DE19648234C2 - Schichtenfolge mit wenigstens einer epitaktischen, nicht c-Achsen orientierten Schicht aus einer mit Hochtemperatursupraleitern kristallographisch vergleichbaren Struktur - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Schichtenfolge mit wenig­ stens einer epitaktischen, nicht c-Achsen orientierten Schicht aus einer mit HTSL kristallographisch ver­ gleichbaren Struktur nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Eine derartige Schichtenfolge ist beispielsweise aus Appl. Phys. Lett., Bd. 61, 1992, S. 2558-2600 bekannt.

Anwendungen finden derartige Schichtenfolgen vor allem bei Bauelementen im Bereich der Supraleitungselektronik mit epitaktischen Dünnfilmen aus oxidkeramischen Hochtemperatursupraleitern sowie Materialien mit ähnli­ cher kristallographischer Struktur, welche zusammen mit Hochtemperatursupraleitern in epitaktischen Multilagen­ systemen benutzt werden können. Diese Materialien be­ sitzen eine Schichtstruktur mit stark anisotropen Eigenschaften.

In den Hochtemperatursupraleitern enthalten die Schich­ ten planare Baugruppen, welche stark gebundene CuO₂- Ebenen enthalten. Diese Ebenen bestimmen im wesentli­ chen auch die Gitterkonstanten a und b innerhalb der Schichtebenen (für HTSL gilt a ≈ b ≈ 0,39 nm). Die Schichtstruktur bewirkt z. B. eine hohe kritische Strom­ dichte und eine verhältnismäßig große Kohärenzlänge in den Schichtebenen sowie einen kleinen kritischen Strom senkrecht zur Schichtebene entlang der kristallographi­ schen c-Achse.

Zur Herstellung von Bauelementen mit planaren HTSL-Josephsonkontakten wäre es erwünscht, sehr viel einfacher solche dafür erforderlichen Schich­ tenfolgen herzustellen, wenn dabei die gut lei­ tenden a, b-Ebenen der Josephsonkontaktelektroden einen Zugang zur Filmoberfläche (bzw. zur späteren inneren Grenzfläche des Josephsonkontaktes) besitzen würden.

Weiterhin ist es wichtig, hierbei epitaktische Dünnfilme aus einheitlich orientierten Domänen bereitzustellen, welche Korngrenzen vermeiden. Korngrenzen zwischen ver­ schieden orientierten Domänen stellen unerwünschte, ge­ schwächte supraleitende Bereiche dar, welche die Funk­ tion des Bauelementes stören.

Die epitaktischen HTSL-Dünnfilme werden in der Regel auf (bevorzugt perowskitartigen) Substraten mit kubi­ scher oder pseudokubischer (d. h. leicht aus der kubi­ schen Struktur verzerrt) Kristallstruktur mit möglichst guter Anpassung der Gitterkonstanten (a_Substrat ≈ a_Flim ≈ b_Flim) aufgewachsen.

Typischerweise beträgt die Gitterfehlpassung

weniger als einige Prozente.

Auf (001)-orientierten Substraten werden zur Zeit vor allem epitaktische HTSL-Dünnfilme mit den Schichtebenen senkrecht zur Substratoberflächennormalen, wie in der Fig. 1a dargestellt, die als c-Achsen orientierte Fil­ me bezeichnet werden, bei relativ hohen Substrattem­ peraturen deponiert. Dies hat seine Begründung darin, daß in der Regel nur diese die für Anwendungen notwen­ digen Eigenschaften, wie etwa hohe Stromtragfähigkeit, besitzen.

Eine Orientierung mit den leitenden Ebenen senkrecht zur Oberfläche erreicht man nur für relativ niedrige Sub­ strattemperaturen. Diese a-Achsen orien­ tierten Filme bestehen aus Domänen mit gegenseitig senkrecht zueinander orientierter c-Achse in der Dünn­ filmebene. Sowohl die niedrige Substrattemperatur als auch die entstehenden Korngrenzen zwischen den Domänen führen zur Verschlechterung der supraleitenden Eigen­ schaften dieser Filme, wie beispielsweise aus Journal of Appl. Phys., Bd. 70, (1991), S. 7167 oder auch aus Physica C, Bd. 194, (1992), S. 430 bekannt ist.

Aus Phys. Rev. B, Bd. 46, (1992), S. 11902 ist bekannt, daß auch für (101)-orientierte Substrate selbst bei hohen Substrat­ temperaturen Dünnfilme mit (103)- bzw. (103)-orien­ tierten Domänen aufwachsen, deren CuO₂-Ebenen um 45° gegenüber der Substratoberfläche verkippt sind. Diese sogenannten (103)-Filme besitzen eine sehr komplizierte Mikrostruktur mit verschiedenen Typen von 90°-Korn­ grenzen zwischen den beiden Domänen verschiedener Orientierung. In diesem Fall verläuft die Wachstums­ front bei der Dünnfilmdeposition nicht parallel zur (103)-Ebene, d. h. die Filmoberfläche ist sehr rauh und führt im Ergebnis dazu, daß nur ein geringer Teil der leitenden CuO₂-Schichtebenen die Filmoberfläche er­ reicht.

Weiterhin ist aus Appl. Phys. Lett., Bd. 61, (1992), S. 1607 die Herstellung von (105)-orientierten YBa₂Cu₃O₇-Filmen auf (305)-Substraten bekannt, bei welchen die CuO₂-Ebenen um einen Winkel von 31° relativ zur Substratoberfläche verkippt sind. Die kritische Stromdichte in der Filme­ bene entlang der (501)-Richtung betrug lediglich etwa 10³ A/cm² bei 77 K und ist daher für Anwendungen wenig geeignet. Weiterhin ist bei dem relativ geringen Verkippungswinkel der Ebene die Zahl von CuO₂-Ebenen pro Flächeneinheit an der Oberfläche merklich reduziert.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine Schichten­ folge zu schaffen, die wenigstens einen Bereich auf­ weist, der aus einheitlichen Domänen besteht, Korngren­ zen vermeidet und eine verkippte c-Achsen-Orientierung zur Filmoberfläche aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine Schichtenfolge gemäß der Gesamtheit der Merkmale nach Anspruch 1. Ausgestal­ tungen sind in den Ansprüchen 2 und 3 angegeben.

Die Erfindung stellt eine Schichtenfolge von epitakti­ schen Dünnfilmen aus Materialien mit Schichtstruktur dar, welche eine zur Substratnormalen verkippte c-Achse (Achse senkrecht zu den Schichtebenen) aufweisen und bei denen nur eine Art von Domänen mit gleicher Orien­ tierung der c-Achsen auftritt.

Damit wird eine Schichtenfolge mit Schichtstruktur mit quasi-rationalem Verhältnis der Gitterkonstanten inner­ halb der Schichtebene (a, b) zur Gitterkonstanten senk­ recht zu den Schichtebenen erhalten, bei dem die Schichtenfolge eine sehr gute Kristallqualität und eine Kristallorientierung, bei welcher eine große Zahl leit­ fähiger Ebenen der Filmoberfläche erreicht wird, auf­ weist.

Um epitaktische Dünnschichten von Materialien mit Schichtstruktur - insbesondere HTSL, aber auch andere insofern mit HTSL vergleichbare Materialien - mit den geforderten Eigenschaften zu erhalten, wird wie folgt vorgegangen:

Es wird zunächst angenommen, daß das Schichtmaterial annähernd ein rationales Verhältnis zwischen der Git­ terkonstanten a_Film (≈ b_Film) innerhalb der Schichtebe­ nen und der Gitterkonstanten c_Film senkrecht zu den Ebe­ nen besitzt: c_Film ≈ N × a_Film, N = 2, 3, 4 .....

Dann wird für die Deposition ein kubisches bzw. pseudo­ kubisches (leicht verzerrtes) Substrat mit der Gitter­ konstanten a_Substrat (≈ b_Substrat ≈ c_Substrat) mit ge­ ringer Fehlpassung bezüglich des zu deponierenden Dünn­ films (a_Substrat ≈ a_Film) in kristallographischen Ori­ entierungen aus der Familie {10M}, wobei M = K × N und K = 1, 2 .... gewählt.

Der Film wird dann für K = 1 die Orientierung (K01) bei der Schichtbildung annehmen. Bevorzugt soll K = 1 gewählt werden. Wenn auch für höhere Werte von K unver­ meidbare Unebenheiten der Substratoberfläche Wachstums­ störungen hervorrufen können, sind auch solche K-Werte brauchbar.

Im Fall K = 1 wird der größte Energieunterschied zwischen einem Film, der aus Domänen (10N²)-Orientie­ rung bzw. Antidomänen (101)-Orientierung besteht, er­ zielt. Wegen lokaler Grenzflächendefekte oder dessen in Fig. 1b angedeuteten Antiphasengrenzen ist das Wachs­ tum von Domänen gegenüber den (101)-orientierten Anti­ domänen unterdrückt. Dies liefert für den Fall K = 1 und N = 3 eine gute Mikrostruktur eines Films aus (101)-orientierten Antidomänen mit einem Verkippungs­ winkel, der ab-(CuO₂)-Filmebenen von etwa 72° gegenüber der Substratoberfläche aufweist (siehe Fig. 1c).

Diese Vorschrift bewirkt eine gute Kristallstruktur des aufwachsenden Films mit einer einheitlichen Orientie­ rung der Schichtebenen sowie einer starken Verkippung der Ebenen gegenüber der Substratnormalen.

Die Erfindung ist im weiteren an Hand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1: Querschnitt eines (001)-Substrats mit (001)- Dünnfilm (Fig. 1a), eines (103)-Substrats mit (109)-Dünnfilm (Fig. 1b) sowie eines (103)- Substrats mit (101)-Dünnfilm (Fig. 1c);

Fig. 2: Elektronenmikroskopische Aufnahme eines (103)- orientierten NdGaO₃-Substrats (in pseudokubi­ scher Notation) mit einem (101)-orientierten YBa₂Cu₃O₇-HTSL-Dünnfilm nach Fig. 1c im Quer­ schnitt;

Fig. 3: Elektrischer Widerstand in Abhängigkeit der Temperatur eines (101)-orientierten Filmes parallel (a) und senkrecht (b) zur Verkippung;

Fig. 4: Kritische Stromdichte in Abhängigkeit der Tem­ peratur eines (101)-orientierten Filmes paral­ lel (a) und senkrecht (b) zur Verkippung.

Ausführungsbeispiele

Zur Verdeutlichung sollen als Beispiel zunächst die möglichen unterschiedlichen Anordnungen des Kristall­ gitters eines Schichtmaterials mit der Gitterkonstanten c_Film ≈ 3 × a_Film auf einem kubischen Substrat mit der Gitterkonstanten a_Substrat ≈ a_Film und den Orientierun­ gen (001) [Fig. 1a] und (103) [Fig. 1b, 1c] genauer diskutiert werden. Ein solcher Fall liegt beispiels­ weise annähernd für einen YBa₂Cu₃O₇-Film auf einem NdGaO₃-Substrat, welcher experimentell untersucht wur­ de, vor, mit folgenden Gitterkonstanten:

a^pseudo _NdGaO3 ≈ 0,387 nm
a_YBa2Cu3O7 ≈ 0,382 nm
b_YBa2Cu3O7 ≈ 0,388 nm
c_YBa2Cu3O7 ≈ 1,17 nm

Der Vergleich von Fig. 1b und Fig. 1c zeigt, daß der (101)-orientierte Film in Fig. 1c im Vergleich zum (109)-orientierten Film aus Fig. 1b keine Defekte wie die hier gezeigten Antiphasengrenzen aufweist und daß diese Konfiguration dabei energetisch begünstigt ist.

Daher wird das Schichtmaterial, wenn es möglichst weit­ gehend unter Gleichgewichtsbedingungen deponiert wird, mit der Orientierung aufwachsen, welche die Energie im aufwachsenden Film minimiert. Dies ist in diesem Bei­ spiel für den (101)-orientierten Film in Fig. 1c der Fall, da ein Film mit (109)-Orientierung viele lokale Defekte (wie Antiphasengrenzen) an der Substratgrenz­ fläche aufweisen muß, welche zu großen Verspannungen im aufwachsenden Film, vor allem in der Nukleationsphase, führen.

Die elektronenmikroskopische Querschnittsaufnahme in Fig. 2 zeigt einen (101)-orientierten YBa₂Cu₃O₇-Dünn­ film auf einem (103)-NaGaO₃-Substrat (in pseudokubi­ scher Notation). Die hochauflösende transmissionselek­ tronenmikroskopische Aufnahme läßt die Schichtstruktur auf atomarer Skala erkennen; die CuO₂-Ebenen sind um einen Winkel von etwa 72° gegenüber der Substratober­ flächennormale verkippt.

Der gezeigte Dünnfilm wurde durch DC-Sauerstoff-Hoch­ drucksputtern bei einer relativ hohen Substrattempera­ tur im Bereich von 780-800°C und einer niedrigen Depositionsrate von etwa 100 nm/h herge­ stellt, weil dies Herstellungsbedingungen sind, welche näher am Gleichgewicht liegen als solche bei schnelle­ rer Deposition oder bei niedrigen Temperaturen. Diese Substrattemperatur wird auch bevorzugt, um beim Deposi­ tionsverfahren ein epitaktisches Wachstum von c-Achsen- orientierten YBa₂Cu₃O_7-x-Filmen hoher Qualität auf un­ verkippten, kubischen (001)-Substraten zu erhalten.

Für ein pseudo­ kubisches (103)-NdGaO₃-Substrat ist die Orientierung des deponierten Films nicht (109), wie man es ohne die oben erörterten, energetischen Betrachtungen erwarten würde, sondern die (101)-Orientierung mit einer star­ ken Verkippung der CuO₂-Schichten. Der Film zeigt in vorteilhafter Weise eine einheitliche Ausrichtung ohne Bereiche mit komplementären (109)-Domänen, die nachtei­ lig störende Korngrenzen erzeugen würden. Die Schicht­ ebenen (a, b-Ebenen) des gesputterten Materials sind al­ le um 71,6° gegenüber der Substratoberfläche verkippt, was dazu führt, daß alle Ebenen die Filmoberfläche er­ reichen.

Die hohe Qualität der (101)-orientierten Filme wird in ihren elektrischen Transporteigenschaften wiedergespie­ gelt. In den Fig. 3 und 4 sind die Anisotropie des spezifischen Widerstands sowie der kritischen Strom­ dichte der Filme in Abhängigkeit von verschiedenen Ver­ kippungswinkeln des Substrats gegenüber der pseudokubi­ schen (001) Orientierung des Substrats gezeigt. Hierbei sind die verschiedenen Substratorientierungen (in pseu­ dokubischer Notation) mit unterschiedlichen Symbolen gekennzeichnet. Die Verkippung des Substrats ist dabei um die <010<-Richtung durchgeführt.

Im einzelnen ist in der Fig. 3 der spezifische Wider­ stand eines YBa₂Cu₃O_7-x-Dünnfilms auf NdGaO₃-Substraten mit unterschiedlicher Verkippung gezeigt und zwar in Fig. 3a entlang der <010<-Richtung des Substrats und in Fig. 3b senkrecht zur <010<-Richtung des Substrats.

Im einzelnen ist in der Fig. 4 die kritische Strom­ dichte eines YBa₂Cu₃O_7-x-Dünnfilms auf NdGaO₃-Substraten mit unterschiedlicher Verkippung gezeigt und zwar in Fig. 4a entlang der <010<-Richtung des Substrats und in Fig. 4b senkrecht zur <010<-Richtung des Substrats.

Die jeweilige Substratorientierung ist in pseudokubi­ scher Notation angegeben. Nur die Meßkurve auf dem (103)-orientierten Substrat zeigt wegen der (101)-Ori­ entierung des aufgewachsenen Dünnfilms ein außergewöhn­ liches Verhalten, welches nicht monoton von der Substratverkippung abhängt. Für die Verkippungswinkel α der verschiedenen Substratorientierungen gilt hierbei:

α₍₀₀₁₎ ≈ 0°, α₍₁₀₁₁₎ ≈ 5°, α₍₁₀₅₎ ≈ 10°,
α₍₁₀₃₎ ≈ 18°, α₍₃₀₅₎ ≈ 30°, α₍₁₀₁₎ ≈ 45°

Die in diesen Figuren dargestellten Meßwerte zeigen im Ergebnis, daß für einen Film mit (101)-Orientierung, entsprechend der (103)-Orientierung des Substrats, die Transporteigenschaften entlang der leitenden CuO₂-Ebe­ nen sich kaum von denen eines unverkippten Substrates (0°) mit (001)-Orientierung unterscheiden.

Dieses singuläre Verhalten bei der (103)-Orientierung des Substrats hebt sich deutlich von dem sonstigen Trend einer monotonen Verschlechterung der Transportei­ genschaften entlang der leitenden Ebenen mit steigendem Verkippungswinkel des Substrats ab. Es wurde mit Hilfe einer Analyse erkannt, daß dies auf das zunehmende Auf­ treten von Korngrenzen zwischen den komplementär orien­ tierten Domänen bzw. Antidomänen im Dünnfilm zurückzu­ führen ist, welches nur bei der (103)-Substratorientie­ rung unterbunden ist.

Die Schichtenfolge nach dem Anspruch 1 weist eine einheitli­ che Domänenstruktur (d. h. ohne Korngrenzen zwischen un­ terschiedlich orientierten Domänen) auf, und die Orientierung der Schichtebenen innerhalb der Domänen ist derart, daß die kristallographische Richtung senk­ recht zu den Schichten um einen Winkel größer als 45° gegenüber der Substratoberflächennormale verkippt ist.

Hierbei soll ein annähernd rationales Verhältnis zwi­ schen den Gitterkonstanten a_Film, b_Film in­ nerhalb der Schichtebenen zu der Gitterkonstanten des Films c_Film senkrecht zu den Schichtebenen bestehen, d. h. c_Film ≈ N × a_Film (N = 2, 3, 4, ..).

Ein annähernd rationales Verhältnis der Gitterkonstan­ ten bedeutet, daß die Abweichung nicht mehr als 5% be­ trägt, d. h. für c_Film N × a_Film mit N = 2, 3, 4 ...; c_Film = n × a_Film = (N ± dN) × a_Film, dabei sei N der be­ nachbarte ganzzahlige Wert von n und dN/N ≦ 0,05 (weniger als 5% Abweichung).

Das Schichtmaterial besitze eine annähernd tetragonale Struktur.

Annähernd tetragonale Struktur des Schichtmaterials möge bedeuten, daß die Gitterkonstanten a_Film und b_Film in der Schichtebene sich um weniger als 5% unterschei­ den, d. h.

Die Winkelabweichung von der Orthogonalität zwischen den Kristallachsen a_Film, b_Film, und c_Film beträgt nicht mehr als 2°:

88° ≦ ≮ (a_Film, b_Film) ≦ 92°
88° ≦ ≮ (a_Film, c_Film) ≦ 92°
88° ≦ ≮ (b_Film, c_Film) ≦ 92°

Das Substratmaterial mit einer kubischen bzw. pseudoku­ bischen Kristallstruktur mit der Gitterkonstante a_Substrat soll dabei für die Filmdeposition mit einer Orientierung aus der Familie {1 0 K × N} mit K = 1, 2, .... gewählt werden.

Annähernd kubische (pseudokubische) Struktur des Substrats möge bedeuten, daß die Gitterkonstanten a_Substrat, b_Substrat und c_Substrat sich um weniger als 5% unterscheiden, d. h.

und daß die Winkelabweichung von der Orthogonalität (90°) zwischen den Kristallachsen a_Substrat, b_Substrat und c_Substrat nicht mehr als 2° beträgt.

Die Gitterfehlpassung zwischen Film und Substrat sollte gering sein, d. h. a_Substrat ≈ a_Film ≈ b_Film.

Geringe Gitterfehlpassung zwischen Dünnfilm und Substrat möge bedeuten, daß die Abweichung weniger als 5% beträgt, d. h.

Der Film mit dieser Struktur wird in dem Fall mit der Orientierung (K01), wobei K = 1, 2, ..., aufwachsen. Der Fall K = 1 wird dabei für praktische Anwendungen vorrangig von Bedeutung sein und die gewünschten Merk­ male aufweisen.

Die Abscheidungsbedingungen für das Schichtmaterial sind nach Möglichkeit dabei so zu wählen, daß sie mög­ lichst Gleichgewichtsbedingungen nahe kommen, d. h. z. B. eine möglichst hohe Substrattemperatur und eine nied­ rige Abscheiderate.

Als Materialien für die Schichtenfolge kommen in Betracht:

• A) Dünnschichtmaterialien (in absteigender Folge von allgemeinem zu speziellem Material):
  • a) Schichtstrukturen mit anisotropen Eigenschaften, deren nahezu tetragonale Struktur mit denen der Hochtemperatursupraleiter (HTSL) kristallogra­ phisch vergleichbar ist.
  • b) Hochtemperatursupraleiter bzw. Materialien mit Schichtstruktur, die gekennzeichnet sind durch we­ nigstens eine CuO₂-Ebene wie
    REBa₂Cu₃O_7-x (RE = Y, La, Gd, Pr, Nd ....)
    HgBa₂Ca_n-1Cu_nO_y
    TlBa₂Ca_n-1Cu_nC_y
    Tl₂Ba₂Ca_n-1Cu_nO_y
    Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_y
    La_2-xM_xCuO₄ (M = Ca, Ba, Sr...) etc.
  • c) YBa₂Cu₃O_7-x und (RE Ba₂Cu₃O_7-x)
• B) Substrat-Orientierungen (in absteigender Folge von allgemeiner zu spezieller Substratorientierung):
  • a) (10M) mit M = K × N (N = 2, 3, 4 .. und K = 1, 2, ..) für Dünnschichtmaterialien aus Ia), Ib) und Ic)
  • b) (10N) (K = 1), (allgemein eingeschränkt auf K = 1) für Dünnschichtmaterialien aus Ia), Ib) und Ic)
  • c) (103) (N = 3) für YBa₂Cu₃O_7-x und REBa₂Cu₃O_7-x (104) (N = 4) für TlBa₂Ca₂Cu₃O_x, HgBa₂Ca₂Cu₃O_x, Tl_1-αM¹αBa_2-βSrβCa₂Cu₃O_x, Hg_1-αM¹αBa_2-βSrβCa₂Cu₃O_x mit M¹ = Pr, Bi, Fb, Tl, Hg, ...
  und andere Materialien der gleichen Struktur.

Claims (3)

1. Schichtenfolge mit wenigstens einer epitaktischen, nicht c-Achsen orientierten Schicht aus einer mit Hochtemperatursupraleitern (HTSL) kristallographisch vergleichbaren, nahezu tetragonalen Schichtstruktur, wobei ein kubisches oder pseudokubisches Substrat mit dieser Schicht verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Orientierung (K01) bezüglich der Filmoberfläche aufweist und dabei K (= -K) einen Wert aus der Menge K = 1, 2, ... annimmt.

2. Schichtenfolge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht c-Achsen orientierte Schicht ein Hochtemperatursupraleiter (HTSL)-Dünnfilm ist.

3. Schichtenfolge nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der HTSL-Dünnfilm nahezu a-Achsen orientiert oder b-Achsen orientiert ausge­ bildet ist.