DE19700326A1 - Stabilizers for hydroxylamine in copper-containing phosphating solutions - Google Patents
Stabilizers for hydroxylamine in copper-containing phosphating solutionsInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Phosphatierlösungen, die zur Erzeugung kristalliner Zink phosphatschichten auf Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl sowie auf Aluminium und dessen Legierungen geeignet sind. Neben Zink- und Phosphationen enthalten diese Phosphatierlösungen Kupferionen sowie als Beschleuniger Hydroxylamin in freier, salzartiger oder gebundener Form.The invention relates to phosphating solutions used to produce crystalline zinc phosphate layers on steel, galvanized or alloy galvanized steel and on Aluminum and its alloys are suitable. In addition to zinc and phosphate ions these phosphating solutions contain copper ions as well as accelerators Hydroxylamine in free, salt-like or bound form.
Zusätze von kleinen Mengen Kupferionen zu Phosphatierbädern sind bereits seit 40 Jahren bekannt. So werden in der US-A-2 293 716 kleinste Mengen Cu2+-Ionen als "Beschleuniger" bzw. zur Verbesserung des Weißtons anodischer Elekrotauchlacke als "Farbneutralisator" zugesetzt. Dabei wurde beobachtet, daß Kupferzusätze das Schichtgewicht, insbesondere auf Stahl, erhöhen.Additions of small amounts of copper ions to phosphating baths have been known for 40 years. In US-A-2 293 716, the smallest amounts of Cu 2+ ions are added as "accelerators" or to improve the whiteness of anodic electrocoat materials as "color neutralizers". It was observed that copper additives increase the layer weight, especially on steel.
Aus der DE-A- 40 13 483 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen bekannt, bei dem man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die im wesentlichen frei von Nickel sind. Als wesentliche Badbestandteile werden Zink, Mangan und geringe Gehalte an Kupfer genannt. Darüberhinaus wird durch Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter einem Maximalwert gehalten. Das Verfahren dient insbesondere zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung. DE-A-40 13 483 describes a process for phosphating Metal surfaces known, in which one works with phosphating solutions that in are essentially free of nickel. Zinc, Manganese and low copper levels. Furthermore, through Oxygen and / or other oxidants with the same effect on the concentration Fe (II) kept below a maximum value. The method is used in particular for Pretreatment of metal surfaces for subsequent painting, in particular an electro dip coating.
Aus der EP-A-186 823 sind stark saure Phosphatierlösungen mit einem pH-Wert von 1,8-2,5 bekannt, die 7,5-75 g/l Zinkionen, 0,1-10 g/l Hydroxylamin und gegebenenfalls bis 20 g/l Manganionen sowie 5-75 g/l Nitrationen enthalten. Die Lösungen tolerieren einen Eisengehalt von bis zu 25 g/l.From EP-A-186 823 are strongly acidic phosphating solutions with a pH known from 1.8-2.5, the 7.5-75 g / l zinc ions, 0.1-10 g / l hydroxylamine and optionally contain up to 20 g / l manganese ions and 5-75 g / l nitrate ions. The Solutions tolerate an iron content of up to 25 g / l.
Aus der EP-A-0 315 059 ist ein Verfahren zur Zinkphosphatierung von eisenhaltigen Oberflächen bekannt. Die gewünschte Morphologie der Zinkphosphatkristalle wird durch die Anwendung von Hydroxylammoniumsalzen, Hydroxylaminkomplexen und/oder Hydroxylamin eingestellt.EP-A-0 315 059 describes a process for zinc phosphating known ferrous surfaces. The desired morphology of the Zinc phosphate crystals are made by using hydroxylammonium salts, Hydroxylamine complexes and / or hydroxylamine adjusted.
Die EP-B-633 950 lehrt ein Verfahren zur Erzeugung von kupferhaltigen
nickelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Bereich von 0,1 bis
5 Gew.-% und einer Kantenlänge der Phosphatkristalle im Bereich von 0,5 bis 10
µm auf Metalloberflächen, ausgewählt aus Stahl, verzinktem Stahl,
legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, durch Behandeln
derselben im Spritz-, Tauch- oder Spritz/Tauch-Verfahren mit einer
Phosphatierlösung, die die folgenden Komponenten enthält:
Zink-Ionen: 0,2 bis 2 g/l
Kupfer-Ionen: 0,5 bis 25 mg/l
Phosphat-Ionen: 5 bis 30 g/l (berechnet als P2O5)
sowie Hydroxylaminsalze, Hydroxylaminkomplexe und/oder Hydroxylamin in einer
Menge von 500 bis 5 000 ppm-Hydroxylamin, bezogen auf die Phosphatierlösung.EP-B-633 950 teaches a process for producing copper-containing nickel-free phosphate layers with a copper content in the range from 0.1 to 5% by weight and an edge length of the phosphate crystals in the range from 0.5 to 10 μm on metal surfaces, selected from steel, galvanized steel, alloy galvanized steel, aluminum and their alloys, by treating them in the spray, dip or spray / dip process with a phosphating solution which contains the following components:
Zinc ions: 0.2 to 2 g / l
Copper ions: 0.5 to 25 mg / l
Phosphate ions: 5 to 30 g / l (calculated as P 2 O 5 )
and also hydroxylamine salts, hydroxylamine complexes and / or hydroxylamine in an amount of 500 to 5000 ppm hydroxylamine, based on the phosphating solution.
Phosphatierbäder, die Kupferionen und als Beschleuniger Hydroxylamin enthalten, weisen folgenden Nachteil auf: Der katalytische Einfluß von Kupferionen führt zu einer beschleunigten Zersetzung des Hydroxylamins. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt bei Spritzverfahren, bei denen die Phosphatierlösung in innigen Kontakt mit Luft gerät. Diese katalytische Zersetzung erhöht den Verbrauch an Hydroxylamin beträchtlich und führt zu einer Verteuerung des Phosphatierprozesses.Phosphating baths containing copper ions and hydroxylamine as accelerators, have the following disadvantage: The catalytic influence of copper ions leads to accelerated decomposition of the hydroxylamine. This effect is special pronounced in spray processes in which the phosphating solution is in intimate contact with air. This catalytic decomposition increases consumption Hydroxylamine considerably and increases the cost of the Phosphating process.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Phosphatierlösungen zur Verfügung zu
stellen, in denen die Zersetzung von Hydroxylamin durch Kupfer dadurch
verlangsamt wird, daß sie geeignete Stabilisatoren enthalten. Die Erfindung betrifft
demnach eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, die
0,3 bis 3 g/l Zinkionen,
4 bis 30 g/l Phosphationen,
0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und
0,25 bis 10 g/l Hydroxylamin
in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Stabilisatoren für
Hydroxylamin enthält, ausgewählt aus organischen Molekülen, die mindestens zwei
Heteroatome pro Molekül oder im Falle von Polymeren mindestens ein Heteroatom
pro 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei mindestens eines der Heteroatome ein
Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom ist und an dasselbe C-Atom gebundene
Heteroatome nur einfach gezählt werden, wobei bei Carboxylgruppen-haltigen
Molekülen oder Polymeren zwischen zwei benachbarten Carboxylgruppen
mindestens drei C-Atome liegen müssen.The object of the invention is therefore to provide phosphating solutions in which the decomposition of hydroxylamine by copper is slowed down by the fact that they contain suitable stabilizers. The invention accordingly relates to an acidic, aqueous phosphating solution which
0.3 to 3 g / l zinc ions,
4 to 30 g / l phosphate ions,
0.002 to 0.2 g / l copper ions and
0.25 to 10 g / l hydroxylamine
in free form, as a salt or as a hydroxylamine-releasing compound, characterized in that it additionally contains one or more stabilizers for hydroxylamine, selected from organic molecules containing at least two heteroatoms per molecule or, in the case of polymers, at least one heteroatom per 4 carbon atoms have, wherein at least one of the heteroatoms is a nitrogen or an oxygen atom and heteroatoms bonded to the same carbon atom are only counted once, in the case of molecules or polymers containing carboxyl groups, at least three carbon atoms must lie between two adjacent carboxyl groups.
Daß an dasselbe Atom gebundene Heteroatome nur einfach gezählt werden, bedeutet beispielsweise, daß die beiden Sauerstoffatome einer Carboxylgruppe nur als ein einziges Heteroatom gezählt werden. Ebenso werden Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen in diesem Sinne als nur ein Heteroatom gewertet. Der Grund für diese Zählweise liegt in der Vermutung, daß die stabilisierende Wirkung heteroatomhaltiger organischer Moleküle mit einer komplexierenden Wirkung gegenüber Kupfer zusammenhängt. Säuregruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen wirken aus sterischen Gründen jedoch in der Regel nur als einzähnige Liganden, d. h. es steht nur ein einziges Sauerstoffatom für eine Koordination an das Kupfer zur Verfügung.That heteroatoms bound to the same atom are simply counted means, for example, that the two oxygen atoms of a carboxyl group only can be counted as a single heteroatom. Likewise, sulfonic acid or Phosphonic acid groups in this sense are considered as only one heteroatom. Of the The reason for this method of counting is the presumption that the stabilizing effect heteroatom-containing organic molecules with a complexing effect related to copper. Acid groups such as For steric reasons, carboxyl groups usually only act as monodentate ligands, d. H. there is only one oxygen atom for one Coordination to the copper is available.
Diese Zählweise hat zur Folge, daß Monocarbonsäuren, die außer der einzigen Carboxylgruppe keine weiteren Heteroatome tragen, nicht unter die Erfindung fallen. Sie entfalten keine ausreichende stabilisierende Wirkung. Die Erfindungsdefinition schließt weiterhin Di-, Oligo- oder Polycarbonsäuren aus, bei denen nicht mindestens drei C-Atome zwischen benachbarten Carboxylgruppen liegen. Säuren mit dichter stehenden Carboxylgruppen können wegen ihrer komplexierenden Wirkung gegenüber Eisen die Schichtausbildung direkt beeinflussen und beispielsweise zu unerwünschten Schichtgewichten führen. Nur solche Di-, Oligo- oder Polycarbonsäuren können ohne möglicherweise negative Nebenwirkungen als Stabilisatoren empfohlen werden, bei denen benachbarte Carboxylgruppen durch mindestens drei C-Atome getrennt sind. Daher fallen beispielsweise Oxalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure sowie Poly(meth)acrylsäuren nicht unter das Schutzbegehren.This method of counting has the consequence that monocarboxylic acids other than the only one Carboxyl group carry no further heteroatoms, not under the invention fall. They do not have a sufficient stabilizing effect. The The definition of the invention also excludes di-, oligo- or polycarboxylic acids which do not have at least three carbon atoms between adjacent carboxyl groups lie. Acids with denser carboxyl groups can because of their complexing effect against iron the layer formation directly influence and lead to undesirable layer weights, for example. Just such di-, oligo- or polycarboxylic acids can be without possibly negative Side effects are recommended as stabilizers where neighboring Carboxyl groups are separated by at least three carbon atoms. Therefore fall for example oxalic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid and Poly (meth) acrylic acids are not under the protection request.
Der Stabilisator kann beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, daß er eine Atomabfolge X-C1-3-Y aufweist, wobei X für ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und Y für ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom steht. Insbesondere kommen solche Stabilisatoren in Betracht, die eine Atomabfolge O - C - C - O oder O - C - C - C - O aufweisen, wobei in diesem Fall gemäß vorstehender Einschränkung höchstens eines der beiden O-Atome der genannten Atomabfolge zu einer Carboxylgruppe gehören darf. Besonders kann es sich hierbei um Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder Polytetrahydrofuran handeln. Geeignet sind beispielsweise Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 10.000, bestimmbar durch Gelpermeationschromatographie. The stabilizer can, for example, be characterized in that it has an atomic sequence XC 1-3 -Y, where X stands for an oxygen or nitrogen atom and Y for an oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atom. In particular, stabilizers are suitable which have an atomic sequence O - C - C - O or O - C - C - C - O, in which case, according to the above restriction, at most one of the two O atoms of the atomic sequence mentioned belongs to a carboxyl group may. In particular, these can be polyethylene glycols, polypropylene glycols or polytetrahydrofuran. For example, polyethylene glycols with an average molecular weight of 200 to 10,000 are suitable, which can be determined by gel permeation chromatography.
Der Stabilisator kann weiterhin ein Diazol- oder ein Triazolderivat darstellen. Beispiele derartiger wirksamer Derivate sind Carbendiazim und 1H-Benzotriazol-5- Carbonsäure.The stabilizer can also be a diazole or a triazole derivative. Examples of such effective derivatives are carbendiazim and 1H-benzotriazol-5- Carboxylic acid.
Weiterhin kann der Stabilisator ausgewählt sein aus Molekülen, die eine Atomabfolge - N - C - C - Y' - Z aufweisen, wobei Z für ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom steht und Y' ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom darstellen oder auch ganz fehlen kann. Beispielsweise kann diese Atomfolge - N - C - C - N - lauten. Dabei sind solche Moleküle bevorzugt, bei denen die beiden Stickstoffatome Glieder zweier aromatischer heterocyclischer Ringe sind. Hierunter fallen insbesondere 2,2'-Bipyridin, 2,2':6',2''-Terpyridin und 1,10-Phenanthrolin.Furthermore, the stabilizer can be selected from molecules that have a Have atomic sequence - N - C - C - Y '- Z, where Z is an oxygen or a Nitrogen atom and Y 'is a carbon, sulfur or phosphorus atom can represent or be completely missing. For example, this sequence of atoms - N - C - C - N - are. Preferred molecules are those in which the two Nitrogen atoms are members of two aromatic heterocyclic rings. Below fall in particular 2,2'-bipyridine, 2,2 ': 6', 2 '' terpyridine and 1,10-phenanthroline.
Weiterhin kann der Stabilisator die Atomfolge - N - C - C - O aufweisen. Diese Stabilisatoren können beispielsweise Alpha-Aminosäuren darstellen. Dabei sind solche Aminosäuren bevorzugt, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen. Beispiele hierfür sind Phenylalanin, Thyrosin, Tryptophan und Histidin.Furthermore, the stabilizer can have the atomic sequence - N - C - C - O. This Stabilizers can be alpha-amino acids, for example. Are there preferred amino acids which have at least one aromatic radical. Examples include phenylalanine, thyrosine, tryptophan and histidine.
Es kommen auch solche Moleküle mit einer Atomfolge - N - C - C - O in Betracht, bei denen das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes ist. Beispielsweise kann das Stickstoffatom in einem Pyridinring stehen. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist die Pikolinsäure.Such molecules with an atomic sequence - N - C - C - O are also possible, in which the nitrogen atom is a member of a heterocyclic aromatic ring. For example, the nitrogen atom can be in a pyridine ring. An example One such compound is picolinic acid.
Das Phosphatierbad kann weiterhin einen Stabilisator enthalten, der eine Atomfolge - N - C - C - Y - O aufweist, bei der Y ein Schwefel- oder ein Phosphoratom bedeutet. Hierunter fallen beispielsweise stickstoffhaltige Sulfon- und Phosphonsäuren. Auch hierbei ist eine molekulare Struktur des Stabilisators günstig, bei der das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes, insbesondere eines Pyridinringes ist. Ein Beispiel einer derartigen heterocyclischen Sulfonsäure ist die Chinolin-8-Sulfonsäure. The phosphating bath can also contain a stabilizer that has an atomic sequence - N - C - C - Y - O, in which Y has a sulfur or a phosphorus atom means. This includes, for example, nitrogenous sulfonic acid and Phosphonic acids. Here, too, a molecular structure of the stabilizer is favorable, in which the nitrogen atom member of a heterocyclic aromatic ring, especially a pyridine ring. An example of such a heterocyclic Sulfonic acid is the quinoline-8-sulfonic acid.
Weitere Beispiele von Stabilisatoren gemäß der allgemeinen Definition sind aromatische Hydroxycarbonsäuren. Besonders in Frage kommen Hydroxybenzoesäuren mit einer oder mehreren Hydroxygruppen. Besonders geeignet ist die p-Hydroxybenzoesäure.Other examples of stabilizers according to the general definition are aromatic hydroxycarboxylic acids. Especially come into question Hydroxybenzoic acids with one or more hydroxy groups. Especially p-Hydroxybenzoic acid is suitable.
Allgemein ist die Art und die Menge des Stabilisators so zu wählen, daß er mit Kupferionen im Konzentrationsbereich von 0,002 bis 0,2 g/l bei den pH-Werten einer Phosphatierlösung, die üblicherweise im Bereich zwischen etwa 2,5 und etwa 3,8 liegen, keine Ausfällungen bildet. Zweckmäßigerweise paßt man die Konzentration des Stabilisators an die Konzentration der Kupferionen an. Das Molverhältnis Stabilisator zu Kupferionen sollte etwa im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 liegen. Setzt man als Stabilisator ein Polymer wie beispielsweise Polyglykol ein, so bezieht sich für die Konzentrationsberechnung der Begriff "Mol" auf die Monomereinheit. Im Falle von Polyethylenglykol wäre dies die Ethylenoxideinheit.In general, the type and amount of stabilizer should be chosen so that it Copper ions in the concentration range from 0.002 to 0.2 g / l at the pH values a phosphating solution, usually in the range between about 2.5 and about 3.8, does not form precipitates. Appropriately you fit that Concentration of the stabilizer to the concentration of copper ions. The The molar ratio of stabilizer to copper ions should be in the range from 1: 1 to 20: 1 lie. If a polymer such as polyglycol is used as a stabilizer, then the term "mole" refers to the concentration calculation Monomer unit. In the case of polyethylene glycol, this would be the ethylene oxide unit.
Der Stabilisator wird insbesondere für kupferhaltige Zinkphosphatierlösungen eingesetzt, die zusätzlich bis zu 2 g/l Manganionen enthalten.The stabilizer is used in particular for copper-containing zinc phosphating solutions used, which additionally contain up to 2 g / l manganese ions.
Phosphatierlösungen werden üblicherweise dadurch zubereitet, daß man ein wäßriges Konzentrat mit Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt und gegebenenfalls den erwünschten pH-Wert bzw. den Wert der "freien Säure" (ein auf dem Phosphatiergebiet allgemein bekannter Begriff) durch Zugabe von Alkalien einstellt. Demnach umfaßt die Erfindung auch ein wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 bis 1: 100 und gegebenenfalls Einstellen des pH-Werts eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 ergibt.Phosphating solutions are usually prepared by adding a diluted aqueous concentrate with water to the application concentration and if necessary, the desired pH value or the value of the "free acid" (one on the term generally known in the field of phosphating) by adding alkalis sets. Accordingly, the invention also comprises an aqueous concentrate which according to Dilute with water in a ratio of 1:10 to 1: 100 and adjust if necessary the pH of a phosphating solution according to one or more of claims 1 to 18 results.
Da während des Phospatierprozesses Komponenten des Phosphatierbads verbraucht werden, ist es üblich, die Sollkonzentration dieser Komponenten durch kontinuierliche oder chargenweise Zugabe einer Ergänzungslösung einzustellen. Je nach unterschiedlichem Verbrauch der einzelnen Komponenten in der Phosphatierlösung können die Mengenverhältnisse in der Ergänzungslösung sich von den einzustellenden Mengenverhältnissen im Phosphatierbad unterscheiden. Beispielsweise muß die Phosphatierlösung keine Zinkionen enthalten, wenn bei der Phosphatierung von verzinktem Material durch den Beizangriff genügend Zinkionen in das Phosphatierbad gelangen. Oder wenn beispielsweise speziell der Verbrauch bzw. die Zersetzung des Beschleunigers Hydroxylamin ausgeglichen werden muß kann die Ergänzungslösung ein höheres Verhältnis von Hydroxylamin zu schichtbildenden Kationen aufweisen als das Phosphatierbad. Die Ergänzungslösung kann im einfachsten Fall nur Hydroxylamin und Stabilisator, jedoch keine schichtbildenden Komponenten enthalten. Unter die Erfindung fällt demnach auch eine wäßrige Ergänzungslösung für eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, die Hydroxylamin in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung sowie einen oder mehrere Stabilisatoren enthält, wobei der Stabilisator der Definition gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 entspricht.As components of the phosphating bath are consumed during the phosphating process it is common to measure the target concentration of these components discontinue continuous or batch addition of a supplement. Each after different consumption of the individual components in the Phosphating solution can change the proportions in the supplement differ from the proportions to be set in the phosphating bath. For example, the phosphating solution does not have to contain zinc ions if the Phosphating of galvanized material through the pickling attack sufficient zinc ions get into the phosphating bath. Or if, for example, specifically the consumption or the decomposition of the accelerator hydroxylamine must be compensated the supplement solution may have a higher ratio of hydroxylamine too have layer-forming cations than the phosphating bath. The In the simplest case, only supplementary solution can contain only hydroxylamine and stabilizer, but do not contain any layer-forming components. The invention accordingly also an aqueous supplementary solution for a phosphating solution one or more of claims 1 to 18, the hydroxylamine in free form, as Salt or as a hydroxylamine-releasing compound and one or more Contains stabilizers, the stabilizer according to the definition at least corresponds to one of claims 1 to 17.
Ein handelsübliches Phosphatierbadkonzentrat wurde hergestellt, indem folgende
Komponenten in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt wurden:
486,40 g/kg Wasser
358,80 g/kg Phosphorsäure (75%)
31,00 g/kg Zinkoxid (99%)
35,00 g/kg Mangancarbonat (92%)
2,80 g/kg Eisen(II)sulfat * 7 Wasser
42,00 g/kg Kieselfluorwasserstoffsäure (34%)
44,00 g/kg Hydroxylamin (50%) entsprechen 54,55 g Hydroxylaminsulfat.
A commercially available phosphating bath concentrate was prepared by mixing the following components in the order given:
486.40 g / kg water
358.80 g / kg phosphoric acid (75%)
31.00 g / kg zinc oxide (99%)
35.00 g / kg manganese carbonate (92%)
2.80 g / kg iron (II) sulfate * 7 water
42.00 g / kg of hydrofluoric acid (34%)
44.00 g / kg hydroxylamine (50%) correspond to 54.55 g hydroxylamine sulfate.
Ein arbeitsfähiges Phosphatierbad wird erhalten, indem man eine 4,8 Gew.-%ige wäßrige Lösung dieses Konzentrats ansetzt und auf einen pH-Wert von 3.2 einstellt. Dieses Phosphatierbad wird mit unterschiedlichen Mengen Kupferionen (als Kupfersulfat) und Stabilisator versetzt und bei 55°C in einem Trockenschrank gelagert. Nach bestimmten Zeiten wird der Restgehalt an Hydroxylamin nach der sogenannten "Acetonmethode" analytisch bestimmt. Man stellt (1) die 1 : 20 verdünnte Badlösung mit 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert von 3,76 ein, gibt 10 ml Aceton zu und stellt (2) erneut mit 0,1 N NaOH auf pH 3,76. Verbrauch (2) in ml x 0,033 = % Hydroxylamin im Bad. In den nachfolgenden Tabellen wird der Ausgangsgehalt an Hydroxylamin jeweils als 100% relativ gesetzt und die nach bestimmten Zeiten gefundenen Hydroxylaminmengen hierauf bezogen.An operable phosphating bath is obtained by using a 4.8 wt .-% prepares aqueous solution of this concentrate and adjusts to a pH of 3.2. This phosphating bath is mixed with different amounts of copper ions (as Copper sulfate) and stabilizer added and at 55 ° C in a drying cabinet stored. After certain times, the residual hydroxylamine content after the analytically determined so-called "acetone method". You set (1) the 1:20 dilute bath solution with 0.1 N NaOH to a pH of 3.76, gives 10 ml Acetone and adjust (2) again with 0.1 N NaOH to pH 3.76. Consumption (2) in ml x 0.033 =% hydroxylamine in the bath. The following tables show the Initial content of hydroxylamine set as 100% relative and the after Hydroxylamine amounts found at certain times based on this.
Tabelle 1 zeigt den Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit bei Lagerung bei 55°C. Dabei wurde für Reihe A eine Cu-Konzentration von 0,11 mmol/l entsprechend 7 mg/l, für Reihe B ein Cu-Konzentration von 0,16 mmol/l entsprechend 10,2 mg/l eingestellt.Table 1 shows the residual hydroxylamine content as a function of time during storage at 55 ° C. In doing so, a Cu concentration of 0.11 mmol / l was found for row A. corresponding to 7 mg / l, for row B a Cu concentration of 0.16 mmol / l adjusted accordingly to 10.2 mg / l.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die beschleunigte Zersetzung von Hydroxylamin bei innigem Kontakt der Phosphatierlösung mit Luft, wie sie bei einem Spritzverfahren auftritt, untersucht. Hierzu wurde wie vorstehend beschrieben ein Phosphatierbad hergestellt und mit 7 mg/l Kupferionen versetzt. Das Phosphatierbad wurde auf 55°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde das Bad mit einem Magnetrührer so heftig gerührt, daß Luft in das Bad eingerührt wurde. Nach unterschiedlichen Zeiten wurden die Restgehalte an Hydroxylamin bestimmt und auf einen relativen Ausgangsgehalt von 100% bezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten. The accelerated decomposition of Hydroxylamine on intimate contact of the phosphating solution with air, as in a spray process occurs. This was done as described above prepared a phosphating bath and mixed with 7 mg / l copper ions. The Phosphating bath was heated to 55 ° C. At this temperature the bath was with stirred so violently with a magnetic stirrer that air was stirred into the bath. After The residual hydroxylamine contents were determined at different times based on a relative starting content of 100%. The results are in Table 2 included.
Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit bei Lagerung bei 55°CResidual hydroxylamine content as a function of time when stored at 55 ° C
Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit bei Lagerung bei 55°CResidual hydroxylamine content as a function of time when stored at 55 ° C
Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit nach starkem Rühren bei 55°CResidual hydroxylamine content as a function of time after strong Stir at 55 ° C
Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit nach starkem Rühren bei 55°CResidual hydroxylamine content as a function of time after strong Stir at 55 ° C
Claims (20)
0,3 bis 3 g/l Zinkionen
4 bis 30 g/l Phosphationen,
0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und
0,25 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Stabilisatoren für Hydroxylamin enthält, ausgewählt aus organischen Molekülen, die mindestens zwei Heteroatome pro Molekül oder im Falle von Polymeren mindestens ein Heteroatom pro 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom ist und an dasselbe C-Atom gebundene Heteroatome nur einfach gezählt werden, wobei bei Carboxylgruppen-haltigen Molekülen oder Polymeren zwischen zwei benachbarten Carboxylgruppen mindestens drei C-Atome liegen müssen.1. Acidic, aqueous phosphating solution, the
0.3 to 3 g / l zinc ions
4 to 30 g / l phosphate ions,
0.002 to 0.2 g / l copper ions and
Contains 0.25 to 10 g / l hydroxylamine in free form, as a salt or as a hydroxylamine-releasing compound,
characterized in that it additionally contains one or more stabilizers for hydroxylamine, selected from organic molecules which have at least two heteroatoms per molecule or, in the case of polymers, at least one heteroatom per 4 carbon atoms, at least one of the heteroatoms being a nitrogen or an oxygen atom and heteroatoms bonded to the same carbon atom can only be counted once, in the case of molecules or polymers containing carboxyl groups, there must be at least three carbon atoms between two adjacent carboxyl groups.
X-C1-3-Y
aufweist, wobei X für ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und Y für ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom steht.2. phosphating solution according to claim 1, characterized in that the stabilizer is a sequence of atoms
XC 1-3 -Y
has, where X is an oxygen or nitrogen atom and Y is an oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atom.
aufweist, wobei höchstens eines der O-Atome der Atomfolge zu einer Carboxylgruppe gehört.3. Phosphating solution according to claim 2, characterized in that the stabilizer has an atomic sequence O - C - C - O or O - C - C - C - O
has, at most one of the O atoms of the atomic sequence belonging to a carboxyl group.
- N - C - C - Y' - Zaufweisen, wobei Z für ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom steht und Y' ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom darstellen oder auch ganz fehlen kann.7. phosphating solution according to claim 2, characterized in that the stabilizer is selected from molecules having an atomic sequence
- N - C - C - Y '- Z, where Z stands for an oxygen or a nitrogen atom and Y' represent a carbon, sulfur or phosphorus atom or may be absent.
- N - C - C - N -aufweist.8. phosphating solution according to claim 7, characterized in that the stabilizer has an atomic sequence
- N - C - C - N.
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