DE19651807A1

DE19651807A1 - Verwendung eines Katalysators zur reduktiven NO¶x¶-Entfernung aus Abgasen

Info

Publication number: DE19651807A1
Application number: DE1996151807
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl Ing Eichhorst; Hartmut Dr Rer Nat Lausch; Jens Dipl Ing Neubert; Heiko Dr Rer Nat Tauchnitz
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2016-12-14
Also published as: DE19651807C2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Katalysators zur reduktiven NO_X-Entfernung aus Abgasen.

Es ist bekannt, NO_X aus Abgasströmen in Gegenwart solcher Re duktionsmittel, wie Ammoniak oder Harnstoff, katalytisch zu entfernen. Beispielsweise werden derartige Katalysatoren sowohl für den Temperaturbereich um 380°C als auch für den Tieftempe raturbereich von 160 bis 280°C angeboten [BASF-Firmenschrift "BASF DeNO_X-Katalysatoren" 1994, SIEMENS-Firmenschrift "Stick oxid-Minderung mit Platten- und Wabenkatalysatoren"]. Nachtei lig an diesen Entstickungskatalysatoren ist jedoch, daß sie als katalytisch wirksame Komponente Vanadiumoxide enthalten (vgl. hierzu auch B. Herrlander: Wirkungsvolle Entstickung von Rauch gasen durch SCR, Chemie-Technik 20 (1991) 54). Dadurch bedingt werden insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen mögliche SO₂-Anteile im Abgas zum unerwünschten SO₃ oxidiert. Weiterhin bereitet die Herstellung, der Einsatz und insbesondere aber die Entsorgung derartiger Katalysatoren aufgrund der hohen Giftig keit des Vanadiumpentoxids große Probleme. Ein weiterer Nach teil derartiger Katalysatoren besteht in der Formgebung als Wa ben- oder Plattenkörper, die sich zwar durch den erwünschten niedrigen Druckverlust auszeichnen, jedoch aufgrund der Kanal struktur keine Quervermischung zulassen und demzufolge einen mehr oder minder ausgeprägten Ammoniak-"Schlupf" verursachen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu ent wickeln, das mit vanadiumfreien Katalysatoren hohe Umsatzraten von NO_X mit Reduktionsmitteln auch bei niedrigen Temperaturen realisiert, insbesondere bei hohen NO₂ : NO-Verhältnissen, ohne daß eine unerwünschte SO₃-Bildung in Gegenwart von SO₂ abläuft und ohne daß ein Ammoniak-"Schlupf" auftritt.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung eines Katalysators einer Legierung, die zu mindestens 90% aus drei oder mehreren Elementen aus der Gruppe Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen und Kup fer besteht, wobei der Katalysator für eine Zeit von 0,05 bis 10 Stunden unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei einer Tempe ratur von 120 bis 1000°C erhitzt und danach mit einer wäßrigen Lösung, die eine lösliche organische Verbindung, wie zum Bei spiel Polyvinylalkohol, Stärke, Carbonsäuren und dgl. enthält, behandelt sowie einer erneuten thermischen Behandlung bei Tem peraturen zwischen 50 und 1000°C ausgesetzt wird, wobei das NO_X-haltige Abgas im Temperaturbereich von 150 bis 500°C in Gegenwart von reduzierenden Medien, wie zum Beispiel Ammoniak, Harnstoff, Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, mit einer Vo lumenbelastung von 1000 bis 50000 h^-1 über den Katalysator ge leitet wird.

In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird der Lösung der organischen Verbindung dabei ein Element aus der Reihe Bor, Aluminium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cer, Praseodym, Neodym in löslicher Form beigefügt.

In einer ebenfalls vorteilhafter Weiterbildung wird der Lösung der organischen Verbindung ein Element aus der Reihe Bor, Alu minium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Man gan, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cer, Praseodym, Neodym in löslicher Form beigefügt.

Eine besonders gute katalytische Wirksamkeit läßt sich errei chen, wenn der Katalysator in einer Form vorliegt, die über ei ne hinreichend große Oberfläche verfügt, insbesondere in Form eines Drahtgestrickes mit einem Drahtdurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei nicht mehr ausrei chender katalytischer Aktivität ohne weitere Aufschluß- und Trennprozesse durch Einschmelzen in den Stoffkreislauf zurück geführt werden.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispielenäher erläu tert:

Beispiel 1

30 ml eines Drahtgestricks auf der Basis von Drähten (∅ 0,25 mm, Packungsdichte 0,3 g/ml) einer Legierung, bestehend aus ca. 72% Mangan, 19% Kupfer und 9% Nickel, wurde 1 h bei 500°C in Luft getempert, nach Abkühlung mit wäßriger Polyvinylalko hollösung und anschließend mit gesättigter wäßriger Kupfersul fatlösung behandelt und jeweils eine Stunde bei 120°C und bei 500°C erhitzt und danach mit NO_X-haltiger Luft ( 551 ppm, 180 1/h, NO₂ : NO=2 : 1) beaufschlagt. Unter Zudosierung der stöchiometrischen Menge gasförmigen Ammoniaks betrug der Umsatz (bezogen auf NO_X) bei einer Reaktionstemperatur von 250°C 56% und bezogen auf NO₂ 80%.

Beispiel 2

10 ml eines Drahtgestricks auf der Basis von Drähten (∅ 0,25 mm, Packungsdichte 0,3 g/ml) einer Legierung, bestehend aus ca. 72% Mangan, 19% Kupfer und 9% Nickel, wurde 1 h bei 500°C in Luft getempert, nach Abkühlung mit wäßriger Polyvinylalko hollösung behandelt und jeweils eine Stunde bei 120°C und bei 300°C erhitzt und danach mit NO_X-haltiger Luft (551 ppm, 180 l/h, NO₂ : NO=2 : 1) beaufschlagt. Unter Zudosierung der stöchiometrischen Menge gasförmigen Ammoniaks betrugen die er zielten Umsätze (bezogen auf NO_X) bei einer Reaktionstemperatur von 200°C 48% und bei 250°C 53% bzw. bezogen auf NO₂ 67 bzw. 77%.

Claims

1. Verwendung eines Katalysators einer Legierung, die zu min destens 90% aus drei oder mehreren Elementen aus der Gruppe Mangan, Nickel, Kobalt, Eisen und Kupfer besteht, wobei der Ka talysator für eine Zeit von 0,05 bis 10 Stunden unter sauer stoffhaltiger Atmosphäre bei einer Temperatur von 120 bis 1000°C erhitzt und danach mit einer wäßrigen Lösung, die eine lösliche organische Verbindung, wie zum Beispiel Polyvinylalko hol, Stärke, Carbonsäuren und dgl. enthält, behandelt sowie ei ner erneuten thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 50 und 1000°C ausgesetzt wird, zur reduktiven NO_X-Entfernung aus Abgasen, wobei das NO_X-haltige Abgas im Temperaturbereich von 150 bis 500°C in Gegenwart von reduzierenden Medien, wie zum Beispiel Ammoniak, Harnstoff, Kohlenwasserstoffe und Koh lenmonoxid, mit einer Volumenbelastung von 1 000 bis 50000 h^-1 über den Katalysator geleitet wird.

2. Verwendung eines Katalysators zur reduktiven NO_X- Entfernung aus Abgasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung der organischen Verbindung ein Element aus der Reihe Bor, Aluminium, Indium, Germanium, Zinn, Blei, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cer, Praseodym, Neodym in löslicher Form beigefügt wird.

3. Verwendung eines Katalysators zur reduktiven NO_X- Entfernung aus Abgasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Element aus der Reihe Bor, Aluminium, Indium, Germani um, Zinn, Blei, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Niob, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cer, Praseodym, Neodym nach der Behandlung mit einer Lösung, die eine organische Substanz er hält, aus wäßriger Lösung aufgebracht wird.

4. Verwendung eines Katalysators zur reduktiven NO_X- Entfernung aus Abgasen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Form vorliegt, die über eine hin reichend große Oberfläche verfügt, insbesondere in Form eines Drahtgestrickes mit einem Drahtdurchmesser im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm und einer Packungsdichte zwischen 0,05 und 0,5 g/ml.