DE19726734A1

DE19726734A1 - Verfahren zur Herstellung von nitridischen Keramikpulvern oder Keramikprodukten

Info

Publication number: DE19726734A1
Application number: DE1997126734
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl Chem Dr Brink; Klaus Beator
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 1999-01-07

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nitridischen Keramikpul vern oder Keramikvorprodukten.

Bauteile aus Nitridkeramiken zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften wie chemische Beständigkeit, hohe Härte und geringe Dichte aus, die einen Einsatz dieser Werkstoffe z. B. im chemischen Apparatebau, in der Verschleißtechnik, bei der Metallbearbeitung und als Konstruktionsmaterial im Maschinen-, Motoren- und Tur binenbau ermöglichen. Um als Ausgangsmaterial für keramische Bauteile geeignet zu sein, müssen diese hohen Anforderungen bezüglich Partikelgröße, Partikelgrößenver teilung, Morphologie, chemischer Reinheit, Phasenzusammensetzung, Grobkornanteil und Partikeloberfläche erfüllen (Franz, Schwier in Kürsten: 5th. Int. Symp. on Raw Materials for New Technologies, Ei Schweizbart'sche Verlagsbuchhandlung, Stutt gart 1990 139 - 158). Im allgemeinen wird eine enge Korngrößenverteilung mit Par tikelgrößen < 1 µm und eine einheitliche globulare Morphologie gewünscht. Außer dem sollte der Verunreinigungsgrad im unteren ppm-Bereich sein und eine definierte Phasenzusammensetzung vorliegen. Das Pulver sollte möglichst kein Grobkorn ent halten, das sich negativ auf die Zuverlässigkeit von Bauteilen auswirkt. Außerdem sollte die Partikel eine einheitliche Oberfläche aufweisen, die maßgeblich die Disper giereigenschaften und die Verarbeitbarkeit von Schlickern bei der Bauteilherstellung beeinflußt.

Zur Herstellung von Metallnitriden oder Metallnitrid-haltigen Verbindungen für keramische Bauteile eignet sich in besonderem Maße die Umsetzung von flüchtigen Metallverbindungen mit Ammoniak in der Gasphase. Als reaktive Ausgangskomponenten eignen sich bevorzugt alle bei Reaktionstemperatur gasförmigen Metallhalogenide/Halbmetallhalogenide bzw. halogenhaltige Metall verbindungen/Halbmetallverbindungen, bevorzugt die Metall-/Halbmetallchloride bzw. chlorhaltige Metall-/Halbmetallverbindungen. Unter chlorhaltigen Metall verbindungen/Halbmetallverbindungen werden Verbindungen des Typs R¹ _aR² _bR³ _cMCl_(n-a-b-c) verstanden. Hierbei bedeuten:
M: Metall bzw. Halbmetall
R¹, R², R³: H; organische Reste wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Phenyl-Gruppen; MCl_(n-1)
n: Wertigkeit des Metalls/Halbmetalls
a, b, c: Stöchiometriefaktoren mit 0 < (a + b + c) < n; a, b, c ≧ 0.

Ebenfalls können Gemische aus einer oder mehreren Metallhaloge niden/Halbmetallhalogeniden bzw. halogenhaltigen Metall-/Halbmetallverbindungen eingesetzt werden.

Da die Metallhalogenide über Destillation oder Sublimation einfach gereinigt werden können, werden bei der Gasphasenreaktion Pulver mit einer sehr hohen Reinheit erhalten. Weiterhin zeichnen sich diese Materialien durch eine sehr hohe Feinheit im gewünschten Teilchengrößenbereich und eine enge Teilchengrößenverteilung aus. Ein weiterer Vorteil ist in einer Reduzierung des Zwangsanfalls von Nebenprodukten zu sehen. So reagieren z. B. viele Metallchloride mit NH₃ auch bei niedrigen Temperaturen unter der Bildung von NH₄Cl und des Metallnitrides bzw. -amides oder -imides, die dann in weiteren Verfahrensschritten zum Metallnitrid umgesetzt werden können. Beispielsweise reagiert SiCl₄ mit NH₃ bei tiefen Temperaturen unter Bildung von Si(NH)₂, einer Vorstufe von Si₃N₄. Hierbei entsteht allerdings gemäß

ein NH₄Cl-Zwangsanfall von ca. 4,6 kg pro kg Si₃N₄(Angew. Chem. 103 (1991) 1606-1625).

Bei der Umsetzung von SiCl₄ mit NH₃ in der Gasphase entsteht dagegen gemäß

3 SiCl₄ + 4NH₃ → Si₃N₄ + 12 HCl

als Nebenprodukt im wesentlichen gasförmige HCl, die über eine herkömmliche Parti kelfiltration leicht vom gewünschten Produkt abgetrennt werden kann. Die so freige setzte HCl kann dann mit den entsprechenden Metallen zu Metallchloriden umgesetzt werden.

Vorteilhaft für Gasphasenreaktionen wäre eine möglichst gute und schnelle Durch mischung der Ausgangskomponenten. Bedingt durch die hohe Reaktionstemperatur ist die Kinetik von Gasphasenreaktionen im allgemeinen sehr schnell, so daß die Diffusion der Reaktanten geschwindigkeitsbestimmend wird. Somit ist also deren Durchmischung entscheidend für den erzielbaren Umsetzgrad. Weiterhin wird durch eine schnelle Durchmischung der Ausgangskomponenten auch die Verweilzeitvertei lung der Reaktionsprodukte verbessert und damit auch eine engere Korngrößenvertei lung der gebildeten Partikel erreicht.

Gasphasenreaktionen erfolgen üblicherweise in Rohrreaktoren, wobei die Edukte getrennt voneinander in den Reaktor eingeleitet werden, siehe US-A 581 564 und EP-A 0 219 764. Bei diesem Verfahren erfolgt die Durchmischung lediglich durch Diffusion. Mit beiden Verfahren kann nur eine geringere Ausbeute erreicht werden. Zudem ist die Krustenbildungsrate im Reaktor hoch und damit die Standzeit gering.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahren, das die Herstel lung von nitridischen Keramikpulvern oder Keramikvorpulvern mit hoher Schüttdichte und niedrigem Chlorgehalt ermöglicht und bei dem Krustenbildung im Reaktor weitestgehend vermieden wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn die Ausgangskomponenten vor der eigentlichen Reaktion bei T = 340 bis 1000°C ver mischt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von nitridischen Keramikpulvern oder Keramikvorprodukten durch Umsetzung von den folgenden Ausgangsverbindungen:

a) flüchtigen Metallchloriden oder chloridhaltigen, flüchtigen Metallverbindungen und
b) Ammoniak

in der Gasphase, wonach die Ausgangsverbindungen a) und b) vor der eigentlichen Reaktion bei Temperaturen von 340° bis 1000°C, vorzugsweise 600 bis 800°C, in einer Mischzone vermischt werden.

Bei den eingesetzten chloridhaltigen, flüchtigen Metallverbindungen handelt es sich um Chlorsilane, wie z. B. SiHCl₃, MeSiCl₃.

Als flüchtige Metallchloride können z. B. SiCl₄, TiCl₄, AlCl₃ und/oder BCl₃ eingesetzt werden. Si wird dabei im folgenden als Metall bezeichnet.

Der Begriff flüchtig steht dabei für Verbindungen, die unzersetzt in die Gasphase überführt werden können.

Nitridische Keramikpulver sind z. B. Nitride von Si, Ti, Al und/oder B, vorzugsweise Si₃N₄.

Keramische Vorpulver sind z. B. amorphe Nitride, wie z. B. amorphes Si₃N₄, Si(NH)₂, Si₂NH₃.HCl.

Die Ausgangsverbindungen a) und b) werden je nach gewünschter Stöchiometrie des nitridischen Keramikpulvers eingesetzt. Bevorzugt wird jedoch NH₃ in einem bis zu 5-fachen Überschuß eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vermischen der Ausgangsverbindungen a) und b) in Gegenwart von mindestens einem Inertgas, vorzugsweise Ar und/oder N₂.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses in einem Reaktor durchgeführt, in dem die Mischzone und die Reaktions zone unmittelbar hintereinander liegen, deren Wände jedoch thermisch entkoppelt sind (siehe Fig. 1).

Die thermische Entkopplung wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß ein Inertgas strom, vorzugsweise N₂ und/oder Ar, zwischen den Wänden der Misch- und Reak tionszone hindurchgeleitet wird, wobei dieses Inertgas eine Temperatur von minde stens 340°C aufweist (siehe Fig. 1(8)).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt der Auslaß (7) ebenfalls Reaktionstemperatur.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Inertgas so durch die Reak tionszone geleitet, daß es an den Wänden zum Auslaß hin strömt und so die Pro duktanbackung verhindert (8').

Die Beheizung des Reaktors auf die Temperaturen der Mischzone und der Reaktions zone erfolgt vorzugsweise durch induktive Beheizung.

Bei der induktiven Beheizung erfolgt die Erwärmung der Reaktorwände vorzugsweise über ein durch eine Induktionsspule erzeugtes Magnetfeld. Dieses erzeugt in den Reaktorwänden, die aus leitendem Material wie z. B. Graphit sein müssen, einen elektrischen Widerstand, wodurch eine Aufheizung erfolgt. Dabei hängt der Grad der Erwärmung bei gegebener Frequenz und Leistung der Induktionsspule im wesentlichen von der Wanddicke und der Anordnung des Reaktionsrohres im Magnetfeld der Induktionsspule ab. Durch geeignete Wahl der Wandstärken und der Anordnung der Wände in der Spule können daher sehr steile Temperaturdifferenzen eingestellt werden.

Die eigentliche Umsetzung der Ausgangsprodukte erfolgt wie in Angew.-Chem. 103, 1991), 1606-25, beschrieben bei T = 1000 bis 1800°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße zur Herstellung von Si₃N₄-Vorläuferverbindungen durch Umsetzung von SiCl₄ mit NH₃, aus denen in bekannter Weise α-Si₃N₄-Pulver hergestellt werden kann (Angew. Chem. 103 (1991) 1606-25).

Diese erfindungsgemäßen Verfahren werden im folgenden anhand der Umsetzung von SiCl₄ mit NH₃ gemäß

SiCl₄ + 2 NH₃ → Si(NH)₂ + 4 HCl

beispielhaft erläutert. Hierfür wird in den in Fig. 1 dargestellten Reaktionen über Zu laß (1) NH₃ und über Zulaß (2) SiCl₄ in die Mischzone (3) eingeführt. Die Misch zone (3) weist dabei eine Temperatur von 340° bis 1000°C, vorzugsweise 600 bis 800°C, auf.

Vorzugsweise wird zusätzlich über Einlaß (8) und (8') N₂ und/oder Ar zudosiert.

Nach der Mischzone wird das Gemisch in die nachgeschaltete Reaktionszone (4) ein geführt, wobei die Edukte bei Temperaturen von 1400° bis 1700°C umgesetzt wer den. Die Mischtemperatur und die Reaktionstemperatur wird dabei durch indirekte Beheizung (5) und (6) gewährleistet. Entstandenes Si₃N₄ wird über den beheizten Pulverauslaß (7) dem Reaktor entnommen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Si₃N₄ weist einen geringen Cl- Gehalt und eine hohe Schüttdichte auf. Zudem lassen sich Anbackungen an der Reak torwand vermeiden.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne daß darin eine Einschränkung zu sehen ist.

Ausführungsbeispiele Beispiele 1 bis 4

Zur Herstellung von Si₃N₄-Vorläuferprodukt aus der Umsetzung von SiCl₄ mit NH₃ in der Gasphase wurde eine Anordnung wie in Fig. 1 dargestellt verwendet. Die Reaktanten wurden über Zulaß (1) und (2) in der Mischzone (3) vorgemischt und strömten dann durch die Reaktionszone (4). Die Misch- (3) und die Reaktionszone (4) waren durch einen Spalt voneinander getrennt. Über den Zulaß (8) wurde durch diesen Spalt Stickstoff als Inertgas geleitet. Die Beheizung erfolgte mittels Mittel frequenzheizung über Graphitsuszeptoren. Durch geeignete Wahl der Wandstärken der die Reaktionszone und die Mischzone bildenden Graphitsuszeptoren und eine angepaßte Anordnung der Induktionsspule konnten die gewünschten Temperatur differenzen zwischen Misch- (3) und Reaktionszone (4) eingestellt werden. Die Ver suche wurden mit einem molaren Verhältnis von SiCl₄ zu NH₃ von 1 zu 2 gefahren. Der Reaktor blieb frei von Anbackungen.

Von den gewonnenen Pulvern wurde das Schüttgewicht und der Cl-Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiele

Zur Herstellung von Si₃N₄-Vorprodukt wurde dieselbe Mittelfrequenzheizung mit der identischen Spulenanordnung und demselben Reaktionsrohr wie in den Beispielen 1 bis 4 verwendet. Im Unterschied zu diesen Versuchen wurde aber keine Aufteilung in Misch- und Reaktionszone vorgenommen, sondern die Vereinigung der Reaktanten erfolgte direkt in der Reaktionszone. Hierzu wurde NH₃ über eine Einleitzone direkt in die heiße Zone geleitet. Die Versuche wurden mit einem molaren Verhältnis von SiCl₄ zu NH₃ von 1 zu 2 gefahren. Von den gewonnenen Pulvern wurde das Schütt gewicht und der Cl-Gehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen gestellt.

Der Reaktor wies bereits nach 1 bis 2 Stunden Anbackungen auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von nitridischen Keramikpulvern oder Keramik vorprodukten durch Umsetzung von den folgenden Ausgangsverbindungen in der Gasphase:

a) flüchtigen Metallchloriden und/oder chloridhaltigen, flüchtigen Metall verbindungen
und
b) Ammoniak,

dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsverbindungen a) und b) vor der eigentlichen Reaktion bei Temperaturen von 340° bis 1000°C in einer Misch zone vermischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüchtiges Metallchlorid SiCl₄, AlCl₃, TiCl₄ und/oder BCl₃ eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als chloridhaltige, flüchtige Metallverbindung Chlorsilane eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Vermischen der Ausgangsverbindungen a) und b) in Gegen wart von mindestens einem Inertgas erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß dieses in einem Reaktor durchgeführt wird, in dem die Misch zone und die Reaktionszone unmittelbar hintereinander liegen, deren Wände jedoch thermisch entkoppelt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Ent kopplung dadurch erreicht wird, daß ein Inertgasstrom zwischen den Wänden der Misch- und Reaktionszone hindurchgeleitet wird, wobei dieses Inertgas eine Temperatur von mindestens 340°C aufweist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Wände der Mischzone und der Reaktionszone induktiv beheizt werden.