschen. Danach wurde der Kata
lysator bei 100°C getrocknet und 2 Stunden in Luftatmosphäre,
weitere 2 Stunden unter Stickstoff bei jeweils 500°C bis 600°C
calciniert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der
Gehalt an Rheniumoxid und Boroxid blieb unverändert. Das Zinn
tetramethyl wurde in Zinnoxid umgewandelt. Der SnO2-Gehalt be
trug 0.53 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumoxid.
Der so regenerierte Katalysator wurde anschließend mit einer
Zinntetramethyl-Pentan-Lösung analog Beispiel 3 behandelt (2.5
Gew.-% Sn(CH3)4) und zur Metathese eines Cyclooctenylengemisches
analog Beispiel 3 eingesetzt.
In Tabelle 4 sind die CHDD-Konzentrationen in Abhängigkeit von
der Versuchsdauer aufgeführt.
Versuchsdauer (h) | |
CHDD-Gehalt (g/l) | |
1 | 1.3 |
60 | 1.2 |
200 | 1.1 |
300 | 1.1 |
450 | 1.1 |
600 | 1.1 |
700 | 1.1 |
850 | 1.1 |
970 | 1.1 |
1150 | 1.0 |
Die Ergebnisse aus den Metathesereaktionen gemäß Vergleichs
beispiel 3 (Tabelle 2) und gemäß der erfindungsgemäßen Bei
spielen 4 (Tabelle 3) und 5 (Tabelle 4) sind in der Abb.
1 graphisch zusammengefaßt. Es ist deutlich zu sehen, daß ge
genüber herkömmlichen Metathesekatalysatoren (Beispiel 3:
Al2O3/Re2O7/Sn(CH3) 4) bei Boroxid-Dotierung (Beispiel 4) deut
lich höhere Standzeiten resultieren, wobei sich diese mittels
SnO2-Dotierung (Beispiel 5) noch weiter steigern lassen.
Claims (6)
1. Trägerkatalysator zur Verwendung bei der Herstellung von
Cycloalkadienen in einer Metathesereaktion enthaltend
- a) γ-Al2O3 als Trägermaterial,
- b) 2 bis 20 Gew.-% Re2O7,
- c) 0.5 bis 5 Gew.-% B2O3,
- d) 0 bis 20 Gew.-% SnR4 oder SnO2 oder eines Gemisches von SnR4 und SnO2, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und die Angaben in Gew.-% jeweils auf γ-Al2O3 bezogen sind.
2. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, daß 1 bis 20 Gew.-% SnR4 oder SnO2 oder eines Gemisches
von SnR4 und SnO2, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest
steht, enthalten sind.
3. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeich
net, daß 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Aluminiumoxid-An
teil, SnO2, gegebenenfalls im Gemisch mit SnR4-Ver
bindungen, bei denen R für gleiche oder verschiedene Sub
stituenten aus der Gruppe C1- bis C6-Alkyl- und Phenylrest
steht, enthalten sind.
4. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeich
net, daß 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Aluminiumoxid-An
teil, eines Gemisches aus SnO2 und SnR4-Verbindung ent
halten sind.
5. Verfahren zur Herstellung von Cycloalkadienen in Flüssig
phase durch Metathesereaktion von Cycloalkenen, Cyclopoly
enen, linearen Polyenen sowie deren Gemischen bei einer
Reaktionstemperatur von 0°C bis 100°C in Gegenwart eines
Trägerkatalysators gemäß Anspruch 1 oder 4.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionstemperatur von 50°C bis 100°C und der Druck von 1
bar abs. bis 10 bar abs. beträgt.
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