DE19716795A1 - Hochfeste und korrosionsbeständige Eisen-Mangan-Chrom-Legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine unter Atmosphärendruck offen ge­ schmolzene, warm- und kaltverformbare austenitische Eisen- Mangan-Chrom-Legierung, insbesondere zum Einsatz in wäßrigen Me­ dien.

Die AT-PS 152 291 offenbart Chrom-Mangan-Stähle mit 0,01 bis 1, 5 Masse-% Kohlenstoff, 5 bis 25 Masse-% Chrom, 10 bis 35 Masse-% Mangan und 0,07 bis 0,7 Masse-% Stickstoff sowie ggf. verhält­ nismäßig geringe Zusätze von Nickel, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Tantal und Titan.

Im Gegensatz zu den bis dahin bekannten Chrom-Mangan-Stählen wa­ ren diese martensitfrei und erlaubten damit eine gute Verarbei­ tung. Sie waren desweiteren unmagnetisch und wiesen eine verbes­ serte Korrosionsbeständigkeit auf.

Mit dem deutschen Patent 917 672 wurden die recht großen Analy­ sespannen wie folgt eingeengt Kohlenstoff < 0,5 Masse-%, 10 bis 20 Masse-% Chrom, 14 bis 22 Masse-% Mangan, 0,1 bis 0,7 Masse-% Stickstoff, da man festgestellt hat, daß mit diesen so zusammen­ gesetzten Legierungen nach geeigneter Wärmebehandlung sehr hohe Querschnittsabnahmen bei der Umformung möglich waren, die den Werkstoff prädestinierten für den Einsatz als Blech oder Band für Flugzeugbespannungen.

Einige offenbarte Eisen-Mangan-Chrom-Legierungen schreiben zu Lasten der Korrosionsbeständigkeit zwingend hohe Kohlenstoffge­ halte vor, um in der Anwendung z. B. für rostsichere Wellen und Kolbenstangen für den Schiffbau oder Schwerstangen für die Erd­ öl- und Erdgasindustrie ausreichende Festigkeiten zu erreichen.

Zu diesen Druckschriften gehören z. B. die US-Patentschrift 4,121,953 mit 0,35 bis 0,80 Masse-% Kohlenstoff, 17 bis 23 Mas­ se-% Mangan, max. 0,80 Masse-% Stickstoff, 6 bis 10 Masse-% Chrom und bis zu 3,5 Masse-% Molybdän.

Ferner bekannt ist das europäische Patent 0 065 631 mit 0,17 bis 0,40 Masse-% Kohlenstoff, 13 bis 25 Masse-% Mangan, 0,3 bis 1,0 Masse-% Stickstoff, 12 bis 20 Masse-% Chrom und 1,0 bis 5,0 Mas­ se-% Molybdän.

Das europäische Patent 0 249 117 läßt ebenfalls bis 0,40 Masse-% Kohlenstoff zu; gleichzeitig werden 13,0 bis 25,0 Masse-% Man­ gan, 0,3 bis 1,0 Masse-% Stickstoff- 12,0 bis 20,0 Masse-% Chrom und bis zu 5,0 Masse-% Molybdän gefordert.

Eisen-Mangan-Chrom-Legierungen finden ebenfalls Anwendung als sogenannte Kappenringstähle mit einer typischen Zusammensetzung wie bis zu 0,12 Masse-% Kohlenstoff, 18,5 Masse-% Mangan, 18,5 Masse-% Chrom und 1,0 Masse-% Stickstoff. Werkstoffe dieser Zu­ sammensetzung sind jedoch nicht drucklos zu erschmelzen, sondern nur unter Stickstoffüberdruck, z. B. in einer Druck-Elektro­ schlacke-Umschmelz-Anlage.

Ziel des Erfindungsgegenstandes ist es, eine unter Atmosphären­ druck offen schmelzbare, warm- und kaltverformbare austenitische Eisen-Mangan-Chrom-Legierung zu konzipieren, die insbesondere zum Einsatz in wäßrigen Medien geeignet ist, bei welcher die Nachteile des vorab zitierten Standes der Technik nicht mehr ge­ geben sind, und die einen möglichst großen technischen Anwen­ dungsbereich genießt.

Dieses Ziel wird erreicht mit einer Eisen-Mangan-Chrom-Le­ gierung, die folgende Legierungsbestandteile (Angaben in Mas­ se-%) beinhaltet:

Chrom	12,0 bis 24,7%
Nickel	bis zu 0,10%
Mangan	23,5 bis 25,0%
Silizium	bis zu 0,20%
Molybdän	2,0 bis 5,7%
Titan	bis zu 0,10%
Kohlenstoff	bis zu 0,015%
Stickstoff	1,05 bis 1,30%
Zirkonium	0,01 bis 0,15%
Kupfer	0,8 bis 2,0%
Bor	0,002 bis 0,005%

Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.

Im Vergleich zum Stand der Technik unterscheidet sich die erfin­ dungsgemäße Legierung durch den deutlich höheren Stickstoffge­ halt, mit welchem es nunmehr möglich ist, höhere Chrom- und Mo­ lybdängehalte in der Legierung einzustellen, ohne daß sich die σ-Phase ausscheidet, was die Verarbeitbarkeit der Legierungen vom Block bzw. von der Stranggußbramme z. B. zu einem warm- und kalt­ gewalzten Blech unmöglich macht. Die erfindungsgemäße Legierung weist gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich gesteigerte Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit insbesondere in wäßrigen Medien auf. Unter wäßrigen Medien versteht der Fachmann im Medi­ zin- und Dentalbereich jegliche Art von körperlichen Flüssigkei­ ten sowie Gewebeflüssigkeiten, so daß sich hier ein besonderer Anwendungsfall der erfindungsgemäßen Legierung insbesondere zur Herstellung von medizinischen Instrumenten und Werkzeugen, tem­ porären Implantaten wie Marknägeln, Schrauben und Platten sowie Brackets und Befestigungs- und Spanndrähten ergibt.

Ganz allgemein kann die erfindungsgemäße Legierung auch zur Herstellung von Ankern und Setzbolzen zum Einsatz gelangen, die u. U. in Feuchträumen oder Feuchtgebieten zum Einsatz gelangen können.

Darüber hinaus ist ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfin­ dungsgemäßen Legierung im Bereich der Brennkraftmaschinen zu se­ hen, wobei sich insbesondere Ein- und Auslaßventile für die er­ findungsgemäße Legierung anbieten.

Der Erfindungsgegenstand wird im folgenden anhand von Figuren und Tabellen näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Darstellung der Wirksumme (WS) in Abhängigkeit der Kombination maximaler Molybdän- und Chromgehalte für ver­ schiedene Stickstoffgehalte, wobei die Wirksumme nach folgender Gleichung berechnet wird:

WS = (% Chrom) + 3 × (% Molybdän) + 30 × (% Stickstoff).

Fig. 1 zeigt den sich hieraus ergebenden Bereich der Zusammen­ setzungen der erfindungsgemäßen Legierung. Aus der Forderung nach einer Wirksumme ≧ 59 ergibt sich zwangsläufig ein Molybdän­ gehalt von mindestens 2,0 Masse-% für den niedrigsten Stick­ stoffgehalt von 1,05 Masse-%. Der höchste Molybdängehalt mit 5,7 Masse-% ergibt sich für den höchsten Stickstoffgehalt von 1,3 Masse-% und der Forderung nach mindestens 12,0 Masse-% Chrom in den Legierungen. Den höchsten Chromgehalt erhält man zwangsläu­ fig bei 1,3 Masse-% Stickstoff und einem minimalen Molybdänge­ halt von 2,0 Masse-% mit 24,7 Masse-%. Das Fenster der erfin­ dungsgemäßen Legierungen ist in Fig. 1 schraffiert hervorgeho­ ben.

Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der im ASTM G-48/A-Test ermit­ telten kritischen Lochkorrosionstemperatur vom Stickstoff-, Chrom- und Molybdängehalt der Legierungen. Hierbei repräsentie­ ren die Legierungen 1 bis 3 den Stand der Technik hinsichtlich kommerziell eingeführter Werkstoffe. Die Legierungen 4 bis 12 offenbaren den durch Patente und andere Veröffentlichungen be­ kannten Stand der Technik, während die Legierungen 13 bis 20 als erfindungsgemäß anzusehen sind.

Aus dieser Tabelle wird deutlich daß nur mit den erfindungsge­ mäßen Legierungen kritische Lochkorrosionstemperaturen von deut­ lich über 40°C erreicht werden können.

In Fig. 2 ist die Zugfestigkeit über dem Verformungsgrad für verschiedene Legierungen aufgetragen. Die erfindungsgemäßen Le­ gierungen 17 und 19 erreichen gegenüber den Vergleichslegierun­ gen gesichert Zugfestigkeiten von ≧ 2000 N/mm², wie sie bei­ spielsweise für Anker und Setzbolzen erforderlich sind.

Bei den nicht erfindungsgemäßen Werkstoffen handelt es sich um Legierungen folgender Zusammensetzungen:
0,65 Masse-% Stickstoff, 16,8 Masse-% Chrom, 2,0 Masse-% Molybdän, 24,0 Masse-% Mangan, Rest Eisen und 0,42 Masse-% Stickstoff, 16,5 Masse-% Chrom, 1,75 Masse-% Molybdän, 24,5 Masse-% Mangan, Rest Eisen.

Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Legierungen in der Dental­ technik ist neben der hohen Festigkeit der Werkstoffe auch eine gute Beständigkeit gegen Speichel erforderlich. Die Prüfung der erfindungsgemäßen Legierung hinsichtlich des Durchbruchspotenti- als und des sich einstellenden Ruhepotentials wurde in künstli­ chem Speichel nach Fusayama bei 37°C durchgeführt.

Beispielhaft für das Verhalten der erfindungsgemäßen Legierungen und der dem Stand der Technik entsprechenden Werkstoffe sind in Fig. 3 die Ergebnisse der Legierung 17 (erfindungsgemäße Legie­ rung) und der Legierung 11 (Werkstoff entsprechend dem Stand der Technik) dargestellt. Die deutlich höhere Korrosionsbeständig­ keit der erfindungsgemäßen Legierung wird ersichtlich durch das mit ca. 1300 mV (GKE) im Vergleich zu 200 mV (GKE) sehr viel höher liegende Durchbruchspotential.

Auch das sich mit -100 mV (GKE) nach 420 min. einstellende Ruhe­ potential für die erfindungsgemäße Legierung liegt deutlich niedriger als der mit +100 mV (GKE) für die Vergleichslegierung ermittelte Wert.

Auch die in Tabelle 2 aufgeführten im ASTM G-48/A-Test ermittel­ ten Spaltkorrosionstemperaturen für die erfindungsgemäßen Legie­ rungen (Legierung 13 bis 20) belegen gegenüber dem kommerziellen Stand der Technik (Legierungen 1 bis 3) und den in Patenten und Publikationen veröffentlichten Stand der Technik (Legierungen 4 bis 12) die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Legie­ rungen. Nur mit diesen Legierungen werden gesichert kritische Spaltkorrosionstemperaturen ≧ 15°C erreicht.

Die erfindungsgemäßen Legierungen zeigen nicht nur eine außerge­ wöhnlich hohe Beständigkeit in Mineralsäuren, sondern zeichnen sich dabei auch noch durch sehr hohe mechanische Festigkeiten nach Kaltverformung aus.

Die Korrosionsprüfung in Ringerlösung, als Kriterium für die Korrosionsbeständigkeit in der Medizintechnik, erfolgte bei 37°C in Form von Auslagerungsversuchen über eine Dauer von 30 Tagen mit Ermittlung der Massenänderung. Geprüft wurden die er­ findungsgemäßen Legierungen 17 und 19 sowie die dem Stand der Technik entsprechenden Werkstoffe 1.4571 und 1.4429. Die in Ta­ belle 3 aufgeführten Ergebnisse ergeben für die erfindungs­ gemäßen Legierungen deutlich niedrigere Korrosionsgeschwindig­ keiten als für die dem Stand der Technik entsprechenden Legie­ rungen.

Überraschenderweise zeigte sich bei der Ermittlung der Warmfe­ stigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen 17 bis 20, daß diese Legierungen bereits im lösungsgeglühten Zustand eine deutlich höhere Warmfestigkeit bei 800°C aufwiesen als die in DIN 17480 genannten typischen Ventilstähle 1.4718, 1.4871, 1.4875 und 1.4882 (Tabelle 4). Verantwortlich hierfür ist neben den Elemen­ ten, die eine hohe Mischkristallverfestigung sicherstellen, wie Mangan, Chrom, Molybdän und Stickstoff, auch der erfindungs­ gemäße Zusatz der korngrenzenaktiven Elemente Bor und Zirkonium.

Claims (5)

1. Unter Atmosphärendruck offen geschmolzene, warm- und kalt­ verformbare austenitische Eisen-Mangan-Chrom-Legierung, insbe­ sondere zum Einsatz in wäßrigen Medien, gekennzeichnet durch folgende Legierungsbestandteile (Angaben in Masse-%)
Cr 12,0 bis 24,7% Ni bis zu 0,10% Mn 23,5 bis 25,0% Si bis zu 0,20% Mo 2,0 bis 5,7% Ti bis zu 0,10% C bis zu 0,015% N 1,05 bis 1,30% Zr 0,01 bis 0,15% Cu 0,8 bis 2,0% B 0,002 bis 0,005% Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Legierungsbestandteile (Angaben in Masse-%)
Cr 19,0 bis 21,0% Ni bis zu 0,10% Mn 23,5 bis 25,0% Si bis zu 0,20% Mo 2,7 bis 3,3% Ti bis zu 0,10% C bis zu 0,015% N 1,05 bis 1,30% Zr 0,01 bis 0,15% Cu 0,8 bis 0,9% B 0,002 bis 0,005% Rest Eisen einschließlich unvermeidbarer Verunreinigungen.

3. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in der Me­ dizin- und Dentaltechnik, insbesondere zur Herstellung von medi­ zinischen Instrumenten und Werkzeugen, temporären Implantaten wie Marknägeln, Schrauben und Platten sowie Brackets, Befesti­ gungs- und Spanndrähten.

4. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in der Be­ festigungstechnik, insbesondere zur Herstellung von Ankern und Setzbolzen.

5. Verwendung der Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in Verbren­ nungskraftmaschinen, insbesondere zur Herstellung von Ein- und Auslaßventilen.