DE19710345C1 - Werkstoff für elektrische Kontaktschichten zwischen einer Elektrode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und einem Verbindungselement - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Werkstoff für elektrische Kontakt­ schichten zwischen einer Elektrode einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle und einem Verbindungselement.

In Brennstoffzellen wird die in dem Brennstoff gespeicherte chemische Energie direkt in elektrische Energie und Wärme umgewandelt. Als Brennstoffe kom­ men beispielsweise reiner Wasserstoff, Methanol oder Erdgas zum Einsatz, die in der Brennstoffzelle mit dem Oxidans, meist reiner oder der in Luft enthalte­ ne Sauerstoff, reagieren. Bei dieser Reaktion wird neben elektrischem Strom und Wärme noch Wasser erzeugt, bei den kohlenstoffhaltigen Brennstoffen zu­ dem Kohlendioxid. Brennstoff und Oxidans werden auch unter dem Begriff Be­ triebsmittel zusammengefaßt.

Die einzelne Brennstoffzelle weist eine Anode und eine Kathode auf, zwischen denen der Elektrolyt angeordnet ist. Der Brennstoff wird der Anodenseite, das Oxidans der Kathodenseite der Brennstoffzelle kontinuierlich zugeführt, die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich abgeführt.

Die verschiedenen Typen von Brennstoffzellen werden gewöhnlich an Hand des verwendeten Elektrolyten eingeteilt. Bei der Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC, Abkürzung für Solid Oxide Fuel Cell) wird eine Keramik als Elektrolyt einge­ setzt. Im Gegensatz zu den meisten anderen Brennstoffzellen-Typen ist der Elektrolyt der Festoxid-Brennstoffzelle fest. Die Betriebstemperaturen der Festoxid-Brennstoffzellen liegen im Bereich von ungefähr 600 bis ungefähr 1000°C.

Werkstoffe für die Komponenten der Festoxid-Brennstoffzelle sind überwiegend Keramiken, deren gewünschte elektrische und elektrochemische Eigenschaften durch gezielte Kombination und Verarbeitung der Ausgangsstoffe erreicht wer­ den. Der Elektrolyt ist beispielsweise eine gasdichte Keramikschicht aus Yttri­ um-stabilisiertem Zirconiumdioxid (abgekürzt YSZ), das bei den erwähnten Be­ triebstemperaturen zwischen 600 und 1000°C eine hohe Leitfähigkeit für Sau­ erstoffionen besitzt. Im allgemeinen wird für die Anode ein Cermet aus Nickel und YSZ, für die Kathode ein Perowskit auf Basis von Lanthanmanganit (LaMnO₃) verwendet. Die Porosität der beiden Elektrodenschichten muß aus­ reichend hoch sein, damit bei Betrieb der Brennstoffzelle einerseits immer eine genügend große Gasmenge des Betriebsmittels zu der entsprechenden Grenz­ fläche Elektrode/Elektrolyt gelangen kann und andererseits die Reaktionspro­ dukte ungehindert entweichen können.

Ohne Stromfluß baut sich zwischen Anode und Kathode eine Zellspannung von ungefähr 1 V auf. Da dieser Wert für den praktischen Einsatz zu gering ist, werden mehrere Einzelzellen in einem Modul zusammengefaßt und elektrisch in Reihe geschaltet. Dies erfolgt beispielsweise im Flachzellenkonzept dadurch, daß die Einzelzellen in Form von Platten hergestellt und aufeinandergestapelt werden. Zwischen jeweils zwei benachbarten Einzelzellen ist eine elektrisch lei­ tende Platte, das sogenannte Verbindungselement (auch als Interkonnektor be­ zeichnet) angeordnet, das die Anode der einen Einzelzelle mit der Kathode der anderen Einzelzelle elektrisch verbindet. Das Verbindungselement ist zudem gasdicht und seine beiden Hauptflächen weisen bevorzugt eine Rippenstruktur auf, so daß zu den Elektroden offene Kanäle gebildet werden. Dadurch werden zwischen Anode und Verbindungselement einerseits und zwischen Kathode und Verbindungselement andererseits voneinander getrennte Gasräume gebildet, so daß die Anode mit Brennstoff und die Kathode mit Luft versorgt werden kann, ohne daß sich die Betriebsmittel vermischen können.

Die Verbindungselemente bestehen üblicherweise aus herkömmlichen Hoch­ temperatur-Legierungen auf Nickelbasis oder aus Oxid-dispersionsgehärteten (oxide dispersion strengthened, abgekürzt ODS) Legierungen auf Chrombasis, wie zum Beispiel mit der Zusammensetzung 5 Gew.-% Fe, 1 Gew.-% Y₂O₃, Rest Cr (abgekürzt Cr5Fe1Y₂O₃).

Es ist auch bekannt, Verbindungselemente aus Keramiken auf Basis von Lanthanchromit (LaCrO₃) herzustellen, beispielsweise aus einer Mischung aus Lanthanchromit und wenigstens einem Oxid der Metalle aus der Gruppe beste­ hend aus Si, Ti, Fe, Al, Cu, B, Ni, Cr oder Mn, wie in der US 5,049,456 A offen­ bart ist.

In der DE 196 50 704 wird zudem beschrieben, daß ein Verbindungselement aus einer Eisenlegierung mit einem Gehalt an 0 bis 0,12 Gew.-% Kohlenstoff, 17 bis 19 Gew.-% Chrom, 0 bis 1 Gew.-% Mangan, 0,7 bis 1,2 Gew.-% Aluminium und 0,7 bis 1,4 Gew.-% Silizium hergestellt ist.

Die Gasräume auf Anoden- und Kathodenseite werden nach außen dadurch ab­ gedichtet, daß eine Abdichtungsmasse die umlaufende Fuge zwischen Brenn­ stoffzelle und Verbindungselement ausfüllt. Die Abdichtungsmasse ist in der Regel ein Glaslot, das beispielsweise aus Alkali-Silikat-Glas mit Zusätzen von MgO und YSZ besteht.

Für eine sichere elektrische Verbindung zwischen Elektrode und Verbindungs­ element ist ein guter, fester Kontakt zwischen diesen erforderlich. Dieser wird im wesentlichen dadurch beeinträchtigt, daß diejenigen Oberflächen der Ver­ bindungselemente und Elektroden, die beim Stapeln aneinandergelegt werden, uneben sind. Da zumindest die Elektroden aus keramischem Material sind, las­ sen sich deren Oberflächen nicht oder nur sehr aufwendig nachbearbeiten. Au­ ßerdem sind die Materialien sehr spröde, so daß wegen der hohen Bruchgefahr auch die Möglichkeit ausfällt, die Unebenheiten durch großflächiges Zusam­ menpressen des Stapels auszugleichen. Bisher gibt es im wesentlichen zwei Möglichkeiten, den für eine gute Kontaktierung erforderlichen Toleranzaus­ gleich zu erreichen.

Die erste Möglichkeit besteht darin, daß die elektrische Kontaktierung der An­ ode mit dem Verbindungselement mit Hilfe eines Netzes aus Nickel erfolgt, das zwischen Verbindungselement und Anode angeordnet ist. Falls das Verbin­ dungselement metallisch ist, wird das Netz vorteilhafterweise durch Punkt­ schweißen an dem Verbindungselement befestigt, wie zum Beispiel auf dessen Rippen, falls vorhanden. Da eine Befestigung des Netzes auf der Anode nicht möglich ist, wird der ganze Stapel aus Brennstoffzellen und Verbindungsele­ menten großflächig zusammengedrückt. Um die Unebenheiten besser ausglei­ chen zu können, sind die einzelnen Drähte des Netzes quer zur Netzebene wel­ len- oder zickzackförmig vorgeformt.

Nachteilig ist zum einen die ständig erforderliche Anpresskraft, die den kon­ struktiven Aufwand vergrößert und zu einem erhöhten Platzbedarf des Brenn­ stoffzellen-Stapels führt.

Außerdem sind die Betriebstemperaturen des Brennstoffzellen-Stapels so hoch, daß das Metall des Netzes kriecht, wodurch die elektrische Kontaktierung mit der Zeit schlechter wird.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das Nickelnetz nicht für die elektri­ sche Kontaktierung der Kathode geeignet ist, da der im Kathodengasraum vor­ handene Sauerstoff auch mit dem Netz in Berührung kommt und das Metall in kurzer Zeit vollständig oxidiert. Das Nickeloxid weist aber eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit auf und ist daher für die elektrische Kontaktierung ungeeignet.

Die EP 0 424 732 A1 offenbart einen wendel- oder wellenförmigen Stromkollek­ tor aus einer ODS-Nickel/Chrom-Legierung, wobei nur an den Kontaktflächen, an denen der Stromkollektor an dem Verbindungselement oder der Einzelzelle anliegt, eine poröse oder dichte Edelmetall-Oberflächenschicht aus Au oder ei­ nem Pt-Metall oder einer Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle vor­ handen ist.

Die EP 0 446 680 A1 offenbart einen Stromkollektor, der aus einer Vielzahl von federnden Elementen aus einer wenigstens 15 Gew.-% Cr und wenigstens 4 Gew.-% Al enthaltenden Eisenbasis- oder Nickelbasislegierung besteht. Die federnden Elemente sind an ihren Kontaktflächen, an denen sie an der Einzel­ zelle anliegen, mit elektrischen Kontaktstellen versehen. Die elektrischen Kon­ taktstellen liegen in Form von leicht gewölbten, kugelkalottenähnlichen Trop­ fen oder Flecken aus Pt oder Pd oder einer Pt- oder Pd-Legierung vor, die fest auf dem Grundmaterial des federnden Elements haften.

Die zweite Möglichkeit der elektrischen Kontaktierung der Elektroden mit dem Verbindungselement, die auch für die Kathode geeignet ist, besteht darin, daß an den gewünschten Kontaktstellen jeweils eine Kontaktschicht zwischen dem Verbindungselement und der Elektrode vorgesehen ist. Es ist bekannt, für die Kontaktschichten die Werkstoffe der jeweiligen Elektroden zu verwenden, also beispielsweise ein Ni-YSZ-Cermet für den Anodengasraum und ein Perowskit auf Basis von Lanthanmanganit oder Lanthankobaltit (LaCoO₃) für den Katho­ dengasraum. Die Kontaktschichten werden als Paste, in der neben einem Bin­ der die Ausgangsstoffe für die entsprechende Kontaktschicht enthalten sind, auf die gewünschten Kontaktstellen aufgebracht. Diese Paste sorgt beim Zu­ sammensetzen des Brennstoffzellen-Stapels für den nötigen Toleranzausgleich und erstarrt beim thermischen Fügen des Stapels.

Gemäß der EP 0 556 532 A1 werden die Kontaktschichten durch Sintern aus einem pasteartigen Verbindungsmittel hergestellt, das aus keramischen, elek­ trisch leitenden Partikeln besteht. Als Verbindungsmittel kommen Metalloxide mit der allgemeinen Formel A₂O₃ (beispielsweise Fe₂O₃, dotiert mit Ti₄₊), Spi­ nelle mit der allgemeinen Formel AB₂O₄ (beispielsweise FeFe₂O₄) und Perows­ kite mit der allgemeinen Formel ABO₃ (beispielsweise (La, Sr)MnO₃, (La, Sr)CrO₃, (La, Sr)CoO₃ oder (La, Ca)CoO₃) in Frage.

Ein Nachteil dieser Kontaktschichten besteht darin, daß die Sintertemperatur der Werkstoffe über 1000°C liegt. Diese Temperaturen sind jedoch insbesonde­ re für die Verbindungselemente aus den oben erwähnten Legierungen und die Abdichtungsmasse zu hoch, so daß die Sinterung bei niedrigerer Temperatur er­ folgen muß. Dann ist aber das Sinterverhalten der Werkstoffe unzulänglich, so daß keine ausreichend feste Haftung der Kontaktschicht an Elektrode und Ver­ bindungselement erzielt werden kann.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen Werkstoff der eingangs genannten Art zu schaffen, der die mit den bekannten Werkstoffen verbundenen Nachteile überwindet.

Diese Aufgabe wird durch einen Verbundwerkstoff mit wenigstens zwei Phasen gelöst, von denen eine erste Phase aus Glas oder Glaskeramik besteht und eine zweite Phase elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Die in dem erfindungsgemäßen Werkstoff vorhandene erste Phase aus Glas oder Glaskeramik ist bei Temperaturen weit unter 1000°C herstellbar. Ihr bei diesen Temperaturen vorhandenes Fließ-, Sinter- und Kristallisationsverhalten sichert eine gute Haftung des Verbundwerkstoffs an Elektroden und Verbin­ dungselementen.

Eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit wird durch die zweite Phase ge­ währleistet.

Zur Inbetriebnahme des Brennstoffzellen-Stapels muß dieser von Raumtempe­ ratur auf Betriebstemperatur aufgeheizt werden. Diese Temperaturänderung von einigen hundert °C kann zusammen mit der für die elektrische Kontaktie­ rung erforderlichen festen Verbindung zwischen Verbindungselementen und Einzelzellen zu mechanischen Spannungen führen, die so stark sind, daß die bruchempfindlichen keramischen Einzelzellen zerstört werden. Es ist daher äu­ ßerst wichtig, daß die verschiedenen Werkstoffe in ihrem Wärmeausdehnungs­ verhalten aneinander angepaßt sind.

Diese Erfordernisse lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff leicht erfüllen, da die erste Phase gut an das Wärmeausdehnungsverhalten von Ver­ bindungselement und Elektroden angepaßt werden kann.

Vorteilhafte Zusammensetzungen, Anwendungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Werkstoff aus einem wenigstens zwei Pulver umfassenden Gemisch hergestellt, von denen ein erstes Pulver die Aus­ gangsstoffe für die erste Phase umfaßt und ein zweites Pulver aus einem elek­ trisch leitfähigen Material ist.

Dieses Pulvergemisch wird in technologisch geeigneter Form, wie zum Beispiel als Paste, beim Zusammensetzen des Brennstoffzellen-Stapels aus den Brenn­ stoffzellen und den Verbindungselementen auf die gewünschten Kontaktstellen zwischen Verbindungselementen und Elektroden aufgebracht. Beim anschlie­ ßenden thermischen Fügen des Stapels entsteht aus diesem Gemisch der erfin­ dungsgemäße elektrisch leitfähige Glas- oder Glaskeramik-Verbundwerkstoff.

Bei einem vorteilhaften Beispiel für diesen Werkstoff beträgt der Anteil des er­ sten Pulvers zwischen 5 und 50 Vol.-% und der Anteil des zweiten Pulvers zwi­ schen 95 und 50 Vol.-%.

Das Material kann eine metallische oder oxidische Leitfähigkeit aufweisen.

Im ersten Fall umfaßt die zweite Phase oder das zweite Pulver vorteilhafterwei­ se ein Metall und/oder ein Oxid dieses Metalls und/oder eine Legierung auf Ba­ sis dieses Metalls.

Bevorzugt ist das Metall Silber, weil dessen Leitfähigkeit hervorragend ist. Da zudem Silber bei tiefen Betriebstemperaturen bis ungefähr 750°C in beiden Gasräumen beständig ist, kann in diesem Fall für beide Seiten derselbe Werk­ stoff verwendet werden.

Hingegen hat Nickel als das Metall den Vorteil, daß es preiswerter als Silber und auch bei Betriebstemperaturen über 750°C im Anodengasraum ausrei­ chend beständig ist.

Ein Werkstoff mit oxidischer Leitfähigkeit ist gut für die Kathodenseite geeig­ net, da er auch bei höheren Betriebstemperaturen beständig ist und kein Ab­ dampfen von Metalloxiden auftritt.

Die zweite Phase oder das zweite Pulver umfaßt dann bevorzugt ein Perowskit, der auf Lanthanchromit und/oder Lanthanmanganit und/oder Lanthankobaltit basieren und zudem mit Strontium dotiert sein kann.

Mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff läßt sich vorteilhaft ein Stapel aus we­ nigstens zwei Hochtemperatur-Brennstoffzellen herstellen, die jeweils eine An­ ode aus Cermet und eine Kathode aus Keramik aufweisen und von denen je­ weils zwei benachbarte Brennstoffzellen durch ein zwischen ihnen liegendes Verbindungselement elektrisch zusammengeschaltet sind, wobei an den ge­ wünschten Kontaktstellen zwischen Verbindungselement und Elektrode jeweils eine an diesen haftende Kontaktschicht vorgesehen ist, die aus dem erfin­ dungsgemäßen Werkstoff besteht.

Falls bei einem derartigen Brennstoffzellen-Stapel die Anode aus Cermet, die Kathode aus Perowskit und das Verbindungselement aus Metall oder einer Le­ gierung besteht, was besonders für Betriebstemperaturen unter 750°C vorteil­ haft ist, dann können sowohl die Kontaktschichten zwischen Anode und Ver­ bindungselement als auch die Kontaktschichten zwischen Kathode und Verbin­ dungselement aus dem gleichen Werkstoff bestehen, bei dem die zweite Phase oder das zweite Pulver Silber und/oder Silberoxid und/oder eine Silberlegierung umfaßt.

Als Alternative, insbesondere für Betriebstemperaturen über 750°C, können in diesem Fall die Kontaktschichten zwischen Anode und Verbindungselement aus einem Werkstoff, bei dem die zweite Phase oder das zweite Pulver Nickel und/oder Nickeloxid und/oder eine Nickellegierung umfaßt, und die Kontakt­ schichten zwischen Kathode und Verbindungselement aus einem Werkstoff be­ stehen, der oxidische Leitfähigkeit aufweist.

Im folgenden werden bevorzugte Einsatzgebiete der Erfindung anhand der bei­ gefügten Zeichnungen näher beschrieben.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Festoxid-Brennstoffzelle;

Fig. 2 ist ein vergrößerter Querschnitt durch eine Festoxid-Brennstoffzelle gemäß dem Substratkonzept;

Fig. 3 ist eine perspektivische Ansicht eines Verbindungselements;

Fig. 4 ist eine teilweise aufgebrochene perspektivische Ansicht eines Brennstoffzellen-Aggregates, der einen Stapel aus Festoxid- Brennstoffzellen gemäß dem Substratkonzept und Verbindungsele­ mente gemäß Fig. 3 aufweist; und

Fig. 5 ist eine entlang der Linie V-V in Fig. 4 geschnittene schematische Detailansicht des Brennstoffzellen-Stapels.

Arbeitsweise und Aufbau von Hochtemperatur-Brennstoffzellen werden nach­ stehend am Beispiel einer mit Wasserstoff und Luft betriebenen Festoxid- Brennstoffzelle näher beschrieben.

Gemäß Fig. 1 und 2 weist eine Festoxid-Brennstoffzelle 10 eine Anode 12, ei­ nen Elektrolyten 14 und eine Kathode 16 auf. Der Elektrolyt 14 ist eine gas­ dichte Keramikschicht aus YSZ, das aus ZrO₂ mit einem Zusatz von 8 Mol-% Y₂O₃ besteht. Die Anode 12 ist aus einem Ni-YSZ-Cermet, das aus den Aus­ gangsstoffen YSZ, das aus ZrO₂ mit einem Zusatz von 8 Mol-% Y₂O₃ besteht, und NiO hergestellt ist. Die Kathode 16 ist aus einem Perowskit auf Basis von Lanthanmanganit der Zusammensetzung La_0,65Sr_0,30MnO₃. Die beiden Elek­ trodenschichten sind gasdurchlässig, so daß bei Betrieb der Brennstoffzelle 10 der Wasserstoff zur Grenzfläche Anode/Elektrolyt und der Luftsauerstoff zur Grenzfläche Kathode/Elektrolyt jeweils in ausreichenden Mengen gelangen und andererseits das Reaktionsprodukt Wasser ungehindert entweichen können.

Die gemäß Fig. 1 an der Grenzschicht Kathode/Elektrolyt aus dem kontinuier­ lich zugeführten Luftsauerstoff erzeugten O^2--Ionen wandern durch den Elek­ trolyten 14 zu der Grenzschicht Anode/Elektrolyt. Dort wird der Wasserstoff oxidiert und reagiert mit den O^2--Ionen zu Wasser, wobei neben der Reaktions­ wärme auch Elektronen freigesetzt werden. Diese fließen über einen zwischen Anode 12 und Kathode 16 geschalteten Verbraucher zurück zur Kathode 16, wo sie neue O^2--Ionen bilden. Das an der Anode 12 entstandene Wasser liegt wegen der hohen Temperaturen als Dampf vor und wird, wie die in ihrem Sauerstoff­ gehalt verringerte Luft, an der Kathodenseite kontinuierlich abgeführt.

Fig. 2 zeigt den Aufbau einer Festoxid-Brennstoffzelle 10 gemäß dem Substratkonzept, bei dem die mechanische Stabilität der Einzelzelle 10 durch die Anode 12 erfolgt, die ein 2000 µm dickes Substrat ist. Auf dieses Anoden- Substrat wird die Elektrolytschicht 14 mit 20 µm Dicke und darauf die Katho­ denschicht 16 mit 50 µm Dicke aufgebracht.

Fig. 3 zeigt ein plattenförmiges Verbindungselement 18, das aus einer Eisenle­ gierung mit einem Gehalt an 0 bis 0,12 Gew.-% Kohlenstoff, 17 bis 19 Gew.-% Chrom, 0 bis 1 Gew.-% Mangan, 0,7 bis 1,2 Gew.-% Aluminium und 0,7 bis 1,4 Gew.-% Silizium hergestellt ist.

Der Grundriß des Verbindungselements 18 gleicht im wesentlichen dem der Einzelzellen 10, in der vorliegenden bevorzugten Ausführungsform ist er qua­ dratisch, kann aber auch anders aussehen. Die beiden quadratischen Hauptflä­ chen 20, 22 des Verbindungselements 18 sind derart gerippt, daß jeweils meh­ rere parallele, rillenförmige Kanäle 24 durchgehend von einem Rand des Ver­ bindungselements 18 zum gegenüberliegenden reichen. Dabei verlaufen die Ka­ näle 24' in der in Fig. 3 sichtbaren oberen Hauptfläche 20 rechtwinklig zu den Kanälen 24" in der gegenüberliegenden unteren Hauptfläche 22.

Das in Fig. 4 gezeigte Brennstoffzellen-Aggregat weist einen Brennstoffzellen- Stapel 26 und vier daran angebrachte Gaskästen auf. Der Brennstoffzellen- Stapel 26 umfaßt zehn Festoxid-Brennstoffzellen 10, von denen jede gemäß dem in Fig. 2 gezeigten Substratkonzept aufgebaut ist. Bei jeder Einzelzelle 10 liegt die Anode 12 oben, die Kathode 16 unten. Jeweils zwei benachbarte Einzelzel­ len 10 sind durch ein Verbindungselement 18 gemäß Fig. 3 einerseits räumlich voneinander getrennt, andererseits durch diesen mechanisch und elektrisch miteinander verbunden, wie weiter unten näher beschrieben wird. Auf der An­ ode 12 der obersten Einzelzelle 10 und unter der Kathode 16 der untersten Ein­ zelzelle 10 liegt jeweils ebenfalls ein Verbindungselement 18', 18". Das oberste Verbindungselement 18' unterscheidet sich dadurch von den übrigen neun zwi­ schen zwei Einzelzellen 10 liegenden Verbindungselementen 18, daß nur die an der Anode 12 anliegende untere Hauptfläche 22 die Kanäle 24" aufweist, wo­ hingegen die obere, freie Hauptfläche 20' glatt ist. Entsprechend unterscheidet sich das unterste Verbindungselement 18" dadurch von den übrigen neun zwi­ schen zwei Einzelzellen 10 liegenden Verbindungselementen 18, daß nur die an der Kathode 16 anliegende obere Hauptfläche 20 die Kanäle 24' aufweist, wo­ hingegen die untere, freie Hauptfläche 22" glatt ist. Auf diese freien Hauptflä­ chen 20', 22" ist jeweils eine Stromabnehmerfahne 36, von denen die untere nicht dargestellt ist, geschweißt, über die der in dem Brennstoffzellen-Stapel 26 erzeugte elektrische Strom abgeführt wird.

An jeder der vier Seitenflächen des Stapels 26 ist ein Gaskasten 28, 30, 32, 34 luftdicht angebracht, über die die Betriebsmittel jeweils zu- oder abgeführt werden. Der in Fig. 4 vordere Gaskasten 28 dient der Zufuhr von Luft, der hin­ tere Gaskasten 30 der Abfuhr der im Sauerstoffgehalt verringerten Luft. Der in Fig. 4 linke Gaskasten 32 dient der Zufuhr von Wasserstoff, der rechte Gaska­ sten 34 der Abfuhr des Wassers und desjenigen Wasserstoffes, der nicht rea­ giert hat. Die Fugen zwischen den Gaskästen und dem Stapel 26 sind mit Glaslot abgedichtet.

Fig. 5 ist ein Schnitt durch den Brennstoffzellen-Stapel 26 entlang der Linie V-V in Fig. 4 und zeigt in einem vergrößerten Ausschnitt, wie die Kontaktie­ rung von Anode 12 und Kathode 16 einer Einzelzelle 10 mit dem entsprechen­ den Verbindungselement 18 erfolgt. Die in Fig. 5 linke Seitenfläche des Stapels 26 weist, wie auch in Fig. 4, zum Wasserstoffzufuhrkasten 32.

In Fig. 5 ist einer der von links nach rechts verlaufenden Kanäle 24" in der un­ teren Hauptfläche 22 des oberen Verbindungselements 18 im Längsschnitt ge­ zeigt. Durch diesen Kanal 24" strömt von links Wasserstoff aus dem Wasser­ stoffzufuhrkasten 32 zur Anode 12. Weiter sind in Fig. 5 zwei der von vorn nach hinten verlaufenden Kanäle 24' in der oberen Hauptfläche 20 des unteren Verbindungselements 18 im Querschnitt dargestellt. Durch diese Kanäle 24' strömt von vorne Luft aus dem Luftzufuhrkasten 28 zur Kathode 16.

Die elektrische Verbindung der Elektroden 12, 16 mit dem Verbindungselement 18 erfolgt mit Hilfe von Kontaktschichten 42. Auf der Anodenseite sind die Kon­ taktschichten 42 zwischen den Stegen 40 an der unteren Hauptfläche 22 des Verbindungselements 18 und der Anode 12, auf der Kathodenseite zwischen den Stegen 40 an der oberen Hauptfläche 20 des Verbindungselements 18 und der Kathode 16 vorgesehen.

Beim Zusammensetzen des Brennstoffzellen-Stapels 26 werden die Kontakt­ schichten 42 als Paste auf die die Kanäle 24" begrenzenden Stege 40 an der un­ teren Hauptfläche 22 des Verbindungselements 18 aufgebracht, und das so be­ handelte Verbindungselement 18 wird dann mit dieser unteren Hauptfläche 22 auf die freie Anode 12 der obersten Einzelzelle 10 des Stapels 26 gelegt. Dann wird die Paste auf die die Kanäle 24' begrenzenden Stege 40 an der oberen Hauptfläche 20 des Verbindungselements 18 aufgebracht, und auf das so be­ handelte Verbindungselement 18 wird die nächste Einzelzelle 10 mit ihrer nach unten weisenden Kathode 16 gelegt.

Die Paste für die Kontaktschichten 42 setzt sich aus einem Binder als Pasten­ grundlage und einem Pulvergemisch zusammen. Das Volumenverhältnis zwi­ schen Binder und Pulvergemisch beträgt beispielsweise 1 : 4. Als Binder kommen bekannte Stoffe wie zum Beispiel Kunstharz oder Terpineol-Zellulose in Frage. Das Pulvergemisch umfaßt einerseits ein Pulver aus den Ausgangsstoffen für Glas und andererseits pulverisiertes Silber im Volumenverhältnis 1 : 1, das heißt, daß die Anteile der beiden Pulver am Pulvergemisch jeweils 50 Vol.-% be­ tragen. Anstelle des Silbers kann auch Silberoxidpulver und/oder eine Silberle­ gierung in Pulverform, jeweils auch zusammen mit Silberpulver, verwendet werden. Da Silber sehr edel ist, kann es für die Kontaktschichten 42 in den Ka­ thodengasräumen verwendet werden, obwohl dort wegen der zugeführten Luft eine oxidierende Atmosphäre vorhanden ist. Es ist daher möglich, ein und die­ selbe Paste für die Kontaktschichten 42 in beiden Gasräumen zu verwenden. Dadurch wird die Herstellung der Brennstoffzellen-Aggregate, insbesondere derjenigen für abgesenkte Temperaturen, erleichtert.

Für die Kontaktschichten 42 in den Anodengasräumen kann allerdings auch ei­ ne Paste verwendet werden, bei der in dem Pulvergemisch das Silber durch Nickel, das Silberoxid durch Nickeloxid und die Silberlegierung durch eine Nic­ kellegierung ersetzt ist. Obwohl Nickel weniger edel als Silber ist, ist diese Ei­ genschaft im Anodengasraum kaum von Bedeutung, da dort keine oxidierende Atmosphäre vorhanden ist. Nickel ist aber hitzebeständiger als Silber, so daß mit Kontaktschichten 42 aus dieser Paste höhere Betriebstemperaturen mög­ lich sind. Dann sollte aber auch für die Kontaktschichten 42 in den Kathoden­ gasräumen als elektrisch leitfähige Komponente ein Pulver aus einer elektrisch leitfähigen Oxidkeramik, wie zum Beispiel Perowskitkeramik, verwendet wer­ den.

Vor oder während der ersten Inbetriebnahme des Brennstoffzellen-Aggregates wird der Brennstoffzellen-Stapel einer kontrollierten thermischen Behandlung unterzogen, in deren Verlauf das die Glas-Ausgangsstoffe enthaltende erste Pulver der Paste so weit geschmolzen wird, daß sich die Glasschmelze gut mit den Oberflächen von Elektroden 12, 16 und Verbindungselementen 18 verbin­ det. Dann wird die Temperatur so gesenkt, daß die Glasschmelze erstarrt. Der Binder verdampft während der thermischen Behandlung. Die so hergestellten Kontaktschichten 42 aus Glas-Verbundwerkstoff haften fest an den Elektroden 12, 16 und Verbindungselementen 18.

Im Rahmen der thermischen Behandlung kann das Glas nach dem Erstarren auch zur Keimbildung und anschließend zur Kristallisation gebracht werden, so daß aus dem Glas eine Glaskeramik wird. In diesem Fall ist es sinnvoll, dem ersten Pulver neben den Glas-Ausgangsstoffen noch Keimbildner beizumischen.

Eine Glaskeramikphase hat gegenüber einer Glasphase den Vorteil, daß die chemische Reaktivität wegen der teilweisen Kristallisation geringer ist. Dies ist beispielsweise im Zusammenhang mit Perowskiten, die in der Kathode 16 oder der zweiten Phase der Kontaktschicht 42 enthalten sind, von Bedeutung, da diese leicht mit Glas reagieren, was unerwünscht ist, aber in viel geringerem Maße mit Glaskeramik.

Gemäß Fig. 5 reicht die Kathodenschicht 16 nicht ganz bis zum Rand von An­ ode 12 und Elektrolyt 14. Vielmehr liegt die Unterseite der Elektrolytschicht 14 umlaufend frei. Dieser um den gesamten Umfang der Einzelzelle 10 umlaufen­ de zweischichtige Randbereich 44 der Einzelzelle 10 ist von einer Abdichtungs­ masse 46 umschlossen, die aus Alkali-Silikat-Glas mit Zusätzen von MgO und YSZ besteht. Diese Abdichtung verhindert, wie in Fig. 5 gut zu erkennen ist, daß sich der Wasserstoff, der in dem Wasserstoffzufuhrkasten 32 und in dem Kanal 24" über der Anode 12 vorhanden ist, mit dem Sauerstoff in den Kanälen 24' unter der Kathode 16 vermischt. Die Abdichtung haftet außerdem an den äußeren Randbereichen der Stege 40 in der oberen und unteren Hauptfläche 20, 22 der Verbindungselemente 18, so daß Verbindungselemente 18 und Einzel­ zellen 10 fest miteinander verbunden sind.

Claims (16)

1. Werkstoff für elektrische Kontaktschichten (42) zwischen einer Elektrode (12, 16) einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle (10) und einem Verbindungsele­ ment (18), dadurch gekennzeichnet, daß er ein Verbundwerkstoff mit wenig­ stens zwei Phasen ist, von denen eine erste Phase aus Glas oder Glaskeramik besteht und eine zweite Phase elektrische Leitfähigkeit aufweist.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem wenigstens zwei Pulver umfassenden Gemisch hergestellt ist, von denen ein er­ stes Pulver die Ausgangsstoffe für die erste Phase umfaßt und ein zweites Pul­ ver aus einem elektrisch leitfähigen Material ist.

3. Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des ersten Pulvers zwischen 5 und 50 Vol.-% und der Anteil des zweiten Pulvers zwischen 95 und 50 Vol.-% beträgt.

4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine metallische Leitfähigkeit.

5. Werkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase aus einem Metall und/oder einem Oxid dieses Metalls und/oder einer Le­ gierung auf Basis dieses Metalls besteht.

6. Werkstoff nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das zweite Pulver als Ausgangsstoff für die zweite Phase ein Metall und/oder ein Oxid dieses Metalls und/oder eine Legierung auf Basis dieses Metalls umfaßt.

7. Werkstoff nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Silber ist.

8. Werkstoff nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Nickel ist.

9. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine oxidische Leitfähigkeit.

10. Werkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase aus einem Perowskit besteht.

11. Werkstoff nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das zweite Pulver als Ausgangsstoff für die zweite Phase einen Perowskit umfaßt.

12. Werkstoff nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Perowskit auf Lanthanchromit und/oder Lanthankobaltit und/oder Lanthan­ manganit basiert.

13. Verwendung eines Werkstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche für Kontakschichten (42) in einem Stapel aus wenigstens zwei Hochtemperatur- Brennstoffzellen (10).

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperatur-Brennstoffzellen (10) jeweils eine Anode (12) aus Cermet und eine Kathode (16) aus Keramik aufweisen, und daß jeweils zwei benachbarte Brennstoffzellen (10) durch ein zwischen ihnen liegendes Verbindungselement (18) elektrisch zusammengeschaltet sind, wobei an den gewünschten Kontakt­ stellen zwischen Verbindungselement (18) und Elektrode (12, 16) jeweils eine an diesen haftende Kontaktschicht (42) vorgesehen ist.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) aus Cermet, die Kathode (16) aus Perowskit und das Verbindungselement (12, 16) aus Metall oder einer Legierung besteht, und daß sowohl die Kontakt­ schichten (42) zwischen Anode (12) und Verbindungselement (18) als auch die Kontaktschichten (42) zwischen Kathode (16) und Verbindungselement (18) aus dem gleichen Werkstoff nach Anspruch 7 oder 8 bestehen.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (12) aus Cermet, die Kathode (16) aus Perowskit und das Verbindungselement (18) aus Metall oder einer Legierung besteht, und daß die Kontaktschichten (42) zwischen Anode (12) und Verbindungselement (18) aus einem Werkstoff nach Anspruch 8 und die Kontaktschichten (42) zwischen Kathode (16) und Verbin­ dungselement (18) aus einem Werkstoff nach einem der Ansprüche 9 bis 12 be­ stehen.