DE19644628C2 - Process for the preparation of an inert cathode for selective oxygen reduction and application of the cathode produced - Google Patents

Process for the preparation of an inert cathode for selective oxygen reduction and application of the cathode produced

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer inerten Kathode, die einen porösen Träger und einen Überzug aus einem Katalysator­ material, basierend auf halbleitenden Clustern aus mindestens einem Übergangsmetall und einem Chalkogen, aufweist, für die selektive Sauerstoff­ reduktion in saurem Medium zur elektrochemischen Energieumwandlung in einer Methanol-Brennstoffzelle sowie auf Verwendungen der mit dem Verfahren hergestellten Kathode und auf die Kathode selbst.The invention relates to a method for producing an inert Cathode, which is a porous support and a coating of a catalyst material based on semiconducting clusters of at least one Transition metal and a chalcogen, for the selective oxygen reduction in acidic medium for electrochemical energy conversion in a methanol fuel cell and uses of the method manufactured cathode and on the cathode itself.

Mit der emissionsfreien Brennstoffzellentechnik kann elektrischer Strom ohne den Umweg über die Wärmeproduktion effizient und umweltfreundlich hergestellt werden. Brennstoffzellen sind elektrochemische Zellen, die kontinuierlich die chemische Energieänderung einer Brennstoff-Oxidations­ reaktion in elektrische Energie umwandeln. Dabei bildet der Multielektronen­ transfer die physikalische Grundlage für die Energieumwandlung. An der Anode werden Brennstoffmoleküle unter Elektronenabgabe oxidiert, an der Kathode erfolgt die Reduktion des Oxidationsmittels unter Aufnahme von Elektronen. Die an der Anode und der Kathode gebildeten Ionen wandern im Elektrolyten und vereinigen sich dort, unter Schließung des Stromkreises zu Wasser und Kohlendioxid als Restprodukte. Die Verwendung einer Elektrolytsäure stellt dabei einen natürlichen Schutz gegen verunreinigende Carbonatbildung dar.With the emission-free fuel cell technology, electricity can be generated without the detour via heat production efficiently and environmentally friendly getting produced. Fuel cells are electrochemical cells that continuously the chemical energy change of a fuel oxidation convert reaction into electrical energy. The multi-electron forms transfer the physical basis for energy conversion. At the anode fuel molecules are oxidized with electron donation at the cathode the oxidizing agent is reduced by taking up electrons. The Ions formed at the anode and the cathode migrate in the electrolyte and unite there, closing the circuit to water and Carbon dioxide as residual products. The use of an electrolytic acid represents provides natural protection against contaminating carbonate formation.

Der Einsatz von einfachem Methanol als ungefährlichem Brennstoff mit hoher Energiedichte ermöglicht einen Betrieb der Brennstoffzelle im niedrigen Temperaturbereich zwischen 80°C und 120°C. Dabei bildet der Methanol- Durchbruch jedoch eine Schwierigkeit. Das für die Kathode bislang am häufigsten eingesetzte Katalysatormaterial ist Platin mit einer breiten Katalysefähigkeit, auch gegenüber Methanol, was zu einer Vergiftung der Platinelektrode führen kann. Deshalb und wegen der hohen Materialkosten bei Platin wurde verstärkt nach neuen Katalysatormaterialien gesucht, die selektiv reagieren. Hierbei stieß man auf halbleitende Cluster-Verbindungen von Übergangsmetallen, die in eine Matrix von Chalkogenatomen eingebettet sind. Diese Clusterverbindungen mit sogenannter "Chevrelphasenstruktur" wirken selektiv, d. h., dass sie Methanol weder oxidieren noch reduzieren, sondern nur den Sauerstoff reduzieren. Das erspart den Einsatz aufwendiger und unzuverlässiger Membranen, um Methanol von der Kathode fernzuhalten. Die Gewinnung dieses Katalysatormaterials ist jedoch schwierig und nur im Hochtemperaturbereich um 1100°C möglich. Deshalb suchte man nach anderen Verfahren, um Materialien mit ähnlichen Eigenschaften herzustellen.The use of simple methanol as a safe fuel with high Energy density enables the fuel cell to operate in the low Temperature range between 80 ° C and 120 ° C. The methanol Breakthrough, however, is a difficulty. So far the most common for the cathode The catalyst material used is platinum with a broad catalytic capacity,  also against methanol, which lead to poisoning of the platinum electrode can. For this reason and because of the high material costs for platinum, reinforcements were made searched for new catalyst materials that react selectively. Here came across one points to semiconducting cluster connections of transition metals, which in one Matrix of chalcogen atoms are embedded. These cluster connections with so-called "chevrel phase structure" act selectively, d. that is, they are methanol neither oxidize nor reduce, but only reduce the oxygen. The saves the use of complex and unreliable membranes around methanol to keep away from the cathode. The recovery of this catalyst material is however difficult and only possible in the high temperature range around 1100 ° C. Therefore, one looked for other methods to make materials with similar ones To produce properties.

Der DE 36 24 054 A1 ist die Beschreibung einer inerten Elektrode aus einem halbleitenden Molybdänclusterchalkogenid mit katalytischer Wirksamkeit für die Sauerstoffreduktion zu Wasser in Brennstoffzellen zu entnehmen. Dieses Mischclustermaterial ist polykristallin und weist in gemahlenem Pulverzustand eine die Schichtstärke auf der Elektrode bedingende Korngröße zwischen 1 µm und 5 µm auf, sodass nach Vermischung mit dem Lösungsmittel ein grobdisperses Stoffsystem vorliegt. Nach Aufbringen einer kleinen Flüssigkeitsmenge und anschließender Verdunstung des Lösungsmittels ist die Clusterverteilung auf der Elektrodenoberfläche deshalb nicht homogen, was zu einer Verschlechterung der selektiven und katalytischen Eigenschaften der Elektrode führen kann.DE 36 24 054 A1 is the description of an inert electrode from one semiconducting molybdenum cluster chalcogenide with catalytic activity for the Take oxygen reduction to water in fuel cells. This Mixed cluster material is polycrystalline and has a ground powder state a grain size between 1 µm and the layer thickness on the electrode and 5 µm so that after mixing with the solvent coarsely dispersed material system is present. After applying a small one The amount of liquid and subsequent evaporation of the solvent is the Cluster distribution on the electrode surface is therefore not homogeneous, which leads to deterioration of the selective and catalytic properties of the Lead.

In der DE 38 02 236 A1 ist beschrieben, wie aus einer Mischung von umzu­ setzenden Stoffen (Metallcarbonyl, chalkogenhaltige Verbindung und inertes organisches Lösungsmittel) unter Temperatureinwirkung ein Pulver oder eine dünne Schicht bzw. Film hergestellt und für eine inerte Elektrode mit katalytischer Wirksamkeit in Brennstoffzellen verwendet wird. Das erzeugte Metallchalkogenid ist jedoch wiederum polykristallin und führt im Lösungsmittel auch hier zu einem grobdispersen System. Es weist koagulierte Cluster mit einem Durchmesser im µm-Bereich auf, die aufgrund ihrer Größe ebenfalls nicht zu einer homogenen Verteilung - trotz der hier offenbarten Methode der sprühpyrolytischen Abscheidung mit einem relativ hohen Stoffeinsatz - im Überzug auf der Elektrode führen und eine örtlich unterschiedlich katalytische und selektive Wirksamkeit bedingen können. Dabei ist die Schichtstärke des Überzuges durch die Clustergröße nach unten begrenzt.DE 38 02 236 A1 describes how to mix from a mixture setting substances (metal carbonyl, chalcogen-containing compound and inert organic solvent) under the influence of temperature a powder or thin layer or film made and for an inert electrode catalytic effectiveness is used in fuel cells. The generated However, metal chalcogenide is polycrystalline and leads in the solvent a coarsely dispersed system here too. It has coagulated clusters  a diameter in the µm range, which is also not due to their size to a homogeneous distribution - despite the method of spray pyrolytic deposition with a relatively high amount of material - in Lead coating on the electrode and a locally different catalytic and can cause selective effectiveness. The layer thickness of the Cover limited by the cluster size down.

Der Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, wird basierend auf den vorstehend gemachten allgemeinen Ausführungen gebildet von dem Aufsatz "Novel Low-Temperature Synthesis of Semiconducting Transition Metal Chalcogenide Electrocatalyst for Multielectron Charge Transfer: Molecular Oxygen Reduction" von O. Solorza-Feria et al., Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 11/12 (1994), pp. 1647-1653. Diesem Aufsatz ist zu entnehmen, dass halbleitendes Clustermaterial der Formel (Ru1-xMox)ySeOz mit 0.02 < x < 0,04, 1 < y < 3 und z ≅ 2y aus einer Mischung der Metallcarbonyle Ru3(CO12) und Mo(CO)6 und Selen durch eine nasschemisch-organische Niedertemperatur­ synthese in Xylol als Lösungsmittel gewonnen werden kann. Die entstandenen Mischcluster basieren also auf zwei Übergangsmetallen und einem Chalkogen. Sie können in Form von Pulver oder Dünnschichten (< 0,5 µm) für den Überzug der inerten Kathode zur Verfügung gestellt werden. Das Clustermaterial in diesen Erscheinungsformen hat eine mit Platin vergleichbare elektrokatalytische Aktivität in Bezug auf die Sauerstoffreduktion im sauren Medium und reagiert selektiv. Dabei werden diese Eigenschaften jedoch begrenzt durch die Packungsdichte der einzelnen Cluster im Überzug, die durch die Erscheinungsformen als Pulver mit koagulierten Clustern oder als Dünnschicht mit eng benachbarten Clustern bedingt ist und zu einer gegenseitigen Behinderung der Cluster in ihrer Wirkung führen kann.The prior art on which the invention is based is based on the general statements made above by the article "Novel Low-Temperature Synthesis of Semiconducting Transition Metal Chalcogenide Electrocatalyst for Multielectron Charge Transfer: Molecular Oxygen Reduction" by O. Solorza-Feria et al., Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 11/12 (1994), pp. 1647-1653. This article shows that semiconducting cluster material of the formula (Ru 1-x Mo x ) y SeO z with 0.02 <x <0.04, 1 <y <3 and z 3 2y from a mixture of the metal carbonyls Ru 3 (CO 12 ) and Mo (CO) 6 and selenium can be obtained as a solvent by a wet-chemical-organic low-temperature synthesis in xylene. The resulting mixed clusters are based on two transition metals and a chalcogen. They can be provided in the form of powder or thin layers (<0.5 µm) for the coating of the inert cathode. The cluster material in these forms has an electrocatalytic activity comparable to platinum with regard to oxygen reduction in the acid medium and reacts selectively. However, these properties are limited by the packing density of the individual clusters in the coating, which is due to the appearance as a powder with coagulated clusters or as a thin layer with closely adjacent clusters and can lead to mutual interference of the clusters in their effect.

Die der Erfindung zugrundeliegende Problematik ist daher darin zu sehen, ein Verfahren zur Herstellung einer inerten Kathode mit einem solchen Überzug aus einem selektiv wirksamen Katalysatormaterial anzugeben, dass eine weitere Verbesserung der Selektivität und der Katalyse der Sauerstoffreduktion in saurer methanolischer Lösung gegenüber den bekannten Verfahren bewirkt werden kann. Außerdem soll das Verfahren einfach und kostengünstig durchzuführen sein. Verwendungen der entsprechend hergestellten Kathoden in besonderen Brennstoffzellen sollen möglich sein.The problem underlying the invention is therefore to be seen in one Process for producing an inert cathode with such a coating indicate a selectively active catalyst material that another Improvement of selectivity and catalysis of oxygen reduction in acid  methanolic solution compared to the known methods can. In addition, the method should be simple and inexpensive to carry out his. Uses of the correspondingly produced cathodes in particular Fuel cells should be possible.

Dieses Ziel wird, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass in einem organischen Lösungsmittel bei Siedetemperatur und in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, der eine Siedetemperatur oberhalb der des Lösungsmittels aufweist, aus mindestens einem halbleitenden Übergangsmetallcarbonyl und einem Chalkogen im Lösungsmittel kolloidal verteilte Cluster gebildet werden und ein poröser und elektrisch leitfähiger Träger in das die Cluster enthaltende Lösungsmittel getaucht, anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und danach bei einer Temperatur oberhalb der Siedetemperatur des Dispersionsstabilisators getempert wird.This goal is based on a procedure of the type mentioned at the beginning, achieved according to the invention in that in an organic solvent at boiling temperature and in the presence of a dispersion stabilizer, the one Boiling temperature above that of the solvent, from at least a semiconducting transition metal carbonyl and a chalcogen in the Solvents colloidally distributed clusters are formed and a porous and electrically conductive carrier in the solvent containing the clusters dipped, then dried at room temperature and then at a Temperature above the boiling point of the dispersion stabilizer is annealed.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne größeren Aufwand bezüglich Apparaturen und Kosten durchführbar und erzielt beste Ergebnisse. Durch das Eintauchen in das kolloidale Katalysatormaterial wird die Kathodenoberfläche gleichmäßig mit einem flüssigen Überzug versehen. Nach Trocknen des Überzuges, insbesondere zur Beschleunigung des Trocknungsprozesses auch im Vakuum, sind die festen Bestandteile des Kolloids in kolloiddisperser homogener Verteilung auf dem Träger fixiert. Noch vorhandene Fremdstoffe können dann durch den Tempervorgang einfach verdampft werden, ohne das Katalysatormaterial zu beschädigen. Das Lösungsmittel ist die Trägersubstanz. Der Dispersionsstabilisator als langkettiger Stabilisator verhindert durch Anlagerung an die Cluster deren Zusammenbacken zu einem Pulver. Seine einzusetzende Menge richtet sich nach dem Clustervorkommen im Lösungsmittel und ist über das Molverhältnis der einzelnen Komponenten ermittelbar. Die Umsetzungsreaktion erfolgt bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels nahezu unabhängig von den eingesetzten Komponenten. Die Lage der Siedetemperatur des Dispersionsstabilisators oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels gewährleistet die Entfernbarkeit des Lösungsmittels, ohne den Dispersionsstabilisator und damit die Feinverteilung der Cluster zu beeinflussen. Der Dispersionsstabilisator wird erst im Temper­ vorgang entfernt, sodass sich dann nur noch die homogen fein verteilten Cluster auf der Kathodenoberfläche befinden und den festen Überzug bilden.The method according to the invention is relatively simple Apparatus and costs feasible and achieve the best results. By the Immersion in the colloidal catalyst material becomes the cathode surface evenly apply a liquid coating. After drying the Coating, especially to accelerate the drying process in vacuum, are the solid components of the colloid in colloidal disperser homogeneous distribution fixed on the carrier. Foreign substances still present can then be easily evaporated by the tempering process without the Damage catalyst material. The solvent is the carrier. The dispersion stabilizer as a long-chain stabilizer prevents through Attachment to the clusters, which cake together to form a powder. His The amount to be used depends on the cluster occurrence in the Solvent and is about the molar ratio of the individual components detectable. The reaction takes place at the boiling point of the Solvent almost independent of the components used. The Position of the boiling point of the dispersion stabilizer above the  The boiling point of the solvent ensures the removability of the Solvent, without the dispersion stabilizer and thus the fine distribution to influence the cluster. The dispersion stabilizer is only in temper process removed, so that then only the homogeneously finely distributed clusters are on the cathode surface and form the solid coating.

Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch eine Erscheinungsform des Katalysatormaterials in Form einer kolloidalen Verteilung der Cluster im Lösungsmittel ermöglicht, die einfach zu erreichen ist. Somit kann das erforderliche Clustermaterial maßgeschneidert für die hohe elektrokatalytische Aktivität zur Verfügung gestellt werden. Durch den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugbaren Überzug mit einem geringen Bedeckungsgrad aus einzelnen, homogen verteilten Clustern können diese ihre volle katalytische und selektive Aktivität entfalten, ohne sich gegenseitig zu behindern. Diese Aktivierung jedes einzelnen Clusters erzielt eine hohe Wirkungsdichte. Dabei übersteigt die Katalysefähigkeit noch jene von den Materialien in den oben genannten Erscheinungsformen. Die mit der Erfindung erreichte kolloiddisperse, d. h. sehr feinverteilte Anordnung der einzelnen Cluster in einem homogenen Erscheinungsbild schützt die Kathode wirksam vor Katalysatorvergiftung und damit vor Abnahme der Aktivität. Aufwendige Membranen sind nicht erforderlich. Zusammen mit dieser verbesserten Selektivität bei der Sauerstoffreduktion und der damit verbundenen Langzeitstabilität liegt die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kathode mit ihrem Überzug damit gegenüber einem Überzug mit einem Pulver oder einer Dünnschicht im Vorteil. Hinzu kommt, dass durch die weiträumige Verteilung der einzelnen Cluster, die zu dem geringen Bedeckungsgrad der Kathodenoberfläche führt, auch der erforderliche Materialeinsatz entsprechend gering ist. Außerdem ist das Katalysatormaterial sehr temperaturstabil, sodass Wärmebehandlungen durchgeführt werden können.The advantageous properties of the method according to the invention are: through an appearance of the catalyst material in the form of a colloidal Allows distribution of the clusters in the solvent, which is easy to achieve. Thus, the required cluster material can be tailored for the high electrocatalytic activity can be provided. By with the The inventive method that can be produced with a low coating Degree of coverage from individual, homogeneously distributed clusters can be theirs develop full catalytic and selective activity without mutually exclusive hinder. This activation of each individual cluster achieves a high Effective density. The catalytic ability exceeds that of the Materials in the above mentioned forms. The one with the invention achieved colloidal disperse, d. H. very finely divided arrangement of the individual clusters the cathode effectively protects against a homogeneous appearance Catalyst poisoning and thus before activity decreases. Elaborate Membranes are not required. Along with this improved Selectivity in oxygen reduction and the related Long-term stability is that produced with the method according to the invention Cathode with its coating compared to a coating with a powder or a thin film at an advantage. Add to that the spacious Distribution of the individual clusters leading to the low degree of coverage of the Cathode surface leads, the required material accordingly is low. In addition, the catalyst material is very temperature stable, so Heat treatments can be carried out.

Die Herstellung der kolloidalen Lösung kann besonders einfach und preiswert im Bereich der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch nasschemisch­ organisch Synthese erfolgen. Dieses Herstellungsverfahren erfolgt in Analogie zu dem Herstellungsverfahren der bekannten Katalysatormaterialien in Pulver- oder Dünnschichtform, welches in der oben zuletzt genannten Druckschrift offenbart wird. Es basiert auf einer Zusammenführung eines oder mehrerer Metallcarbonyle mit einem Chalkogen im Lösungsmittel. Bei der Erfindung kommt noch der Dispersionsstabilisator hinzu.The preparation of the colloidal solution can be particularly simple and inexpensive in the range of the boiling point of the solvent by wet chemical  organic synthesis. This manufacturing process is carried out in analogy on the production process of the known catalyst materials in powder or thin-film form, which is described in the last-mentioned publication is disclosed. It is based on merging one or more Metal carbonyls with a chalcogen in the solvent. In the invention there is also the dispersion stabilizer.

Die Palette der Metallcarbonyle M (auch als Kombination mehrerer Metallcarbonyle) ist umfangreich und enthält insbesondere:
The range of metal carbonyls M (also as a combination of several metal carbonyls) is extensive and contains in particular:

  • - M(CO)6 mit M = Mo, W- M (CO) 6 with M = Mo, W
  • - M3(CO)12 mit M = Ru, OsM 3 (CO) 12 with M = Ru, Os
  • - M4(CO)12 mit M = Co, Rh, Ir- M 4 (CO) 12 with M = Co, Rh, Ir
  • - M6(CO)16 mit M = Co, Rh, Ir- M 6 (CO) 16 with M = Co, Rh, Ir

Die Palette der Chalkogene umfasst X = Se, Te, S. Hierbei rufen die 8-Ring- Chalkogene, z. B. rotes Selen und Schwefel, durch ihre Reinheit besonders gute Eigenschaften für die Synthese hervor.The range of chalcogens includes X = Se, Te, S. Here the 8-ring Chalcogens, e.g. B. red selenium and sulfur, particularly good due to their purity Properties for synthesis.

Als organische Lösungsmittel sind geeignet:
Suitable organic solvents are:

Die Palette der langkettigen Dispersionsstabilisatoren ist ebenfalls umfangreich. Geeignet sind insbesondere:
The range of long-chain dispersion stabilizers is also extensive. The following are particularly suitable:

Nach einer Fortführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders vorteilhaft, wenn als Lösungsmittel Xylol und als Dispersionsstabilisator 1-Octa­ decanthiol verwendet werden. Xylol hat eine Siedetemperatur von 140°C, 1-Oc­ tadecanthiol siedet bei 185°C.After the method according to the invention has been continued, it is special advantageous if xylene as solvent and 1-octa as dispersion stabilizer decanthiol can be used. Xylene has a boiling point of 140 ° C, 1-oc tadecanthiol boils at 185 ° C.

Die Grundlage des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatormaterials zur Bildung einer kolloiddispersen Clusterverteilung bilden halbleitende Übergangsmetalle, insbesondere Molybdän (Mo), Wolfram (W), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Kobalt (Co), Rhodium (Rh) und Iridium (Ir), sowie die Chalkogene Schwefel (S), Selen (Se), insbesondere rotes Selen, und Tellur (Te). Aus diesen Elementen können jeweils unter Beteiligung von Sauerstoff (O) binäre Cluster und ternäre Mischcluster erzeugt werden.The basis of what can be used in the method according to the invention Form catalyst material to form a colloidally disperse cluster distribution semiconducting transition metals, especially molybdenum (Mo), tungsten (W), Ruthenium (Ru), osmium (Os), cobalt (Co), rhodium (Rh) and iridium (Ir), and the chalcogens sulfur (S), selenium (Se), in particular red selenium, and Tellurium (Te). From these elements, each with the participation of Oxygen (O) binary clusters and ternary mixed clusters are generated.

Nach einer Fortführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch vorteilhaft, wenn Cluster aus Ruthenium und Schwefel oder Selen bei einem Molverhältnis von Ruthenium zu Schwefel oder Selen im Bereich zwischen 0,5 und 2 gebildet werden. Derartige Cluster weisen eine besondere Resistenz gegenüber Elektrolytsäuren auf und rufen durch den 8-Ring-Aufbau bei Schwefel und rotem Selen besonders herstellungsgünstige Eigenschaften bei der Synthese hervor.After the method according to the invention has been continued, however, it is advantageous if clusters of ruthenium and sulfur or selenium at one Molar ratio of ruthenium to sulfur or selenium in the range between 0.5 and 2 are formed. Such clusters are particularly resistant against electrolyte acids and call through the 8-ring structure Sulfur and red selenium are particularly beneficial properties the synthesis.

Entsprechend einer weiteren Erfindungsausgestaltung ist es auch günstig, wenn Cluster aus Ruthenium und Selen in der stöchiometrischen Form (Ru)nSe mit n = 1,5 bis 2, insbesondere 1,7, gebildet werden. Cluster mit diesem stöchio­ metrischen Aufbau als Katalysatormaterial erfüllen die Forderungen nach hoher katalytischer und selektiver Aktivität in besonders ausgezeichnetem Maße.According to a further embodiment of the invention, it is also favorable if clusters of ruthenium and selenium in the stoichiometric form (Ru) n Se with n = 1.5 to 2, in particular 1.7, are formed. Clusters with this stoichiometric structure as a catalyst material meet the requirements for high catalytic and selective activity to an especially excellent degree.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare inerte Kathode ist durch den Überzug aus dem katalytisch und selektiv hochreaktiven Material wirksam vor chemischen Angriffen geschützt, sodass keine teuren Kathodenaufbauten mit Platin oder ähnlichen Edelmetallen oder Verbindungen erforderlich sind. The inert cathode that can be produced with the method according to the invention is through the coating from the catalytically and selectively highly reactive material is effective Protected against chemical attacks, so that no expensive cathode structures with platinum or similar precious metals or compounds are required.  

Deshalb weist die Kathode einen porösen und elektrisch leitfähigen Träger auf. Die Porosität bewirkt eine hohe spezifische Kathodenoberfläche für die Reaktionen. Bei den Trägern kann es sich um preiswerte Substrate, insbesondere aus rußartigem Kohlenstoff, handeln, die für den Einsatz in einer Gasdiffusionselektrode in Brennstoffzellen besonders geeignet sind. Gasdiffusionselektroden sind dreiphasig mit einer hydrophoben und einer hydrophilen Schicht und einer dazwischenliegenden reaktiven Festkörperschicht aufgebaut. Der Einsatz von herkömmlichen Substraten, wie beispielsweise verglastem Kohlenstoff- oder Indium-Zinn-Oxid (ITO)-Substrat, ist ebenfalls möglich.The cathode therefore has a porous and electrically conductive support. The porosity causes a high specific cathode surface for the Reactions. The carriers can be inexpensive substrates, especially carbon black, act for use in a gas diffusion electrode in fuel cells are particularly suitable. Gas diffusion electrodes are three-phase with one hydrophobic and one hydrophilic layer and an intermediate reactive solid layer built up. The use of conventional substrates, such as Vitrified carbon or indium tin oxide (ITO) substrate is also available possible.

Bei Brennstoffzellen mit einem alkalischen Elektrolyt können Verunreinigungen des Elektrolyten durch Kohlendioxid auftreten, das in alkalischen Lösungen Carbonat entstehen lässt. Dadurch verringern sich die Leitfähigkeit des Elektro­ lyten und die Lebensdauer der Elektroden. Deshalb ist es günstiger, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte inerte Kathode in Brennstoffzellen mit einem sauren Medium zu verwenden, insbesondere gemäß einer besonders vorteilhaften Anwendung in einer Methanol-Brennstoffzelle mit Schwefelsäure als flüssigem Elektrolyt. Schwefelsäure als flüssiges Elektrolyt findet den häufigsten Einsatz. Der Einsatz von Phosphorsäure ist ebenfalls möglich, diese ist aber nur bei hohen Temperaturen (300°C) leitfähig. Des Weiteren kann für die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte inerte Kathode eine besonders vorteilhafte Anwendung in einer Methanol-Brennstoffzelle vorge­ sehen sein, die als Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ausgeführt ist. Eine solche Brennstoffzelle arbeitet bei Atmosphären- oder Überdruck und Arbeitstem­ peraturen zwischen 80°C und 100°C. Das energiereiche Methanol wird zur Wasserstoffgewinnung direkt ohne eine Umleitung über einen Reformator gekrackt.Contamination can occur in fuel cells with an alkaline electrolyte of the electrolyte occur through carbon dioxide in alkaline solutions Carbonate. This reduces the electrical conductivity lyte and the life of the electrodes. Therefore it is cheaper to use the Inert cathode according to the invention produced in fuel cells to use with an acidic medium, especially according to a particular one advantageous application in a methanol fuel cell with sulfuric acid as a liquid electrolyte. Sulfuric acid as the liquid electrolyte finds the most common use. The use of phosphoric acid is also possible is only conductive at high temperatures (300 ° C). Furthermore, for the inert cathode produced by the method according to the invention featured particularly advantageous application in a methanol fuel cell be seen, which is designed as a direct methanol fuel cell. Such Fuel cell works at atmospheric or overpressure and working conditions temperatures between 80 ° C and 100 ° C. The high-energy methanol becomes Hydrogen production directly without a diversion via a reformer cracked.

Bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der die Cluster mit Ruthenium als Übergangsmetall und Selen als Chalkogen in der stöchiometrischen Form (Ru)nSe vorliegen, wobei n zwischen 1,5 und 2, insbesondere bei 1,7 liegt, und einer Tempertemperatur oberhalb der Siedetemperatur des Dispersionsstabilisators (bevorzugt bei 208°C) sind somit alle Komponenten gegeben, um eine optimale Kathode mit ausgezeichneten katalytischen und selektiven Eigenschaften zu erhalten. Dabei werden nur ca. 3,1 ng Katalysatormaterial pro cm2 wirksamer Elektrodenfläche aufgrund seiner kolloiddispersen Verteilung benötigt, was äußerst kostengünstig ist. Es kann daher mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders vorteilhaft eine inerte Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion in einer Methanol-Brennstoffzelle mit einem porösen und elektrisch leitfähigen Träger, der mit einem katalytischen Material, basierend auf halbleitenden Clustern aus mindestens einem Übergangsmetall und einem Chalkogen überzogen ist, wobei die Cluster eine Größe von 3 nm bis 4 nm aufweisen, hergestellt werden.When carrying out the process according to the invention, in which the clusters with ruthenium as transition metal and selenium as chalcogen are in the stoichiometric form (Ru) n Se, where n is between 1.5 and 2, in particular 1.7, and an annealing temperature above The boiling point of the dispersion stabilizer (preferably at 208 ° C) is thus given all components in order to obtain an optimal cathode with excellent catalytic and selective properties. Only about 3.1 ng of catalyst material per cm 2 of active electrode area are required due to its colloidal dispersion, which is extremely inexpensive. It can therefore be particularly advantageous with the inventive method an inert cathode for the selective oxygen reduction in a methanol fuel cell with a porous and electrically conductive carrier which is coated with a catalytic material based on semiconducting clusters of at least one transition metal and a chalcogen, wherein the clusters have a size of 3 nm to 4 nm.

Im folgenden wird eine Synthese des Katalysatormaterials kurz erläutert:A synthesis of the catalyst material is briefly explained below:

In einem Kolben mit Rückflusskühler wird das Lösungsmittel Xylol (100 ml) für 10 min mit Argon gespült, um Sauerstoff, der mit den Komponenten reagieren würde, zu entfernen. Dann wird pulverförmiges Selen (18 mg; 22,8 µM) im Xylol durch Erhitzen auf 140°C gelöst und die Lösung danach wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Das halbleitende Übergangsmetallcarbonyl Triruthe­ niumdodeca-carbonyl (Ru3(CO)12; 72,9 mg; 11,4 µM) und der Dispersions­ stabilisator 1-Octadecanthiol (220 mg; 76,9 µM) werden hinzugefügt. Dabei beträgt die Dispersionsstabilisatormenge ungefähr das Dreifache der Carbonyl­ menge bei einem Molverhältnis von 6,75. Die Clusterbildung verläuft dann nach Erhitzen auf die Xylol-Siedetemperatur von 140°C über einen Zeitraum von ungefähr 20 h. Während der Reaktion wird das Kolloid ständig gerührt und durch Rückfluss gekühlt.In a flask with a reflux condenser, the solvent xylene (100 ml) is purged with argon for 10 min to remove oxygen that would react with the components. Then powdered selenium (18 mg; 22.8 µM) is dissolved in the xylene by heating to 140 ° C and the solution is then cooled back to room temperature. The semiconducting transition metal carbonyl triruthenium dodeca-carbonyl (Ru 3 (CO) 12 ; 72.9 mg; 11.4 µM) and the dispersion stabilizer 1-octadecanethiol (220 mg; 76.9 µM) are added. The amount of dispersion stabilizer is approximately three times the amount of carbonyl at a molar ratio of 6.75. The cluster formation then proceeds after heating to the xylene boiling point of 140 ° C. over a period of approximately 20 h. During the reaction, the colloid is constantly stirred and cooled by reflux.

Die Zufügung eines Substrats zur Ablagerung eines Pulvers oder einer dünnen Schicht während der Clusterbildung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, ist bei der Herstellung des Kolloids nicht erforderlich. Die Ausbeute beträgt 100%, d. h. alles eingebrachte Material wird auch umgesetzt. Verluste, beispielsweise durch Ablagerungen an der Kolbeninnenseite, wie sie bei der Pulverbildung bekannt sind, entstehen nicht.The addition of a substrate to deposit a powder or a thin one Layer during cluster formation, as known from the prior art is not required in the manufacture of the colloid. The yield is 100%, i.e. H. all material brought in is also implemented. Losses,  For example, by deposits on the inside of the piston, as in the Powder formation is not known.

Die gebildeten Cluster haben eine Größe von 3 nm bis 4 nm. Die stöchio­ metrische Zusammensetzung nach der Rutherford Backscattering Technik (RBS), gemessen auf einer dünnen Schicht von 6 nm bis 70 nm auf einem verglasten Kohlenstoffsubstrat (Glassy Carbon GC), ergibt sich zu Ru1,7Se, wie es in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beschrieben wird.The clusters formed have a size of 3 nm to 4 nm. The stoichiometric composition according to the Rutherford Backscattering Technique (RBS), measured on a thin layer of 6 nm to 70 nm on a glassy carbon substrate (Glassy Carbon GC), results Ru 1.7 Se as described in a particularly preferred embodiment of the invention.

In der Figur wird der negative Verlauf der elektrochemischen Sauerstoff­ reduktionsströme in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential (NHE - normal hydrogen electrode, Bezugselektrode) für mehrere gleiche, getemperte Schei­ benelektroden aus verglastem Kohlenstoff, die jeweils mit einer dünnen Schicht aus 5 µl kolloidaler Lösung vom katalytisch wirksamen Material Ru1,7Se bedeckt sind, in 0,5 M Schwefelsäure gezeigt. Dabei stellen die senkrechten Striche entlang der Kurve die geringen Fehlerbalken für die mehrfach durchgeführten Messungen dar. Der Verlauf bleibt nach Zugabe von 1 M Methanol unverändert, was auf die hohe Selektivität der erfindungsgemäßen inerten Kathode hindeutet. Der Aktivierungsbereich liegt im unteren Geradenbereich der Kurve und ist bei Einsatz von Methanol besser als der von Platin, was die gute katalytische Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kathode mit ihrem kolloiddispersen, homogenen Überzug, der erfindungsgemäß aus einem Kolloid abgeleitet wurde, beweist.In the figure, the negative profile of the electrochemical oxygen reduction currents as a function of the electrode potential (NHE - normal hydrogen electrode, reference electrode) for several identical, tempered glass electrodes made of glazed carbon, each with a thin layer of 5 μl of colloidal solution of the catalytically active material Ru 1.7 Se are covered, shown in 0.5 M sulfuric acid. The vertical lines along the curve represent the small error bars for the multiple measurements. The course remains unchanged after the addition of 1 M methanol, which indicates the high selectivity of the inert cathode according to the invention. The activation range lies in the lower straight line range of the curve and is better than that of platinum when using methanol, which proves the good catalytic property of the cathode according to the invention with its colloidally disperse, homogeneous coating, which was derived from a colloid according to the invention.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer inerten Kathode, die einen porösen Träger und einen Überzug aus einem Katalysatormaterial, basierend auf halbleitenden Clustern aus mindestens einem Übergangsmetall und einem Chalkogen, auf­ weist, für die selektive Sauerstoffreduktion in saurem Medium zur elektro­ chemischen Energieumwandlung in einer Methanol-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass in einem organischen Lösungsmittel bei Siedetemperatur und in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, der eine Siedetemperatur oberhalb der des Lösungsmittels aufweist, aus mindestens einem halbleitenden Übergangsmetall­ carbonyl und einem Chalkogen im Lösungsmittel kolloidal verteilte Cluster gebildet werden und ein poröser und elektrisch leitfähiger Träger in das die Cluster enthaltende Lösungsmittel getaucht, anschließend bei Raumtemperatur getrocknet und danach bei einer Temperatur oberhalb der Siedetemperatur des Dispersionsstabilisators getempert wird.1. A method for producing an inert cathode, which has a porous support and a coating made of a catalyst material, based on semiconducting clusters of at least one transition metal and a chalcogen, for selective oxygen reduction in an acidic medium for electrochemical energy conversion in a methanol Fuel cell, characterized in that in an organic solvent at boiling temperature and in the presence of a dispersion stabilizer which has a boiling temperature above that of the solvent, at least one semiconducting transition metal carbonyl and a chalcogen in the solvent are colloidally distributed clusters and a porous and electrically conductive carrier dipped in the solvent containing the clusters, then dried at room temperature and then tempered at a temperature above the boiling point of the dispersion stabilizer. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Xylol und als Dispersionsstabilisator 1-Octadecanthiol verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as solvent xylene and as dispersion stabilizer 1-octadecanethiol be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Cluster aus Ruthenium und Schwefel oder Selen bei einem Molverhältnis von Ruthenium zu Schwefel oder Selen im Bereich zwischen 0,5 und 2 gebildet werden. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that Cluster of ruthenium and sulfur or selenium at a molar ratio of Ruthenium to sulfur or selenium is formed in the range between 0.5 and 2 become.   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Cluster aus Ruthenium und Selen in der stöchiometrischen Form (Ru)nSe mit n = 1,5 bis 2, insbesondere 1,7, gebildet werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that clusters of ruthenium and selenium in the stoichiometric form (Ru) n Se with n = 1.5 to 2, in particular 1.7, are formed. 5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Kathode in einer Methanol-Brennstoffzelle, die als Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ausge­ führt ist.5. Use of the cathode produced according to one of claims 1 to 4 in a methanol fuel cell, which is a direct methanol fuel cell leads is. 6. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Kathode in einer Methanol-Brennstoffzelle mit Schwefelsäure als flüssigem Elektrolyt.6. Use of the cathode produced according to one of claims 1 to 4 in a methanol fuel cell with sulfuric acid as the liquid electrolyte. 7. Inerte Kathode für die selektive Sauerstoffreduktion in einer Methanol- Brennstoffzelle mit einem porösen und elektrisch leitfähigen Träger, der mit einem katalytischen Material, basierend auf halbleitenden Clustern aus mindestens einem Übergangsmetall und einem Chalkogen überzogen ist, wobei die Cluster eine Größe von 3 nm bis 4 nm aufweisen.7. Inert cathode for selective oxygen reduction in a methanol Fuel cell with a porous and electrically conductive carrier that with a catalytic material based on semiconducting clusters at least one transition metal and a chalcogen is coated, wherein the clusters have a size of 3 nm to 4 nm.
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