DE19644654A1

DE19644654A1 - Herstellung eines Sulfoaluminatzements aus aufbereiteten Salzschlacken

Info

Publication number: DE19644654A1
Application number: DE1996144654
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Prof Dr Kuzel
Original assignee: KUZEL HANS JUERGEN PROF DR
Current assignee: KUZEL HANS JUERGEN PROF DR
Priority date: 1996-10-26
Filing date: 1996-10-26
Publication date: 1998-04-30

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Sulfoaluminatzements unter Verwendung aufbereiteter Salzschlacken, Calciumsulfaten und Kalkstein.

Es ist bekannt, daß Sulfoaluminatzemente als hydraulisch aktiven Bestandteil eine Verbindung der Zusammensetzung 3CaO.3Al₂O₃.CaSO₄ enthalten, die nach dem Anmachen mit Wasser in Gegenwart von Calciumsulfaten zu Ettringit 3CaO.Al₂O₃.3CaSO₄.32H₂O reagiert. Da dieses Salz nur eine Dichte von 1,78 g/cm³ aufweist, führt seine Kristallisation in einer hydratisierenden Zementpaste zu einer Vergrößerung ihres Volumens. Sulfoaluminatzemente werden daher bereits seit vielen Jahren meist in Abmischungen mit Portlandzement und den für die Ettringitbildung erforderlichen Calciumsulfaten wie Gips CaSO₄.2H₂O, Halbhydrat CaSO₄.1/2H₂O oder Anhydrit CaSO₄ als Quellzemente oder schwundkompensierte Zemente technisch genutzt (Stark, J. & Chartschenko, I.: Entwicklung der Quellzemente für die Baupraxis. - Int. Symp. 75 Jahre Quellzement, Weimar 1995, 5-31).

Die großtechnische Herstellung von Sulfoaluminatzementklinkern erfolgt durch Sinterung homogenisierter Mischungen natürlicher Rohstoffe, die Al₂O₃, CaO, SO₃, SiO₂ und Fe₂O₃ enthalten, in Zement-Drehöfen bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1350°C. Als Lieferanten für Al₂O₃ setzt man Bauxit, Tone mit hohem Al₂O₃-Anteil oder Kaolin ein. CaO wird der Mischung als Kalkstein, SO₃ als Gips, Halbhydrat oder Anhydrit zugeführt. Die erbrannten Sulfoaluminatklinker enthalten in Abhängigkeit von den Zusammensetzungen der Rohmehle zwischen 20 Gew.-% und 80 Gew.-% der Phase 3CaO.3Al₂O₃.CaSO₄ (EP 0 476 031 B1, Kunbargi; Mehta, P. & Poilivka, M.: Expansive Cements.- Principal Paper, VIth Int Congr. Chem. Cem. Moskow, 1974).

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß natürliche Rohstoffe wie Bauxit oder Kaolin eingesetzt werden müssen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der Herstellung von Sulfoaluminatzementen an Stelle der hochwertigen natürlichen Aluminium - Rohstoffe tonerdehaltige Reststoffe oder Abfallprodukte einzusetzen und die Mischungsverhältnisse im Rohmehl so einzustellen, daß ein möglichst hoher Anteil der hydraulisch aktiven Verbindung 3CaO.3Al₂O₃.CaSO₄ im Klinker resultiert.

Bei der Gewinnung von Sekundäraluminium durch Umschmelzen von Aluminiumschrott fallen derzeit in Deutschland jährlich etwa 250 000 to Salzschlacke und Aluminiumkrätze an, deren Deponierung kostspielig und umweltbelastend ist (Beckmann, M.: Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacken in Nordrhein-Westfalen.- Aluminium 67,1991,6). Nach Aufbereitung kann eine Aluminium - Salzschlacke noch hohe Konzentrationen an Al₂O₃ enthalten. So führt der als OXITON der B.U.S Berzelius Umwelt-Service AG bekannte deponierbare Rückstand der Salzschlacke - Aufbereitung neben MgO, CaO, SiO₂, und zahlreichen anderen Elementen etwa 50 bis 75 Gew.-% Al₂O₃.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Verwendung einer solchen aufbereiteten Salzschlacke für den angegeben Zweck.

Die zur Herstellung von Sulfoaluminatklinker geeignete Zusammensetzung des aus aufbereiteter Salzschlacke, Kalksteinmehl und Calciumsulfat bestehenden Rohmehls hängt von der Al₂O₃ - Konzentration in der gegebenen Salzschlacke ab. Bei Al₂O₃ - Gehalten der Salzschlacke zwischen 60 Gew.-% und 75 Gew.-% führen folgende Gewichtsverhältnisse zwischen Kalksteinmehl, Calciumsulfat und Al₂O₃ aus Salzschlacke zu Rohmehlen, aus denen Klinker eines Sulfoaluminatzements hergestellt werden können:
CaCO₃/Al₂O₃ = 0,6 bis 1,8
CaSO₄.2H₂O/Al₂O₃ = 0,3 bis 0,8.

Bei Einsatz von Halbhydrat oder Anhydrit als Sulfat - Lieferant muß das Verhältnis CaSO₄.2H₂O/Al₂O₃ entsprechend umgerechnet werden.

Brennen der homogenisierten Rohmehle bei Temperaturen zwischen 1100°C und 1300°C liefert Sulfoaluminatklinker mit 40 bis 80% der reaktiven Phase 3CaO.3Al₂O₃.CaSO₄. Mit zunehmendem Verhältnis CaCO₃/Al₂O₃ im Rohmehl steigt die Konzentration von 2CaO.SiO₂ und der hochreaktiven Nebenphase 12GaO.7Al₂O₃ oder 11CaO.7Al₂O₃.CaF₂ im Klinker und das in der Salzschlacke vorhandene MgO kristallisiert als Periklas. Bei CaCO.Al₂O₃-Verhältnissen ≦ 1,0 ist 12CaO.7Al₂O₃ nicht mehr zu beobachten. Silicium wird unter diesen Bedingungen in Gehlenit 2CaO.Al₂O₃.SiO₂ und Magnesium in Spinell MgO.Al₂O₃ gebunden. Die Reaktivität des Sulfoaluminatklinkers kann daher durch das Verhältnis CaCO.Al₂O₃ im Rohmehl gesteuert werden. Es empfiehlt sich, mit möglichst geringem Sulfatüberschuß im Rohmehl zu arbeiten, da nicht in Sulfoaluminat gebundenes Calciumsulfat bei Brenntemperaturen über 1200°C rasch disproportioniert und damit das Ofenabgas mit SO₂ belastet wird.

Gegenüber den bisher zur Herstellung von Sulfoaluminatzementen verwendeten Verfahren ergeben sich durch die beschriebene Erfindung folgende Vorteile:

Natürliche Aluminium-Ressourcen werden geschont.

Kosten für den Import von Bauxit, Ton oder Kaolin fallen nicht an.

Das Umweltproblem der Deponierung von Salzschlacken und ihrer Aufbereitungsrückstände wird vermindert.

Durch drastische Verminderung der Rohstoffkosten ist, insbesondere bei Einsatz von REA-Gipsen als sulfatträger, eine kostengünstigere Herstellung von Sulfoaluminatzementen möglich.

Beispiele

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Beispiele ausführlich erläutert.

Beispiel 1

Gegeben sei eine aufbereitete Salzschlacke der folgenden chemischen Zusammensetzung (in Gew.-%):
Al₂O₃ = 65,7
SiO₂ = 7,9
Fe₂O₃ = 1,5
CaO = 3,2
MgO = 10,1
TiO₂ = 0,9
MnO = 0,3
Na₂O = 0,8
K₂O = 0,4
SO₃ = 0,5
F = 1,2
P₂O₅ = 0,1
H₂O = 7,3.

Die röntgenographische Phasenanalyse dieses Materials zeigt, daß die Elemente hauptsächlich in den kristallinen Phasen Korund α-Al₂O₃, Bayerit Al(OH)₃, Spinell MgAl₂O₄, und α-Ouarz SiO₂ gebunden sind. Untergeordnet treten Fluorit CaF₂, sowie elementares Si und Al auf.

Unter der erfindungsgemäßen Verwendung dieser Salzschlacke läßt sich eine durch folgende Gewichtsverhältnisse charakterisierte Rohmischung aufbauen:
Verhältnisse CaCO₃/Al₂O₃ = 0,83
CaSO₄.2H₂O/Al₂O₃ = 0,56.

Das Rohmehl besteht damit aus
52,0 Gew.-% aufbereiteter Salzschlacke
28,7 Gew.-% CaCO₃ (als Kalksteinmehl mit 0.8% SiO₂ und 0.3% MgO)
19,3 Gew.-% Gips CaSO₄.2H₂0 (als REA-Gips).

Die aufgemahlene und homogenisierte Mischung wird im Verlauf von etwa 20 min auf die Brenntemperatur von 1200°C bis 1300° aufgeheizt. Dabei erfolgt rasche Oxidation der in der Salzschlacke vorhandenen geringen Anteile von Si und Al zu SiO₂ und Al₂O₃. Nach einer Verweilzeit von 30 bis 40 min bei 1250° sind die Reaktionen quantitativ abgelaufen, und der Sulfoaluminatklinker enthält etwa 65 Gew.-% der aktiven Verbindung 3CaO.3Al₂O₃.CaSO₄. Als Nebenbestandteile treten bei den gegebenen Mischungsverhältnissen und chemischen Zusammensetzungen Spinell MgO.Al₂O₃ und Gehlenit 2CaO.Al₂O₃.SiO₂ auf. Unter diesen Bedingungen ist der SO₃-Verlust kleiner als 4 g/Kg Rohmehl. Das Verhältnis CaSO₄.2H₂O/Al₂O₃ war also nahezu optimal eingestellt. Bei Verwendung von Halbhydrat oder Anhydrit als Sulfat-Rohstoffe oder Kalksteinmehlen mit anderen chemischen Zusammensetzungen müssen die angegebenen Gewichtsverhältnisse entsprechend modifiziert werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzungen der Rohmehle nur näherungsweise aus den chemischen Analysendaten berechnet werden können, da die Phasenbreiten der resultierenden Kristallarten im Klinker nicht genau bekannt sind. Es ist daher erforderlich, die Mischungen mit Sinterexperimenten zu optimieren.

Beispiel 2

Eine unter dem Einsatz der beschriebenen aufbereiteten Salzschlacke mit höherem Anteil an Kalksteinmehl hergestellte Rohmischung sei durch die Gewichtsverhältnisse
CaCO.Al₂O₃ = 1,54
CaSO₄.2H₂O/Al₂O₃ = 0,56
beschrieben.

Das Rohmehl enthält somit
42,0 Gew.-% aufbereitete Salzschlacke
42,4 Gew.-% CaCO₃ (als Kalksteinmehl mit 0.8% SiO₂ und 0,3% MgO)
15,6 Gew.-% Gips CaSO₄.2H₂O (als REA-Gips).

Nach Oxidation der Gehalte an elementarem Aluminium und Silicium in der gut homogenisierten Mischung im Verlauf des Aufheizens erfolgt Einstellung der Gleichgewichte bereits bei Brenntemperaturen zwischen 1150°C und 1250°C und Verweilzeiten von 30 bis 40 min, da die zur raschen Sinterung erforderliche Schmelzphase mit zunehmender Konzentration an CaO im Rohmehl bei geringeren Temperaturen gebildet wird. Der erhaltene Sulfoaluminatklinker führt etwa 70% der Verbindung 3CaO.3Al₂O₃.CaSO₄. In diesem Fall ist SiO₂ nicht in Gehlenit 2CaO.Al₂O₃.SiO₂ gebunden, sondern in β-2CaO.SiO₂. Als Nebenphasen erscheinen Periklas MgO und die in Gegenwart von Wasser hochreaktive Phase 12CaO.7Al₂O₃ oder 11CaO.7Al₂O₃.CaF₂. Die Hydratationsgeschwindigkeit dieses Sulfoaluminatklinkers ist daher gegenüber dem in Beispiel 1 beschriebenen Produkt auch in Abmischungen mit Calciumsulfaten signifikant erhöht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sulfoaluminatzements dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle natürlicher Aluminium - Rohstoffe tonerdehaltige Rückstände aus der Aufbereitung von Aluminium - Salzschlacken verwendet werden. Das Rohmehl wird durch Mischen ,der aufbereiteten Salzschlacke mit Kalksteinmehl und Gips oder anderen Calciumsulfaten in den Gewichtsverhältnissen CaCO₃/Al₂O₃ = 0,6 bis 1,8 und CaSO₄.2H₂O/Al₂O₃ = 0,3 bis 0,8 hergestellt und anschließend bei Temperaturen zwischen 1100°C und 1300°C so lange gesintert, bis ein Klinker erhalten wird, der 40 bis 80 Gew.-% Sulfoaluminat 3CaO.3Al₂O₃.CaSO₄ enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der Nebenphasen Spinell MgO.Al₂O₃, Gehlenit 2CaO.Al₂O₃ SiO₂, Periklas MgO, Dicalciumsilicat 2CaO.SiO₂, Mayenit 12CaO.7Al₂O₃ und Anhydrit CaSO₄ durch die Gewichtsverhältnisse CaCO₃/Al₂O₃ und CaSO₄.2H₂O/Al₂O₃ in der Rohmischung gesteuert werden.