DE19711523A1 - Verfahren zur Herstellung eines DOP-ITS-Addukts und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines DOP-ITS-Addukts durch elektrophile Addition von (6H)-Dibenz-(c,e) (1,2)-oxaphosphorin-6-on (DOP) an Itaconsäure (ITS), wobei DOP und ITS in einem Reaktionsgefäß lösungsmittelfrei bis zum Rückfluß erhitzt werden.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-PS 26 46 218 bekannt.

Das Produkt der Addition von DOP, das auch als 9,10-Di­ hydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid bezeichnet werden kann, an die olefinische Doppelbindung von Itaconsäure, im fol­ genden kurz DOP-ITS genannt, wird als copolykondensierbares Flammschutzmittel für Polyester- und Polyamidfasern in gro­ ßem Umfang verwendet. Copolykondensierbare Flammschutzmittel sind solche, die bei der Polymerisation des Polyesters oder Polyamids direkt in die Polymerkette eingebaut werden und damit integraler Bestandteil der polymeren Faser werden. Die so inkorporierten Flammschutzmittel sind naturgemäß solchen Flammschutzmitteln weit überlegen, mit denen die polymeren Fasern nachträglich ausgerüstet werden, da bei der ther­ mischen Zersetzung keinerlei Halogenwasserstoffe als Pyro­ lyseprodukte entstehen können und da die beim Einbau in die Faser entstehenden terminalen Ester- bzw. Amid-Verknüpfungen verhältnismäßig stabil gegenüber hydrolytischen Angriffen sind.

Die Bildung des Addukts aus DOP und ITS verläuft nach folgender Gleichung:

Gemäß DE 26 46 218, Herstellungsweg 3, werden äquimolare Mengen DOP und ITS in einen Vierhalskolben gefüllt, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einem Stick­ stoffeinlaßrohr versehen ist. Der Kolben wird mit Hilfe eines Ölbades, das sich auf einer Temperatur von 150°C befindet, vier Stunden lang erhitzt. Dann werden flüchtige Bestandteile unter vermindertem Druck abdestilliert, und man erhält einen farblosen, glasartig-transparenten Feststoff mit einem Erweichungspunkt von etwa 86°C. Durch Kristallisa­ tion des glasartigen Feststoffes aus Dioxan werden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 189,4°C erhalten.

Dieses bekannte Verfahren ist mit einer Reihe erheblicher Nachteile verbunden: Zunächst beträgt die Ausbeute nur etwa 75%. Darüber hinaus ist die Verwendung von Dioxan als Lö­ sungsmittel aus verschiedenen Gründen sehr problematisch, weil Dioxan, wie man heute weiß, kanzerogene und mutagene Eigenschaften besitzt, hoch entzündlich ist und leicht Per­ oxide bildet. Schon im Laboratoriumsmaßstab müssen deshalb besondere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, wenn mit Dioxan gearbeitet wird. Im halbtechnischen und technischen Maßstab dagegen müssen explosionsgeschützte Apparaturen ver­ wendet werden, die extrem teuer sind, und das Personal muß in besonderer Weise vor den Gefahren des kanzerogen und mutagen wirksamen Lösungsmittels geschützt werden.

Es kommt aber noch hinzu, daß zur Einleitung der Kristalli­ sation bei dem bekannten Verfahren Dioxan in das heiße Reak­ tionsmedium eingetragen werden muß, was aufgrund starker Siedeverzüge schon im Labormaßstab extrem gefährlich ist. Das Reaktionsprodukt schließlich erstarrt zu einer glasarti­ gen Masse, die nur sehr schwer aus dem Reaktionsgefäß ent­ fernt werden kann. Im Labormaßstab kann der Glaskolben zwar zerschlagen werden, im technisch-industriellen Maßstab kann man sich jedoch auf diese Weise nicht "helfen". Da die glas­ artige Masse beim Aufschmelzen auch noch zur Spontankristal­ lisation neigt, läßt sie sich auch nicht ohne weiteres durch Erwärmen über den Erweichungspunkt aus dem Reaktionsgefäß entfernen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Ver­ fahren der eingangs genannten Gattung so zu verbessern, daß höhere Ausbeuten erzielt werden, gleichzeitig aber ohne explosionsgeschützte Apparaturen und ohne explosive oder gesundheitsgefährdende Lösungsmittel in großtechnischem Maßstab gearbeitet werden kann und dennoch ein direkt als Flammschutzmittel für Polyester- und Polyamidfasern ver­ wendbares Produkt erhalten werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genann­ ten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Gesamt­ menge an umzusetzendem DOP vorgelegt wird, eine äquimolare Menge ITS in mindestens zwei Teilmengen aufgeteilt und ab­ satzweise zugegeben und mit dem DOP vermischt wird, während das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur zwischen 150°C und 170°C erhitzt wird, und daß die Temperatur des Reaktions­ gefäßes und die Geschwindigkeit der Zugabe der mindestens zwei Teilmengen ITS so gesteuert werden, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 173°±2°C nicht übersteigt.

Durch die gesteuerte Zugabe von ITS zu bei Beginn der Reak­ tion im Überschuß vorliegendem DOP wird eine kontrollierte Temperaturführung der stark exothermen Reaktion erreicht, was zu einer praktisch 100%igen Umsetzung und einer 100%igen Ausbeute führt, weil weder nichtumgesetztes Ausgangsmaterial zurückbleibt, noch Nebenprodukte durch kurzfristige Über­ schreitung des oberen Temperaturlimits gebildet werden.

Vorzugsweise werden dem vorgelegten DOP zunächst nur 30-40% der äquimolaren Menge ITS als erste Teilmenge zugegeben und vorzugsweise machen die zweite und jede weitere Teilmenge an ITS jeweils mindestens 10% und höchstens 33% der äquimolaren Menge ITS aus.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung werden die zweite und jede weitere Teilmenge an ITS erst dann dem Reaktionsgemisch zugegeben, wenn dessen Tempe­ ratur nach einem auf die vorhergehende ITS-Zugabe folgenden Temperaturanstieg auf höchsten 173°±2°C wieder auf 163°-167°C, vorzugsweise 165°C, gesunken ist.

Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der zweiten und jeder weite­ ren Teilmenge an ITS jeweils innerhalb eines Zeitraums von 10-20 Minuten, besonders vorteilhaft etwa 15 Minuten, in kleinen Portionen.

Die Additionsreaktion wird vorzugsweise unter einer Inert­ gasatmosphäre durchgeführt.

Es wurde gefunden, daß die Reaktionsschmelze nach voll­ ständiger Addition von DOP an ITS direkt zu Schuppen oder Pellets verarbeitet werden kann, die sich ihrerseits wieder direkt als copolykondensierbares Flammschutzmittel für Poly­ ester- und Polyamidfasern in die Polymerketten der Fasern einkondensieren lassen. Hierfür werden übliche Pelletier­ verfahren und -vorrichtungen bzw. übliche Gieß- und Schuppenbildungsverfahren verwendet.

Die erstarrte Schmelze besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 90°C, wobei es sich um eine Lösung der vier Diastereo­ meren des DOP-ITS-Addukts ineinander handelt. In chemischer Hinsicht unterscheidet sich das Diastereomerengemisch nicht vom kristallisierten DOP-ITS-Addukt, das aufgrund der dort immer noch vorhanden Enantiomerenpaare keinen scharfen Schmelzpunkt besitzt, sondern zwischen 183°C und 187°C schmilzt.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Er­ findung wird die Reaktionsschmelze entweder durch Zugabe von Wasser zur Schmelze oder durch Eintragen der Schmelze in Wasser unter heftigem Rühren zu einer homogenen wäßrigen Dispersion verarbeitet, aus der das DOP-ITS-Addukt in kristalliner Form ausfällt, welches anschließend abgetrennt und getrocknet wird.

Die Verwendung von Wasser als Kristallisationshilfsmittel ist besonders vorteilhaft, weil auf explosive, entzündliche und gesundheitsgefährdende organische Lösungsmittel verzich­ tet werden kann und gleichzeitig erheblich ökonomischer pro­ duziert werden kann, zumal das Wasser nach dem Abtrennen des kristallinen Produkts immer wieder neu als Kristallisations­ hilfsmittel verwendet werden kann und entweder kontinuier­ lich oder diskontinuierlich rückgeführt werden kann, ohne die öffentliche Kanalisation zu belasten.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in der Verwendung des auf die vorstehend beschriebene Weise erfindungsgemäß hergestellten DOP-ITS-Addukts zur flammhemmenden Ausrüstung bzw. Flammfestmachung von Polyester- und Polyamidfasern.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbei­ spielen näher beschrieben:

Beispiel 1

Ein heizbarer 100-Liter-Reaktor, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührwerk, Einfüllstutzen, Thermofühler und Auslaß wird unter Schutzgas (N₂) mit 41,13 kg (190,26 mol) DOP und 10,0 kg (76,9 mol) ITS beschickt. Der Reaktor wird unter Verwendung von auf 165°C temperiertem Thermalöl erhitzt, wobei der Reaktorinhalt kontinuierlich gerührt wird. Nach 90 Minuten setzt die Reaktion ein, was an einer Temperaturerhöhung des Reaktionsgemisches auf 173°±2°C sowie am auftretenden Rückfluß (Anhydridbildung) erkennbar ist. Sobald die Tempe­ ratur auf 165°C abgesunken ist, gibt man 7,0 kg (53,80 mol) ITS hinzu, wodurch die Temperatur innerhalb von 15 Minuten erneut auf 173°±2°C ansteigt. Nach erneutem Absinken der Temperatur auf 165°C werden 7,75 kg (59,5 mol) ITS innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten portionsweise zugegeben. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemisches erneut ange­ stiegen und dann wieder auf 165°C gesunken ist, wird die Thermalöltemperatur zur Vervollständigung der Reaktion auf 185°C erhöht und 90 Minuten lang gerührt. Es werden 65,2 kg DOP-ITS-Addukt in Form einer farblosen Schmelze erhalten. Ausbeute: 99%.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine farblose Schmelze des DOP-ITS-Addukts hergestellt. Diese Schmelze wird über eine Pelletisierungsanlage zu Pelletts einer Größe von 3 mm verarbeitet, die auf einem temperierten Edelstahlband ab­ kühlen. Diese Pellets können als copolykondensierbares Flammschutzmittel direkt in die Polyester- oder Polyamid­ kette eines Faserpolymermaterials einkondensiert werden.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Reaktionsschmelze des DOP-ITS-Addukts hergestellt. Dieser Schmelze werden zu­ nächst innerhalb von 10 Minuten 15 l Wasser zugegeben, wobei eine homogene Dispersion entsteht. Innerhalb von weiteren 20 Minuten werden unter starkem Rühren weitere 100 l Wasser, das auf 90°C erwärmt worden ist, eingetragen. Innerhalb von 120 Minuten kristallisiert das Addukt aus. Die kristalline Phase wird abgetrennt und bei 100°C getrocknet. Fp.: 183°C-187°C.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Reaktionsschmelze des DOP-ITS-Addukts hergestellt. Diese Schmelze wird unter heftigem Rühren mit Hilfe eines Sägezahnrührwerks in 130 l Wasser, das eine Temperatur von 15°C aufweist, eingetragen. Nach 2 Stunden ist die Kristallbildung beendet. Der kristal­ line Feststoff wird abgetrennt und bei 100°C getrocknet. Fp.: 183°-187°C.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine Reaktionsschmelze des DOP-ITS-Addukts hergestellt. Diese Schmelze wird in ei­ nen Trog gegossen, auf Raumtemperatur abgekühlt, mechanisch zerkleinert, mit 130 l Wasser versetzt und unter starkem Rühren homogenisiert. Nach 2 Stunden ist die Kristallbildung beendet. Die kristalline Phase wird abgetrennt und bei 100°C getrocknet. Fp.: 183-187°C.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines DOP-ITS-Addukts durch elektrophile Addition von (6H)-Dibenz-(c,e) (1,2)-oxaphos­ phorin-6-on (DOP) an Itaconsäure (ITS), wobei DOP und ITS in einem Reaktionsgefäß lösungsmittelfrei bis zum Rückfluß er­ hitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an umzusetzendem DOP vorgelegt wird, eine äquimolare Menge ITS in mindestens zwei Teilmengen aufgeteilt und absatz­ weise zugegeben und mit dem DOP vermischt wird, während das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur zwischen 150°C und 170°C erhitzt wird, und daß die Temperatur des Reaktionsgefäßes und die Geschwindigkeit der Zugabe der mindestens zwei Teil­ mengen ITS so gesteuert werden, daß die Temperatur des Reak­ tionsgemisches 173°±2°C nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem vorgelegten DOP zunächst 30-40% der äquimolaren Menge ITS als erste Teilmenge zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und jede weitere Teilmenge an ITS jeweils minde­ stens 10% und höchstens 33% der äquimolaren Menge ITS aus­ machen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und jede weitere Teilmenge an ITS erst dann dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, wenn dessen Temperatur nach einem auf die vorhergehende ITS-Zugabe folgenden Temperaturanstieg auf höchstens 173°±2°C wieder auf 163°-167°C gesunken ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der zweiten und jeder weite­ ren Teilmenge an ITS jeweils innerhalb eines Zeitraums von 10-20 Minuten portionsweise erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Additionsreaktion unter Inertgas durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsschmelze direkt zu Schuppen oder Pellets verarbeitet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsschmelze durch Zugabe von Wasser oder durch Eintragen in Wasser unter heftigem Rühren zu einer homogenen wäßrigen Dispersion verarbeitet wird, aus der das DOP-ITS-Addukt in kristalliner Form ausfällt, wonach das kristalline Produkt abgetrennt und getrocknet wird.

9. Verwendung des gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten DOP-ITS-Addukts zur flammhemmenden Ausrüstung bzw. Flammfestmachung von Polyester- und Polyamidfasern.