【発明の詳細な説明】
銅を含有するりん酸塩皮膜形成液におけるヒドロキシルアミン
のスタビライザー
本発明は、鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウム等に、結晶性
のりん酸亜鉛皮膜を形成するのに適した、りん酸塩皮膜形成液に関する。これ等
の液には、亜鉛イオン、りん酸塩イオンの他に、促進剤として銅イオン及びヒド
ロキシルアミンが含有されている。
りん酸塩皮膜形成液に少量の銅イオンを含有せしめる事は、４０年前から既に
知られている。即ちＵＳ−Ａ−２，２９３，７１６には促進剤として、また静電
塗料の白色を改良するための着色中和剤として、微量のＣｕ2+イオンを添加する
事が記載されている。また銅の添加は鋼に対して皮膜の重量を増加させると記載
されている。
ＤＥ−Ａ−４０１３４８３は、実質的にニッケルを含有しない液を用いて、り
ん酸塩皮膜を形成する方法を記載している。この際には、亜鉛、マンガン及び少
量の銅が重要な成分である。更に酸素あるいは活性酸化剤を用いてＦｅ（II）を
低く保つ。この方法は、次のコーティングが静電塗装の場合に特に好ましい。
ＥＰ−Ａ−１８６８２３は、亜鉛イオンを７.５〜７５ｇ／ｌ、ヒドロキシル
アミンを０.１〜１０ｇ／ｌ含有し、更に選択成分としてマンガンイオンを２０
ｇ／ｌ以下、硝酸イオンを５〜７５ｇ／ｌ以下含有する、ｐＨが１.８〜２.５の
強酸性のりん酸塩皮膜形成液を記載している。この際、りん酸亜鉛の好ましい結
晶の形態は、ヒドロキシルアミン基、ヒドロキシルアミン化合物及びヒドロキシ
ルアミンによって得られている。
ＥＰ−Ｂ−６３３９５０は、銅の含有量が０.１〜５ｗｔ％で、ニッケルを含
有しないりん酸塩皮膜を形成する方法を記載している。この際には、鋼、亜鉛メ
ッキ鋼、亜鉛合金メッキ鋼、アルミニウムの表面に、チエーン長さが０.５〜１.
０μmのりん酸塩皮膜が形成される。この方法においては下記の成分を含有する
りん酸塩皮膜形成液を、スプレー法、浸漬法、スプレー浸漬法によって用いる。
亜鉛イオン：０.２〜２ｇ／ｌ
銅イオン：０.５〜２５ｍｇ／ｌ
りん酸塩イオン：５〜３０ｇ／ｌ（Ｐ2Ｏ5として換算）
ヒドロキシルアミン換算で５００〜５０００ｐｐｍのヒドロキシルアミン塩、
ヒドロキシルアミン化合物又はヒドロキシルアミン
しかしながら、ヒドロキシルアミンを促進剤として含有し、且銅イオンを含有
する従来のりん酸塩皮膜形成液においては、触媒機能を有する銅イオンがヒドロ
キシルアミンの分解を促進するという問題点があった。この問題点はりん酸塩皮
膜形成液が空気と十分に接触するスプレー法において、特に顕著であった。この
触媒機能のために、ヒドロキシルアミンの消費量が大きく、りん酸塩皮膜の形成
のコストを増大させていた。
本発明は従って、銅に起因するヒドロキシルアミンの分解を妨げるスタビライ
ザーを含有した、りん酸塩皮膜形成液の提供を目的としている。即ち本発明は、
亜鉛イオン：０.３〜３ｇ／ｌ
りん酸塩イオン：４〜３０ｇ／ｌ
銅イオン：０.０２〜０.２ｇ／ｌ
ヒドロキシルアミン０.２５〜１０ｇ／ｌをフリー状態で、あるいはヒドロキ
シルアミンを放出する塩または化合物として含有する。
りん酸塩皮膜形成液において、更に１または２以上のヒドロキシルアミンのス
タビライザーを含有する。このスタビライザーは、１分子中に２以上のヘテロ原
子を有する有機分子又は４炭素原子当り１以上のヘテロ原子を有するポリマーか
ら選ばれる。ヘテロ原子の少くとも１つは窒素原子又は酸素原子である。尚２以
上のヘテロ原子が同一の炭素原子に連結している場合は、本発明ではこれ等のヘ
テロ原子の数を１として数える。またカルボキシル基を有する分子又はポリマー
においては、カルボキシル基の間に３以上の炭素原子を有するものである。
２以上のヘテロ原子が同一の炭素原子に連結している際は、本発明においては
、これらのヘテロ原子の数は１として数えるが、その具体的な意味は下記の例の
如くである。即ちカルボキシル基の２個の酸素は１個のヘテロ原子として数える
。同様にスルホン酸基、ホスホン酸基のヘテロ原子数も１である。この算出方法
は
下記の理由による。ヘテロ原子を有する有機分子のスタビライジング作用は、銅
との錯化作用に関連していると思われる。例えばカルボキシル基のような酸基は
、通常一価の作用しか有しない。即ち銅と作用しているのは一個の酸素原子に相
応する。
この算出方法に基づき、他にヘテロ原子を有しないモノカルボン酸は、本発明
のスタビライザーではない。これ等はスタビライジング作用を有しない。同様に
本発明においては、隣接するカルボキシル基との間に３以上の炭素原子を有しな
いダイカルボン酸やオリゴカルボン酸やポリカルボン酸も、スタビライザーでは
ない。カルボキシル基が密に配された酸は、鉄との錯化作用を有し、直接に燐酸
塩皮膜の形成に影響し、例えば重量が好ましくない燐酸塩皮膜を作る。ダイカル
ボン酸やオリゴカルボン酸やポリカルボン酸にあっても、隣接するカルボキシル
基との間に３以上の炭素原子を有するものは、本発明のスタビライザーに属する
。同様の理由で、例えばりんご酸、酒石酸、クエン酸、ポリ（メタ）アクリル酸
も本発明のスタビライザーではない。
本発明のスタビライザーは、Ｘ−Ｃ1-3−Ｙの原子団の連続（sequence）を有
する事により特徴づけられる。上記においてＸは酸素原子又は窒素原子であり、
Ｙは酸素原子、窒素原子、燐原子、硫黄原子である。特にＯ−Ｃ−Ｃ−Ｏ又はＯ
−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏの原子団の連続を有するものが好ましい。この際、原子団の一
方の酸素はカルボキシル基でもよい。ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラヒドロフランを例として挙げる事ができる。ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィにより測定した、平均分子数が200〜10,000のポリ
エチレングリコールは特に好ましい。
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体も本発明のスタビライザーになる。カ
ルベンダチウム(carbendazim)、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸は
、それ等の活性な誘導体の例である。
また本発明のスタビライザーは、−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｙ’−Ｚの原子団の連続を有
する分子から選ぶことができる。Ｚは酸素原子又は窒素原子で、Ｙ’は炭素原子
、硫黄原子、燐原子であり、あるいは欠落していてもよい。例えば−Ｎ−Ｃ−Ｃ
−Ｎの原子団の連続を有するものが、その例である。好ましい分子としては、２
ケ
の窒素原子が２ケの複素芳香族環の形成要素となっているものが挙げられる。２
，２’−ビピリジン、２，２’：6'，２”−テルピリジン、１，１０−フェナン
トロリンがその例である。
このスタビライザーは、−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｏの原子団の連続を有するものであっ
てもよい。例えばアルファアミノ酸がその例である。１以上の芳香族を有するア
ミノ酸が好ましい。フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、ヒスチジン
がその例である。
−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｏの原子団の連続を有する分子において、窒素原子が複素芳香
族環の要素となっているものも好ましい。例えば窒素原子かピリジンリングに存
在するものが挙げられる。ピコリん酸化合物はその例である。
本発明のりん酸塩皮膜形成液にはまた、−Ｎ−Ｃ−Ｃ−Ｙ−Ｏの原子団の連続
を有するスタビライザーを含有せしめてもよい。Ｙは硫黄原子又は燐原子である
。この例としては、窒素を有するスルホン酸、りん酸を挙げることができる。こ
の際も、窒素原子が複素芳香族環の、例えばピリジンリングの形成要素となって
いる分子構造のスタビライザーが好ましい。この複素環状スルホン酸の例として
は、キノリン−８−スルホン酸が挙げられる。
本発明の他のスタビライザーとしては、芳香族ヒドロキシカルボキシル酸が挙
げられる。即ち１以上のヒドロキシル基を有する安息香酸が挙げられる。Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸は特に好ましい。
スタビライザーの種類及び添加量は、りん酸塩皮膜形成液のｐＨにおいて、０
.００２〜０.２ｇ／ｌ添加しても、銅イオンとの沈澱物が形成しないように選択
する。尚りん酸塩皮膜形成液のｐＨは通常２.５〜３.８である。スタビライザー
の濃度は、銅イオンの濃度によって調整する事が好ましい。スタビライザーの銅
イオンに対するモル比は１：１〜２０：１がよい。スタビライザーとしてポリマ
ー、例えばポリグリコールを使用する際には、スタビライザーの上記のモルは、
モノマーユニットを指すものとして計算すればよい。即ちポリエチレングリコー
ルの場合はエチレンオキサイドユニットを計算に用いる。
このスタビライザーは、銅を含有し、更に２ｇ／ｌのマンガンイオンを含有す
るりん酸亜鉛皮膜形成液の場合には特に用いられる。りん酸塩皮膜形成液は、通
常、濃厚液を水で希釈する事により作成する。また必要に応じて、アルカリを用
いて所望のｐＨやフリー酸の量を調整する。従って本発明には、水で１：１０〜
１：１００に薄める事により、また必要な場合はｐＨを調整する事により請求項
１〜１８の何れかのりん酸塩皮膜形成液が得られる濃厚液が含まれる。
りん酸塩皮膜形成液中の成分はりん酸塩皮膜の形成と共に消費される。これ等
の成分は、連続的あるいは間欠的に補充液を加える事によって調整する。りん酸
塩皮膜形成液においては成分によって消耗量が異なる。従って補充液中の補充量
も成分によって異なる。例えば亜鉛めっき材にりん酸亜鉛皮膜を形成する際には
、亜鉛めっき材の亜鉛がりん酸塩皮膜形成液に移行するために、補充液には亜鉛
を含有せしめる必要はない。例えば促進剤であるヒドロキシルアミンの消耗や分
解を補うためには、補充液にはりん酸塩皮膜形成液よりも高濃度にヒドロキシル
アミンを含有させる必要がある。従って本発明には、ヒドロキシルアミンをフリ
ー状態であるいはヒドロキシルアミンを放出する塩または化合物として含有し、
かつ請求項１〜１７の何れかのスタビライザーを含有する、請求項１〜１８の何
れかのりん酸塩皮膜形成液用の補充液が含まれる。
実施例
下記の成分を記載の順に混ぜ合わせて、りん酸塩皮膜形成液の濃厚液を作成し
た。
水 ４８６.４０ｇ／ｋｇ
りん酸（７５％） ３５８.８０ｇ／ｋｇ
酸化亜鉛（９９％） ３１.００ｇ／ｋｇ
炭酸マンガン（９２％） ３５.００ｇ／ｋｇ
鉄（II）硫酸塩７水 ２.８０ｇ／ｋｇ
フルオロ珪酸（３４％） ４２.００ｇ／ｋｇ
ヒドロキシルアミン（５０％）ヒドロキシルアミン硫酸塩５４.５５ｇ相当４
４.００ｇ／ｋｇ
この濃厚液を４.８ｗｔ％の水溶液に希釈し、ｐＨを３.２に調整して、操業で
用いるりん酸皮膜形成液にした。次に銅イオンとスタビライザーをこの液に加え
、液を５５℃に保持した。尚銅イオンの添加には硫酸銅を用いた。
所定時間経過後、アセトン法によりヒドロキシルアミンの残留量を測定した。
即ち、１：２０に希釈したりん酸塩皮膜形成液を、（１）０.１Ｎ ＮａＯＨを
用いてｐＨを３.７６に調整し１０ｍｌのアセトンを加えた。（２）０.１のＮａ
ＯＨを用いて再度ｐＨを３.７６に調整した。（２）の消費量（ｍｌ）×０.０３
３＝溶液中のヒドロキシルアミンの量。以下の表においては、最初のヒドロキシ
アルアミンの含有量を１００％とした。これに基づき、時間経過後のヒドロキシ
ルアミンの量を記載した。
表１は、５５℃に保持した際の時間経過に伴うヒドロキシルアミンの残留量で
ある。表１のシリーズＡはＣｕの濃度は０.１１mmol／ｌで、これは７ｍｇ／ｌ
に相当する。またシリーズＢはＣｕの濃度は０.１６mmol／ｌで、これは１０.２
ｍｇ／ｌに相当する。
表２は、りん酸塩皮膜形成液に、スプレー法を用いた場合の様に、空気を十分
接続させてヒドロキシルアミンの分解を促進させた試験である。りん酸塩皮膜形
成液は表１の場合と同様に作成し、７ｍｇ／ｌの銅イオンを添加した。液を５５
℃に加熱し、この温度において、マグネチックスターラーを用いて、空気が液に
巻き込まれるように、液を強く撹拌した。撹拌前の含有量を１００％として、時
間経過後のヒドロキシルアミンの残留量を表２に示した。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Stabilizer of hydroxylamine in a copper-containing phosphate film forming solution The present invention forms a crystalline zinc phosphate film on steel, galvanized steel, zinc alloy-plated steel, aluminum and the like. And a phosphate film forming solution suitable for forming a film. These liquids contain copper ions and hydroxylamine as promoters in addition to zinc ions and phosphate ions. It has been known for 40 years that a phosphate film forming solution contains a small amount of copper ions. That is, US-A-2,293,716 describes the addition of a trace amount of Cu 2+ ions as an accelerator and as a color neutralizing agent for improving the white color of an electrostatic paint. It is also stated that the addition of copper increases the weight of the coating relative to the steel. DE-A-403 13 483 describes a method for forming a phosphate film using a liquid substantially free of nickel. In this case, zinc, manganese and a small amount of copper are important components. Further, Fe (II) is kept low by using oxygen or an active oxidizing agent. This method is particularly preferred when the next coating is an electrostatic coating. EP-A-186 823 contains 7.5 to 75 g / l of zinc ion and 0.1 to 10 g / l of hydroxylamine, and further contains 20 g / l or less of manganese ion and 5 to 75 g of nitrate ion as selective components. A highly acidic phosphate film-forming solution having a pH of 1.8 to 2.5 and containing not more than 1 / l is described. Here, the preferred crystal form of zinc phosphate is obtained by hydroxylamine groups, hydroxylamine compounds and hydroxylamine. EP-B-633950 describes a method of forming a nickel-free phosphate film with a copper content of 0.1 to 5 wt%. At this time, a phosphate film having a chain length of 0.5 to 1.0 μm is formed on the surface of steel, galvanized steel, galvanized steel, or aluminum. In this method, a phosphate film forming solution containing the following components is used by a spray method, an immersion method, or a spray immersion method. Zinc ion: 0.2 to 2 g / l Copper ion: 0.5 to 25 mg / l Phosphate ion: 5 to 30 g / l (converted as P 2 O 5 ) 500 to 5000 ppm of hydroxylamine salt in terms of hydroxylamine, However, in a conventional phosphate film-forming solution containing hydroxylamine as a promoter and containing copper ions, there is a problem that copper ions having a catalytic function promote the decomposition of hydroxylamine. There was a point. This problem was particularly remarkable in the spray method in which the phosphate film forming solution was sufficiently in contact with air. Due to this catalytic function, the consumption of hydroxylamine was large, increasing the cost of forming a phosphate film. Accordingly, an object of the present invention is to provide a phosphate film-forming solution containing a stabilizer which prevents decomposition of hydroxylamine caused by copper. That is, in the present invention, zinc ion: 0.3 to 3 g / l phosphate ion: 4 to 30 g / l copper ion: 0.02 to 0.2 g / l hydroxylamine 0.25 to 10 g / l in a free state Or a salt or compound that releases hydroxylamine. The phosphate film forming solution further contains one or more hydroxylamine stabilizers. The stabilizer is selected from organic molecules having two or more heteroatoms in one molecule or polymers having one or more heteroatoms per four carbon atoms. At least one of the heteroatoms is a nitrogen or oxygen atom. When two or more hetero atoms are linked to the same carbon atom, the number of these hetero atoms is counted as 1 in the present invention. In the case of a molecule or polymer having a carboxyl group, it has three or more carbon atoms between the carboxyl groups. When two or more heteroatoms are linked to the same carbon atom, in the present invention, the number of these heteroatoms is counted as one, and the specific meaning is as follows. That is, the two oxygens of the carboxyl group count as one heteroatom. Similarly, the number of hetero atoms in the sulfonic acid group and the phosphonic acid group is one. This calculation method is based on the following reason. The stabilizing action of organic molecules with heteroatoms appears to be related to the complexing action with copper. Acid groups such as, for example, carboxyl groups usually have only a monovalent effect. In other words, the action with copper corresponds to one oxygen atom. Based on this calculation method, a monocarboxylic acid having no other hetero atom is not a stabilizer of the present invention. They do not have a stabilizing effect. Similarly, in the present invention, dicarboxylic acids, oligocarboxylic acids, and polycarboxylic acids that do not have three or more carbon atoms between adjacent carboxyl groups are not stabilizers. Acids with densely arranged carboxyl groups have a complexing effect with iron and directly affect the formation of a phosphate film, for example creating a phosphate film of unfavorable weight. Among dicarboxylic acids, oligocarboxylic acids and polycarboxylic acids, those having three or more carbon atoms between adjacent carboxyl groups belong to the stabilizer of the present invention. For similar reasons, for example, malic acid, tartaric acid, citric acid, poly (meth) acrylic acid are not stabilizers according to the invention. The stabilizer of the present invention is characterized by having a sequence of XC 1-3 -Y atomic groups. In the above, X is an oxygen atom or a nitrogen atom, and Y is an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, or a sulfur atom. In particular, those having a continuation of the atomic group of OCCCO or OCCCO are preferable. At this time, one oxygen of the atomic group may be a carboxyl group. Examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetrahydrofuran. Polyethylene glycol having an average molecular number of 200 to 10,000 as measured by gel permeation chromatography is particularly preferred. Diazole derivatives and triazole derivatives are also stabilizers of the present invention. Carbendazim, 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid is an example of their active derivatives. Further, the stabilizer of the present invention can be selected from molecules having a continuation of the atomic group of —N—C—C—Y′—Z. Z is an oxygen atom or a nitrogen atom, and Y 'is a carbon atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or may be missing. For example, those having a continuation of the atomic group of —N—C—C—N are the examples. Preferred molecules include those in which two nitrogen atoms form two heteroaromatic rings. Examples are 2,2′-bipyridine, 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine, 1,10-phenanthroline. This stabilizer has a continuation of —N—C—C—O atomic groups. Examples are alpha-amino acids, preferably amino acids having one or more aromatics, such as phenylalanine, tyrosine, tryptophan, histidine, etc.-N-C-C-O atom In a molecule having a group of groups, a compound in which a nitrogen atom is a member of a heteroaromatic ring is also preferable, such as a compound in which a nitrogen atom or a pyridine ring is present, such as a picolinic acid compound. The solution for forming a phosphate film of the present invention may also contain a stabilizer having a continuation of atomic groups of --N--C--C--O, wherein Y is a sulfur atom or a phosphorus atom. Examples thereof include sulfonic acid and phosphoric acid having nitrogen, and in this case, a stabilizer having a molecular structure in which a nitrogen atom forms a heteroaromatic ring, for example, a pyridine ring is preferable. Examples of the heterocyclic sulfonic acid include quinoline-8-sulfonic acid Other stabilizers of the present invention include aromatic hydroxycarboxylic acids, ie, benzoic acids having one or more hydroxyl groups. P-hydroxybenzoic acid is particularly preferred.The type and amount of the stabilizer are such that even when 0.002 to 0.2 g / l is added to the pH of the phosphate film forming solution, a precipitate with copper ions is formed. The pH of the phosphate film forming solution is usually 2.5 to 3.8, and the concentration of the stabilizer is copper ion. The molar ratio of the stabilizer to copper ions is preferably from 1: 1 to 20: 1.When a polymer such as polyglycol is used as the stabilizer, the above-mentioned mole of the stabilizer has a monomer unit. In the case of polyethylene glycol, the ethylene oxide unit is used in the calculation.This stabilizer is used for a zinc phosphate film forming solution containing copper and further containing 2 g / l of manganese ions. The phosphate film forming solution is usually prepared by diluting a concentrated solution with water, and if necessary, adjusting the desired pH and the amount of free acid using an alkali. In the present invention, the pH is adjusted by diluting with water 1:10 to 1: 100, and if necessary. The concentrated solution which can obtain the phosphate film forming solution according to any one of claims 1 to 18 is included. The components in the phosphate film forming solution are consumed together with the formation of the phosphate film. These components are adjusted by adding a replenisher continuously or intermittently. In the phosphate film forming solution, the amount of consumption varies depending on the components. Therefore, the replenishing amount in the replenishing solution also varies depending on the components. For example, when forming a zinc phosphate film on a galvanized material, it is not necessary to include zinc in the replenisher since zinc in the galvanized material transfers to the phosphate film forming solution. For example, in order to compensate for the consumption and decomposition of hydroxylamine as an accelerator, the replenisher must contain hydroxylamine at a higher concentration than the phosphate film-forming solution. Accordingly, the present invention provides a phosphorus compound according to any one of claims 1 to 18, which contains hydroxylamine in a free state or as a salt or compound capable of releasing hydroxylamine, and the stabilizer according to any one of claims 1 to 17. A replenisher for the acid salt film forming solution is included. Example The following components were mixed in the stated order to prepare a concentrated solution of a phosphate film-forming solution. Water 486.40 g / kg Phosphoric acid (75%) 358.80 g / kg Zinc oxide (99%) 31.00 g / kg Manganese carbonate (92%) 35.00 g / kg Iron (II) sulfate 7 water 2.80 g / Kg fluorosilicic acid (34%) 42.00 g / kg hydroxylamine (50%) hydroxylamine sulfate equivalent to 54.55 g4 4.00 g / kg This concentrated solution was diluted with a 4.8 wt% aqueous solution, and the pH was adjusted to 3 .2 to give a phosphoric acid film forming solution used in the operation. Next, copper ions and a stabilizer were added to the solution, and the solution was kept at 55 ° C. Copper sulfate was used for addition of copper ions. After a predetermined time, the residual amount of hydroxylamine was measured by the acetone method. That is, the phosphate film forming solution diluted 1:20 was adjusted (1) to pH 3.76 with 0.1 N NaOH, and 10 ml of acetone was added. (2) The pH was adjusted again to 3.76 with 0.1 NaOH. (2) consumption (ml) x 0.033 = amount of hydroxylamine in solution. In the following table, the initial content of hydroxyalamine was 100%. Based on this, the amount of hydroxylamine after a lapse of time is described. Table 1 shows the residual amount of hydroxylamine over time when kept at 55 ° C. Series A in Table 1 has a Cu concentration of 0.11 mmol / l, which corresponds to 7 mg / l. In Series B, the concentration of Cu was 0.16 mmol / l, which corresponds to 10.2 mg / l. Table 2 shows a test in which decomposition of hydroxylamine was promoted by sufficiently connecting air to the phosphate film-forming liquid, as in the case of using a spray method. The phosphate film forming solution was prepared in the same manner as in Table 1, and 7 mg / l of copper ion was added. The liquid was heated to 55 ° C. and at this temperature the liquid was vigorously stirred using a magnetic stirrer so that air was entrained in the liquid. Table 2 shows the residual amount of hydroxylamine after the elapse of time, where the content before stirring was 100%.
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(72)発明者 クレイネブレイ フランク
ドイツ国，Ｄ―40627 デュッセルドルフ,
オンラウアーベーグ ４
(72)発明者 ブロウア ヤンウイレム
ドイツ国，Ｄ―47877 ウイリッヒ，クレ
フェルダー ストラーセ 221────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Craynebray Frank
Germany, D-40627 Düsseldorf,
On Lauer Begg 4
(72) Inventor Broua Yanwillem
Germany, D-47877 Willich, Cle
Felder Strasse 221