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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
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Stand der Technik
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Die Zementindustrie verursacht bei der Produktion von Zementen ca. 5% der weltweiten antropogenen CO2-Emissionen. Bei der Herstellung von einer Tonne Zementklinker werden bspw. durchschnittlich ca. 800kg CO2 freigesetzt. Davon entfallen ca. 40% auf den energieintensiven Brennvorgang und 60% rohstoffbedingt auf die Entsäuerung des Kalksteins bzw. Kalksteinmergels. Für 2006 ergaben sich so für die deutsche Zementwerke rohstoffbedingte CO2-Emissionen von ca. 13,21 Mio. Tonnen/a.
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Gemäß dem Stand der Technik wird zur Reduzierung der CO2-Emisionen vorgeschlagen, bei der Herstellung hydraulischer Bindemittel Calciumoxidträger aus Entschwefelungsprodukten der trockenen Rauchgasentschwefelung von Kohlekraftwerken einzusetzen, die bis zu 18M-% Ca(OH)2 in feinteiliger Form enthalten können. Bei der Entwässerung des Ca(OH)2 wird kein CO2 freigesetzt, sondern nur Wasser (H2O) in Form von Wasserdampf nach folgender Reaktionsgleichung: Ca(OH)2 →CaO+H2O. Die Entwässerung von Ca(OH)2 hat keinerlei Auswirkungen auf die CO2-bedingte Erderwärmung.
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Darüber hinaus können auch CaO enthaltende Reststoffe industrieller Prozesse eingesetzt werden, wie z. B. WSA-Aschen, die in Wirbelschichtfeuerungsanlagen anfallen, oder kalkreiche Braunkohlenflugaschen, die in den mit Braunkohle betriebenen Kohlekraftwerken in hohen Mengen anfallen.
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Aus den in der Bundesrepublik Deutschland anfallenden 0,38 Mio. Tonnen Entschwefelungsprodukte resultiert, unter der Annahme eines Ca(OH)2-Anteils von 15M-%, eine Reduzierung von rohstoffbedingten CO2-Emissionen von 33.858 Tonnen pro Jahr, wenn die gesamte Menge von SAV- Produkten zu Bindemitteln verarbeitet würden.
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Zusätzliche Verringerungen von umweltschädlichen CO2-Emissionen resultieren aus der Reduzierung der Brenntemperaturen von ca. 20% und aus der Oxidation von Calciumsulfit (CaSO3) zum Anhydrit. Die Oxidation von CaSO3 ist ein exoterme Reaktion, d. h. es wird Energie freigesetzt, die für de Brennvorgang zur Verfügung steht und somit zur Reduzierung des Energieverbrauchs für den thermischen Prozess beiträgt.
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Aus der Offenlegungsschrift
DE 3821657 A1 ist die Herstellung eines Bindemittels unter Verwendung eines aus CaSO
3, CaSO
4, Ca(OH)
2 und/oder CaCO
3 enthaltenden Entschwefelungsproduktes und Flugasche bekannt. Dabei werden die Entschwefelungsprodukte und Flugasche miteinander vermischt und bei Temperatur zwischen 700 - 950 °C, insbesondere zwischen 800 - 850 °C einem Oxidations- und Calcinierungsprozess unterzogen. Dieses Verfahren deckt mithin lediglich einen Temperaturbereich bis max. 900 °C ab. Zur Calcinierung des Brennguts in Formkörpern ist jedoch eine Erhöhung der Brenntemperatur erforderlich. Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, dass zur Stabiliserung der sich gebildeten Phasen eine schnelle Kühlung des Brenngutes nach Ende des Brennprozesses erforderlich wäre. Eine schnelle Kühlung des Brenngutes gemäß
DE 3821657 A1 ist jedoch nicht vorgesehen und technisch auch nicht umsetzbar, da das Brenngut auch nach dem Verlassen des Ofens keinerlei Versinterung oder Agglomeration zeigt.
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Somit verfügt das in der
DE 3821657 A1 beschriebene Verfahren über keine Möglichkeiten, um die sich ändernden Eigenschaften der Einsatzstoffe durch Veränderungen in der stofflichen Zusammensetzung oder Prozessparameter steuernd einzugreifen, um dadurch eine gleichmäßige Produktion über längere Zeiträume sicherzustellen.
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In der
EP1046623B1 wird vorgeschlagen, Entschwefelungsprodukte aus der trockenen Rauchgasentschwefelung von Kohlekraftwerken für die Herstellung von Düngemitteln zu verwenden. Dabei werden 25% Entschwefelungsprodukte mit 60% CaCO
3 und 15 % Magnesiumcarbonat (MaCO
3) mit 3% Schwefel zu Granalien oder Pellets verarbeitet, wobei das Produkt keinerlei thermischer Behandlung unterzogen wird.
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Aus der
AT 25 27 87 B ist die Herstellung eines ausgezeichneten Zementpulvers ohne Verschmelzen oder hydratisieren der Zementkomponenten bekannt. Dabei wird Brandkalk, also nicht abgelöschtes Calciumoxid mit weiteren Komponenten, die Aluminiumoxid und Siliciumoxid enthalten, wie Sand, Pumicite, Kieselgur, Ton, Schiefer, Flugasche und dgl. verreibend miteinander vermahlen und sonst keiner zusätzlichen thermischen Behandlung unterzogen. Unter Pumicite ist dabei das poröse Material Bims vulkanischen Ursprungs zu verstehen. Ein derart hergestelltes Zementpulver entspricht jedoch nicht den Anforderungen an Zemente gemäß der geltenden Zementnorm. Die Erhärtung beruht hier vielmehr auf der als puzzolanisch bezeichneten Reaktion zwischen dem Kalk und den reaktiven Aluminaten und Silicaten.
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Nachteilig ist, dass es aus unterschiedlichen Gründen bei den vorgenannten Verfahren bisher nicht zu einer praktischen Anwendung gekommen ist, so dass Entschwefelungsprodukte mit einem hohen Transport- und mithin Kostenaufwand deponiert werden müssen. Wegen des vorhandenen CaSO3 müssen die Deponien über eine wasserundurchlässige Abdichtung verfügen, um das Grundwasser nicht zu gefährden.
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Darstellung der Erfindung
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, welches geeignet ist, aus Entschwefelungsprodukten ein Bindemittel zu entwickeln und einer sinnvollen Verwertung zuzuführen. Primäres Ziel ist es, eine Deponierung von Entschwefelungsprodukten zu verhindern bzw. überflüssig zu machen. Weitere Ziele der Erfindung sind, Deponieraum zu schonen, CO2-Emissionen durch Transport zu verhindern und dadurch zur Verringerung der Erderwärmung einen Beitrag zu leisten.
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Erfindungsgemäß wird die voranstehende Aufgabe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 in Verbindung mit den kennzeichnenden Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den abhängigen Unteransprüchen angegeben.
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Erfindungsgemäß ist ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, dass bei der Rauchgasentschwefelung anfallenden CaSO3 , Ca(OH)2 und CaCO3 enthaltenden Entschwefelungsproduktes, Kieselgur und zumindest ein weiterer Zusatzstoff, der reaktive Aluminate und Silikate in reaktiver Form enthält, die für die Bildung von mit Wasser reaktionsfähigen Klinkerphasen erforderlich sind, als Hauptkomponenten zu einem Brenngut gemischt und in einem anschließenden Brennprozess mit Oxidations- und Calcinierungsprozess bei einer Temperatur von 1000 °C bis 1350 °C thermisch behandelt werden, wobei durch teilweise oder vollständige Entsäuerung und Oxidation des CaCO3 zu CaSO4 oxidiert und das Ca(OH)2 zu reaktivem CaO entwässert und das CaCO3 zu reaktivem CaO entsäuert wird, wobei sich bei der thermischen Behandlung des Brenngutes aus reaktivem, amorphem SiO2 aus der Kieselgur und des weiteren Zusatzstoffes reaktives SiO2 und reaktives Al2O3 bilden, welche mit dem reaktiven CaO reagieren und Calciumaluminate, Calciumsilikate und Calciumsulfoaluminate bilden, wobei dem Brenngut zur Verringerung der Sintertemperatur und zur Begünstigung der Bildung der Klinkerphasen feingemahlenes Recycling-Glas als Sinterhilfsmittel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% zugesetzt wird.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn als weiterer Zusatzstoff Kaolin enthalten ist.
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Der Brennprozess ist in einer weiteren Ausführungsform so konzipiert wird, das das CaO so vollständig an Silikate, Aluminate, Calciumsulfoaluminate gebunden wird, dass ein Freikalkanteil von kleiner 1,5 Gew.-% im Brenngut erreicht wird.
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Um die Bildung von kalkarmen Calciumaluminaten in Form von C11A7CaF2 zu stabilisieren, wird Calciumfluorid (CaF2) in der Menge von 1-1,5 %, bezogen auf das Rohmehl zugesetzt. Das reaktive Siliziumoxid aus der Kieselgur reagiert mit dem durch das Entschwefelungsprodukt eingebrachte Calciumoxid nach folgender Reaktionsgleichung:
2Ca(OH)2+ SiO2 → a' 2CaOSiO2 + 2H2O
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Zur Stabilisierung der hydraulisch reaktiveren Zement-Klinkerphase Dicalciumsilikat in der a'-Form, werden dem Brenngut Bor in Form von Boroxid (B2O3), Borsäure (H2BO3) oder Phosphat (P2O5) oder andere Phosphate sowie Calciumfluorid (CaF2), Calciumchlorid (CaCl2) mit bis zu 2 Gew.-% über die Hauptbestandteile oder als Zusätze in das Brenngut einzubringen, um die sich bildenden Klinkerphasen zu stabilisieren.
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Das Calciumsulfoaluminat wird aus den Oxiden CaO und AC2O3 und Anhydrit, welches aus der Oxidation von CaSO3 entsteht, gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung gewonnen
3CaO + 3Al2O3 + CaSO4 → 3CaO · 3Al2O3 · CaSO4
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Das Brennen erfolgt je nach Form der Formkörper im Drehrohrofen Schachtofen, Tunnelofen oder Kammerofen. Um den Zerfall der für die hydraulischen Reaktionen günstigen Klinkerhasen a'C2S und Alit (C3S) zu stabilisieren, wird das Brenngut schnell abgekühlt.
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Durch Zusatz von bis zu 2 M.-% Calciumchlorid (CaCl2 2H2O) bildet sich im Brenngut bei einer Sintertemperatur von 1000 - 1100 °C Alinit (Ca11(SiAl)4O18Cl).
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Durch Zusatz von bis zu 5 M-% feingemahlenem Recyklig-Glas zum Brenngut wird die Sintertemperatur verringert und die Bildung der Klinkerphasen begünstigt.
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Um die sich gebildeten Klinkerphasen zu stabilisieren, wird das Brenngut nach Ende des Brennprozesses schnell abgekühlt.
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Das Brenngut wird mit Zusatz von Sulfatträgern Gips und/oder Anhydrit auf eine Mahlfeinheit von 2000 bis 5.800 cm2/g nach Blaine vermahlen und steht für unterschiedliche Anwendungsbereiche zur Verfügung. Wegen der Anwesenheit von Chlorid ist der Einsatz bei der Ausführung von Stahlbewehrung enthaltenden tragenden Bauteilen ungeeignet. Zur Anpassung der Erstarrungszeiten an die jeweiligen Verarbeitungsbedingungen werden zusätzlich Verzögerer in Form von Borsäure oder Fruchtsäuren wie z. B Apfelsäure, Zitronensäure oder deren Salze hinzugegeben.
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Das Bindemittel kann mit Zusatz von inerten Stoffen wie z. B. feingemahlener Kalkstein, latent hydraulischen Stoffen wie Hüttensand oder puzzolanisch reagierenden Stoffen, wie Flugasche, feingemahlenes gebranntes Ziegelmehl, gebrannter Ölschiefer oder natürlichen Puzzolanen verarbeitet werden. Dazu zählen der Rheinische oder Bayerische Trass, feingemahlenes Tuffgestein, und andere reaktive Kieselsäure enthaltende Stoffe. Ganz besonders bevorzugt wird Flugasche zusammen mit dem Entschwefelungsprodukt in das Brenngut eingebracht oder bis zu einem Mengenanteil von bis zu 30 Gew.-% zugesetzt wird. Es können darüber hinaus kalkreiche Aschen als Calciumoxid-Träger zusammen mit dem Entschwefelungsprodukt oder getrennt zum Brenngut zugesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt wird das Bindemittel auf Feinheiten im Bereich zwischen 2000 cm2/g und 5.800 cm2/g gemahlen.
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Weiterhin kann als Sinterhilfsmittel Recycling-Glas in einer entsprechend feingemahlenen Menge von bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden sowie als zusätzliche Verzögerer je nach gewünschter Verarbeitungszeit Borsäure, Apfelsäure Zitronensäure oder deren Salze eingesetzt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich in seiner Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsformen. Vielmehr sind eine Vielzahl von Ausgestaltungsvariationen denkbar, welche von der dargestellten Lösung auch bei grundsätzlich anders gearteter Ausführung Gebrauch machen.