DE10052189B4 - A multilayer gas diffusion electrode of a polymer electrolyte membrane fuel cell, a membrane electrode assembly, a method of manufacturing a gas diffusion electrode and a membrane electrode assembly, and use of the membrane electrode assembly - Google Patents

A multilayer gas diffusion electrode of a polymer electrolyte membrane fuel cell, a membrane electrode assembly, a method of manufacturing a gas diffusion electrode and a membrane electrode assembly, and use of the membrane electrode assembly Download PDF

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Abstract

Mehrschichtige Gasdiffusionselektrode einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, umfassend
– ein Kohlepapier,
– eine Katalysatorschicht (3) aus mindestens einem Übergangsmetall und mindestens einem Chalkogen, mit einem Katalysatorbelegungsgrad im Bereich zwischen 1 μg/cm2 und 0,8 mg/cm2,
– eine Kohlepapier und Katalysatorschicht puffernde Schicht in Form einer zwischen dem Kohlepapier und der Katalysatorschicht angeordneten Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material sowie mindestens ein hydrophobes Polymer enthaltenden Schicht
– und eine die Katalysatorschicht überziehende hydrophile Schicht.A multilayer gas diffusion electrode of a polymer electrolyte membrane fuel cell, comprising
- a carbon paper,
A catalyst layer (3) comprising at least one transition metal and at least one chalcogen, with a catalyst occupancy rate in the range between 1 μg / cm 2 and 0.8 mg / cm 2 ,
A carbon-paper and catalyst-layer-buffering layer in the form of a carbon and / or carbonaceous material arranged between the carbon paper and the catalyst layer and at least one layer containing hydrophobic polymer
- And a catalyst layer coating hydrophilic layer.

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Description

Die Erfindung betrifft eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, eine Membranelektrodenanordnung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranelektrodenanordnung und deren Verwendung in Brennstoffzellen.The The invention relates to a multilayer gas diffusion electrode for polymer electrolyte membrane fuel cells and a method for the production thereof, a membrane electrode assembly and a method of manufacturing this membrane electrode assembly and their use in fuel cells.

In Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen wird eine Gasdiffusionselektrode als Elektrode zwischen Polymerelektrolytmembran und Stromsammlern, z.B. Bipolarplatten, verwendet. Sie hat die Funktion, den durch die Redoxreaktion erzeugten Strom abzuleiten und muß die Reaktionsgase zur katalytischen Schicht durchdiffundieren lassen. Außerdem sollte die Gasdiffusionselektrode zumindest in der der Membran zugewandten Schicht wasserabweisend sein, um zu verhindern, daß bei der Reaktion gebildetes Wasser die Poren der Gasdiffusionselektrode flutet und damit den Gastransport zur katalytisch aktiven Schicht blockiert. Stets von Interesse ist eine Kostenreduzierung bei der Herstellung der Gasdiffusionselektrode. Dies wird z.B. erreicht durch den Einsatz von preiswerteren Katalysatormaterialien. Ziel ist es eine Gasdiffusionselektrode herzustellen, die hinsichtlich ihres Aufbaus und den verwendeten Katalysatoren im realen Einsatz in einer Brennstoffzelle eine angemessene elektrische Leistungsdichte und Stabilität im Vergleich zu den bislang üblichen Elektroden mit Platin-haltigen Katalysatoren zeigt.In Polymer electrolyte membrane fuel cell becomes a gas diffusion electrode as an electrode between polymer electrolyte membrane and current collector, e.g. Bipolar plates, used. It has the function through derive the redox reaction generated stream and must the reaction gases allow to pass through to the catalytic layer. In addition, should the gas diffusion electrode at least in the membrane facing Layer to be water repellent, to prevent that in the Reaction formed water the pores of the gas diffusion electrode flooding and thus the gas transport to the catalytically active layer blocked. Always of interest is a cost reduction in the Production of the gas diffusion electrode. This is e.g. reached through the use of cheaper catalyst materials. aim it is a gas diffusion electrode to produce in terms of their construction and the catalysts used in real use in a fuel cell, an adequate electric power density and stability in comparison to the usual electrodes with platinum-containing catalysts shows.

Bisher werden für derartige Gasdiffusionselektroden als Katalysatormaterial vor allem in Polymerelektrolytmembran (PEM)-Brennstoffzellen, die üblicherweise unter 140°C arbeiten, vielfach der Leistung und Stabilität wegen Platin oder Platinlegierungen eingesetzt, die jedoch relativ teuer sind und außerdem den weiteren Nachteil einer schnellen Vergiftung zeigen. In EP 0 736 921 B1 werden Elektroden mit zwei Elektrokatalysatoren beschrieben, die eine verbesserte Toleranz gegen Katalysatorgifte wie CO aufweisen, wobei das erste Katalysatormaterial stets Platin ist. Eine vergleichbare Anordnung ist auch in der EP 931 857 B1 offenbart. Dort ist ein hydrophobes Bindemittel in die Katalysatorschicht gemischt, welche auf einer Elektronenleiterschicht, wie etwa Kohlepapier, aufgetragen ist.So far, for such gas diffusion electrodes used as catalyst material, especially in polymer electrolyte membrane (PEM) fuel cells, which usually operate at 140 ° C, often the performance and stability because of platinum or platinum alloys used, however, are relatively expensive and also show the further disadvantage of rapid poisoning , In EP 0 736 921 B1 describes electrodes with two electrocatalysts, which have an improved tolerance against catalyst poisons such as CO, wherein the first catalyst material is always platinum. A similar arrangement is also in the EP 931 857 B1 disclosed. There, a hydrophobic binder is mixed into the catalyst layer which is coated on an electronic conductor layer, such as carbon paper.

Die DE 195 48 422 A1 offenbart eine Membran-Elektrodeneinheit (MEA), bei der beidseits einer Ionenleiterschicht, welche eine Polymermembran bildet, Katalysatorschichten angeordnet sind, die ihrerseits in Kontakt mit Elektronenleiterschichten stehen. Es wird vorgeschlagen, dass die Schichten mehrere Materialien enthalten, einen strukturierten Aufbau haben und sich gegebenenfalls wechselseitig teilweise durchdringen können. Ferner kann die MEA zusätzlich weitere Schichten aufweisen.The DE 195 48 422 A1 discloses a membrane electrode assembly (MEA) in which catalyst layers are disposed on both sides of an ion conductor layer which forms a polymer membrane, which in turn are in contact with electron conductor layers. It is proposed that the layers contain a plurality of materials, have a structured structure and, if appropriate, can partially penetrate one another. Furthermore, the MEA may additionally have further layers.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine kostengünstig herstellbare Gasdiffusionselektrode zur Verfügung zu stellen, die eine hohe elektrische Leistung und Stabilität im realen Einsatz in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle zeigt. Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode anzugeben, eine Membranelektrodenanordnung sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranelektrodenanordnung und deren Verwendung in Brennstoffzellen.task The invention is therefore an economically producible gas diffusion electrode to disposal to provide a high electrical performance and stability in the real world Use in a polymer electrolyte membrane fuel cell shows. It is also an object of the invention a method for producing such a gas diffusion electrode specify a membrane electrode assembly and a method for Production of this membrane electrode assembly and its use in fuel cells.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die vorliegende Erfindung eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 7, eine Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6, ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranelektrodenanordnung gemäß Anspruch 9 sowie deren Verwendung in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle nach Anspruch 11 vor.to solution In accordance with this object, the present invention provides a multilayered one Gas diffusion electrode having the features of claim 1 or a method for producing such a gas diffusion electrode according to claim 7, a membrane electrode assembly according to claim 6, a method for producing this membrane electrode assembly according to claim 9 and their use in a polymer electrolyte membrane fuel cell after Claim 11 before.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ist ein verbessertes Gas- und Wassermanagement der Membranelektrodenanordnung während des Brennstoffzellenbetriebs neben einer erhöhten Resistenz gegen Kohlenmonoxid und anderen Katalysatorgiften.One Another advantage of the gas diffusion electrode according to the invention is an improved gas and water management of the membrane electrode assembly while fuel cell operation in addition to increased resistance to carbon monoxide and other catalyst poisons.

Die weiteren Unteransprüche enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.The further subclaims contain advantageous embodiments of the invention.

Die Gasdiffusionselektroden gemäß der Erfindung eignen sich gleichermaßen für Wasserstoff-, Reformat- und Direkt-Methanolbetriebene Brennstoffzellen. In PEM-Brennstoffzellen können die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden als Kathoden verwendet werden. Mit besonderem Vorteil können die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden zur selektiven Reduktion von Sauerstoff eingesetzt werden.The Gas diffusion electrodes according to the invention are equally suitable for hydrogen, reformate and direct methanol fuel cells. In PEM fuel cells can the gas diffusion electrodes according to the invention be used as cathodes. With particular advantage, the Gas diffusion electrodes according to the invention Selective reduction of oxygen can be used.

Gemäß der Erfindung umfasst die mehrschichtige Gasdiffusionselektrode ein Kohlepapier; eine Katalysatorschicht aus mindestens einem Übergangsmetall und mindestens einem Chalkogen, mit einem Katalysatorbelegungsgrad im Bereich zwischen 1 μg/cm2 und 0,8 mg/cm2; eine Kohlepapier und Katalysatorschicht puffernde Schicht in Form einer zwischen dem Kohlepapier und der Katalysatorschicht angeordneten Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material sowie mindestens ein hydrophobes Polymer enthaltenden Schicht; und eine die Katalysatorschicht überziehende hydrophile Schicht.According to the invention, the multilayer gas diffusion electrode comprises a carbon paper; a catalyst layer of at least one transition metal and at least one chalcogen, having a catalyst occupancy rate in the range between 1 μg / cm 2 and 0.8 mg / cm 2 ; a carbon paper and catalyst layer buffering layer in the form of a carbon and / or carbonaceous material disposed between the carbon paper and the catalyst layer and at least one layer containing hydrophobic polymer; and a hydrophilic layer coating the catalyst layer.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die puffernde Schicht (Pufferschicht) der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode ein fluoriertes Polymer, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform PTFE. In einer anderen Ausgestaltung kann das Ausgangsmaterial der Pufferschicht noch Verarbeitungshilfsmittel enthalten, insbesondere Dispergiermittel, Porenbildner und/oder Verdickungsmittel, die durch eine Temperaturbehandlung (Sintern) während der Herstellung der Gasdiffusionselektrode wieder entfernt werden.In a preferred embodiment, the buffering layer (buffer layer) of the gas diffusion electrode according to the invention contains a fluorinated polymer, in a particularly preferred embodiment PTFE. In another embodiment, the starting material of the buffer layer may also contain processing aids, in particular dispersants, pore formers and / or thickeners, which are removed again by a temperature treatment (sintering) during the production of the gas diffusion electrode.

Vorteilhafterweise werden in der Erfindung als Katalysatormaterial geträgerte Katalysatoren eingesetzt. Entsprechend dem Stand der Technik gibt es eine Reihe von Trägermaterialien für Katalysatoren, wie z.B. Keramik, Kohlenstoff, Kunststoff, Metall etc. Besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode auf Kohlenstoff geträgerte Katalysatoren eingesetzt. Aufgrund des geringen Belegungsgrads erlauben geträgerte Katalysatoren bei der Herstellung der Gasdiffusionselektrode eine homogenere Verteilung des Katalysatormaterials. Der Kohlenstoffträger des Katalysators ist dabei elektrisch leitfähig und die Katalysatorschüttung selbst ist porös, so daß eine ausreichende Leitfähigkeit und Gasdurchlässigkeit der katalytischen Schicht gewährleistet ist. Je homogener der Katalysatorauftrag erfolgen kann, desto effizienter laufen auch die katalytischen Prozesse innerhalb der Brennstoffzelle ab.advantageously, are supported in the invention as a catalyst catalyst used. According to the state of the art, there are a number of support materials for catalysts, such as e.g. Ceramic, carbon, plastic, metal, etc. Particularly preferred be in the gas diffusion electrode according to the invention supported on carbon Catalysts used. Due to the low occupancy rate supported Catalysts in the preparation of the gas diffusion electrode a homogeneous Distribution of the catalyst material. The carbon carrier of the Catalyst is electrically conductive and the catalyst bed itself is porous, so that one sufficient conductivity and gas permeability ensures the catalytic layer is. The more homogeneous the catalyst application can be, the more efficient Also run the catalytic processes within the fuel cell from.

Die mehrschichtige Gasdiffusionselektrode enthält erfindungsgemäß als Katalysatormaterial neben mindestens einem Chalkogen mindestens ein Übergangsmetall. Bevorzugt werden Metalle aus den Nebengruppen VI b und/oder VIII b verwendet. Besonders bevorzugt werden Rutheniumchalkogenide eingesetzt. Diese Stoffgruppe zeigt sich unter den platinfreien Katalysatoren als besonders stabil und vergiftungsresistent bei der Sauerstoffreduktion in einer Brennstoffzelle. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung finden Ruthenium-Molybdän-Selen-Mischkatalysatoren Anwendung. Vorzugsweise finden auch Ruthenium-Katalysatoren und Ruthenium-Selen-Oxid-Katalysatoren Anwendung. In einer Weiterbildung der Erfindung werden besonders bevorzugt Ruthenium-Selen-Mischkatalysatoren eingesetzt, deren hohe katalytische Aktivität durch ihre selektive Wirkung bei der Sauerstoffreduktion vorteilhafterweise auch in Gegenwart von Katalysatorgiften wie CO, Methanol oder dgl. erhalten bleiben.The multilayer gas diffusion electrode contains according to the invention as a catalyst material in addition to at least one chalcogen at least one transition metal. To be favoured Metals from subgroups VI b and / or VIII b used. Especially Ruthenium chalcogenides are preferably used. This substance group is particularly stable under the platinum-free catalysts and poison resistant in the oxygen reduction in a fuel cell. According to a preferred embodiment of the invention find ruthenium-molybdenum-selenium mixed catalysts Application. Preferably also find ruthenium catalysts and Ruthenium-selenium oxide catalysts Application. In a development of the invention will be particularly preferred ruthenium-selenium mixed catalysts used, the high catalytic activity their selective action in the reduction of oxygen advantageously also in the presence of catalyst poisons such as CO, methanol or the like. remain.

1 zeigt schematisch einen möglichen Aufbau der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode. 1 schematically shows a possible structure of the gas diffusion electrode according to the invention.

2 zeigt als ein Beispiel eine Strom-Spannungskennlinie einer erfindungsgemäßen Kathode und einer Standard-Anode, gemessen in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle. 2 shows, as an example, a current-voltage characteristic of a cathode according to the invention and a standard anode measured in a hydrogen / air fuel cell.

Die mehrschichtige Gasdiffusionselektrode hat wie in 1 beispielhaft gezeigt folgenden möglichen Aufbau:

  • • Ein Kohlepapier (1), das mit einem hydrophoben Polymermaterial getränkt sein kann,
  • • darauffolgend mindestens eine puffernde Schicht (Pufferschicht) (2)
  • • auf der eine darüberbefindliche Katalysatorschicht (3)
  • • noch mit einer nicht notwendigerweise geschlossenen hydrophilen Schicht überzogen wird (4).
The multilayer gas diffusion electrode has as in 1 exemplified the following possible structure:
  • • a carbon paper ( 1 ), which may be impregnated with a hydrophobic polymer material,
  • Following at least one buffer layer (buffer layer) ( 2 )
  • On top of an overlying catalyst layer ( 3 )
  • Is still coated with a not necessarily closed hydrophilic layer ( 4 ).

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode weist im einzelnen folgende Prozeßschritte auf:

  • • Eine Pufferschicht (2) aus Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigem Material und mindestens einem hydrophobem Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Wasser unter Zugabe eines Benetzungsmittels, vorzugsweise höhere zweiwertige Alkohole wie z.B. Propandiol, Butandiol etc., dispergiert und als Suspension oder streichfähige Paste auf das Kohlepapier aufgebracht. Dies kann in an sich bekannter Weise mittels Siebdruck, durch Aufstreichen, Aufsprühen oder dergleichen geschehen. Die Schicht wird in mindestens einer Lage, vorzugsweise in zwei oder mehr Lagen aufgebracht. Bei mehrlagigem Aufbau erhält man eine besonders gute Haftung der einzelnen Pufferschichten untereinander, wenn man die Schritte des Aufbringens und Trocknens ein- oder mehrmals wiederholt. Die Beladung des Kohlepapiers (1) mit einer Pufferschicht liegt zwischen 0,1 und 2 mg/cm2, bevorzugt zwischen 0,2 und 1,5 mg/cm2. Der Teflongehalt der jeweiligen Pufferschicht ist im Bereich zwischen 0 und 60%, bevorzugt zwischen 5 und 40%, angesiedelt. Der Gesamtaufbau aus Kohlepapier (1) und Pufferschicht (2) wird nach Fertigstellung bei Temperaturen zwischen 300°C und 450°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 370°C und 420°C gesintert. Die Pufferschicht steuert durch ihren angepaßten Teflongehalt den Gas- und Wasserhaushalt der MEA, in dem sie in der Lage ist, Feuchteschwankungen in der Grenzschicht zwischen Katalysator und Elektrolyt auszugleichen, ohne den Gaskontakt oder den Protonentransport zu behindern. Gerade bei niedrigen Katalysatorbeladungen tritt dieses Problem verstärkt auf und führt zu einem Leistungsabfall in der Brennstoffzelle.
  • • Das geträgerte Katalysatormaterial wird ebenfalls in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln, bevorzugt in Wasser und falls notwendig unter Zugabe eines Benetzungsmittels, z.B. von Propandiol, dispergiert.
  • • Die so erhaltene Suspension oder Paste, enthaltend das geträgerte Katalysatormaterial, wird in einem weiteren Schritt auf die Pufferschicht bzw. auf die oberste Pufferschicht aufgebracht, z.B durch Sprühen, Drucken, Pinseln, Aufstreichen. Der so erhaltene Aufbau aus Schichten (1), (2) und (3) wird anschließend bei 80°C bis 250°C, vorzugsweise bei 100°C bis 180°C, besonders bevorzugt bei 120°C bis 160°C, getempert. Dabei kann das Tempern an Luft erfolgen, aber die Verwendung andere Trocknungsmedien, z.B. Stickstoff oder Edelgase ist möglich.
  • • Anschließend wird die Katalysatorschicht mit einer nicht notwendigerweise geschlossenen hydrophilen Schicht, bevorzugt mit einem oder mehreren gelösten oder suspendierten ionenleitenden Polymerelektrolytmaterial(ien), überzogen, z.B. mittels Aufstreichen oder Sprühen. Die Menge des aufgetragenen hydrophilen Materials liegt zwischen 0,2–2 mg/cm2, vorzugsweise zwischen 0,7–1,5 mg/cm1. Diese Schicht trägt zu einer sicheren Anbindung des Katalysators an die ionenleitende Membran bei und erhöht gleichzeitig die ionische Leitfähigkeit der Gasdiffusionselektrode. Die Trocknung erfolgt zwischen 20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 50°C und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 110°C.
The process for producing the multilayer gas diffusion electrode according to the invention comprises in detail the following process steps:
  • • a buffer layer ( 2 ) of carbon and / or carbonaceous material and at least one hydrophobic polymer is in a suitable solvent, preferably in water with the addition of a wetting agent, preferably higher dihydric alcohols such as propanediol, butanediol, etc., dispersed and applied as a suspension or spreadable paste on the carbon paper , This can be done in a conventional manner by screen printing, by brushing, spraying or the like. The layer is applied in at least one layer, preferably in two or more layers. In multi-layered structure gives a particularly good adhesion of the individual buffer layers with each other, if one repeats the steps of applying and drying one or more times. The loading of the carbon paper ( 1 ) with a buffer layer is between 0.1 and 2 mg / cm 2 , preferably between 0.2 and 1.5 mg / cm 2 . The Teflon content of the respective buffer layer is in the range between 0 and 60%, preferably between 5 and 40%. The overall structure of carbon paper ( 1 ) and buffer layer ( 2 ) is sintered after completion at temperatures between 300 ° C and 450 ° C, preferably at temperatures between 370 ° C and 420 ° C. The buffer layer, through its adapted Teflon content, controls the gas and water balance of the MEA, in that it is able to compensate for moisture fluctuations in the boundary layer between the catalyst and the electrolyte without hindering gas contact or proton transport. Especially at low catalyst loadings, this problem occurs increasingly and leads to a power loss in the fuel cell.
  • The supported catalyst material is also dispersed in one or more suitable solvents, preferably in water and if necessary with the addition of a wetting agent, for example propanediol.
  • The suspension or paste thus obtained, containing the supported catalyst material, is applied in a further step to the buffer layer or to the uppermost buffer layer, for example by spraying, printing, brushing, painting. The resulting structure of layers ( 1 ) 2 ) and ( 3 ) is then at 80 ° C to 250 ° C, preferably at 100 ° C to 180 ° C, particularly preferably at 120 ° C to 160 ° C, annealed. In this case, the annealing in air, but the use of other drying media, such as nitrogen or noble gases is possible.
  • Subsequently, the catalyst layer is coated with a not necessarily closed hydrophilic layer, preferably with one or more dissolved or suspended ion-conducting polymer electrolyte material (s), eg by brushing or spraying. The amount of hydrophilic material applied is between 0.2-2 mg / cm 2 , preferably between 0.7-1.5 mg / cm 1 . This layer contributes to a secure attachment of the catalyst to the ion-conducting membrane and at the same time increases the ionic conductivity of the gas diffusion electrode. The drying takes place between 20 ° C and 150 ° C, preferably between 50 ° C and 120 ° C, more preferably between 80 ° C and 110 ° C.

In einer vorteilhaften Ausführung kann zusätzlich das Kohlepapier in an sich bekannter Weise mit einer wässrigen Suspension aus hydrophobem Polymer getränkt werden. Der Trocknungsschritt des imprägnierten Kohlepapiers erfolgt bei Temperaturen zwischen 350°C und 450°C, besonders bevorzugt zwischen 380°C und 420°C, wobei die Trocknungszeiten an die Temperatur angepaßt werden müssen.In an advantageous embodiment can additionally the carbon paper in a conventional manner with an aqueous Soaked suspension of hydrophobic polymer. The drying step of the impregnated Carbon paper takes place at temperatures between 350 ° C and 450 ° C, especially preferably between 380 ° C and 420 ° C, wherein the drying times are adapted to the temperature have to.

Die so hergestellte Elektrode wird im weiteren mittels eines Heißpreßverfahrens auf eine Seite eines geeigneten polymeren Festelektrolyten mit hoher ionischer Leitfähigkeit aufgebracht. Als Festelektrolyt können Polymerelektrolyte auf Basis von Nafion der Fa. DuPont, aber auch Membranen auf Basis mindestens eines perfluorsulfonsäurehaltigen Polymers, eines fluorierten sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers, eines Polymers auf Basis von Polysulfonen bzw. Polysulfon-Modifikationen, z.B. PES oder PSU, eines Polymers auf Basis von aromatischen Polyetherketonen, z.B. PEEK, PEK oder PEEKK, eines Polymers auf Basis von Trifluorstyrol, wie dies z.B. in WO 97/25369 A1 beschrieben ist, oder auf Basis einer Kompositmembran, wie dies als Beispiel in DE 19943244 A1 in WO 97/25369 A1 oder WO 90/06337 A1 ausgeführt ist, Einsatz finden. Auf der anderen Seite kann eine Gasdiffusionselektrode mit gleichem oder anderem Aufbau und einer anderen Zusammensetzung bzw. Belegungsgrad hinsichtlich des verwendeten Katalysators eingesetzt werden, beispielsweise mit Platin oder Platinlegierungen als Katalysatormaterial. Die so hergestellte Membranelektrodenanordnung (MEA), die mindestens eine Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält, zeichnet sich durch eine geringe Katalysatorbelegung und eine hohe selektive elektrochemische Aktivität bei der Sauerstoffreduktion während des Betriebs in einer Brennstoffzelle aus; dies bedeutet für die Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC), es findet keine Methanolumsetzung an der Kathode statt und somit tritt auch keine Mischpotentialbildung ein.The thus prepared electrode is further applied to one side of a suitable polymeric solid electrolyte having high ionic conductivity by a hot pressing method. As a solid electrolyte can polymer electrolytes based on Nafion from. DuPont, but also membranes based on at least one perfluorosulfonic acid-containing polymer, a fluorinated sulfonic acid polymer, a polymer based on polysulfone or polysulfone modifications, eg PES or PSU, a polymer based on aromatic polyether ketones, for example PEEK, PEK or PEEKK, of a polymer based on trifluorostyrene, as described, for example, in WO 97/25369 A1, or on the basis of a composite membrane, as shown by way of example in US Pat DE 19943244 A1 in WO 97/25369 A1 or WO 90/06337 A1, find use. On the other hand, a gas diffusion electrode of the same or different structure and a different composition or degree of coverage can be used with respect to the catalyst used, for example with platinum or platinum alloys as the catalyst material. The membrane electrode assembly (MEA) thus produced, which contains at least one electrode according to any one of claims 1 to 5, is characterized by a low catalyst occupancy and a high selective electrochemical activity in the oxygen reduction during operation in a fuel cell; this means for the direct methanol fuel cell (DMFC), there is no methanol conversion at the cathode and thus no mixed potential formation occurs.

In 2 ist beispielhaft eine Strom-Spannungskennlinie einer Membranelektrodeneinheit mit einer erfindungsgemäßen Kathode, wie im Ausführungsbeispiel beschrieben, und einer Standard-Anode gezeigt. Die Anode hat im wesentlichen den gleichen Aufbau wie die erfindungsgemäße Kathode, verwendet jedoch als Katalysatormaterial Platin mit einem Katalysatorbelegungsgrad von ca: 4 mg/cm2. Als Membranmaterial wurde eine Nafion-Membran 113,5 eingesetzt. Die Messung dieser Membranelektrodeneinheit wurde in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle durchgeführt, wobei der stöchiometrische Anteil an Luft/H2 2,0/1,5 und die Zelltemperatur ca. 80°C beträgt. Der Druck anoden- wie kathodenseitig beträgt in diesem Beispiel etwa 3,07 bar absolut, die relative Feuchte kann anodenseitig mit etwa 75% und kathodenseitig mit etwa 50% angegeben werden.In 2 is an example of a current-voltage characteristic of a membrane electrode assembly with a cathode according to the invention, as described in the embodiment, and a standard anode shown. The anode has essentially the same structure as the cathode according to the invention, but uses as the catalyst material platinum with a catalyst occupancy rate of about 4 mg / cm 2 . The membrane material used was a Nafion membrane 113.5. The measurement of this membrane electrode unit was carried out in a hydrogen / air fuel cell, wherein the stoichiometric amount of air / H 2 2.0 / 1.5 and the cell temperature is about 80 ° C. The pressure anode and cathode side is in this example about 3.07 bar absolute, the relative humidity can be given on the anode side with about 75% and cathode side with about 50%.

Tests, wie in 2 gezeigt, belegen, daß die erreichbaren Leistungsdichten einer MEA mit einer solchen erfindungsgemäßen Elektrode bei größer 100 mW/cm2 liegen und ein Leistungsmaximum von größer 220 mW/cm2 bei einer Zellspannung von etwa 350 bis 400 mV aufweisen können. Demgegenüber sind aus dem Stand der Technik nur Werte von größer 50 mW/cm2 für heterogene Metallclusterkatalysatoren bekannt.Tests, as in 2 have shown that the achievable power densities of an MEA with such an inventive electrode are greater than 100 mW / cm 2 and can have a power maximum of greater than 220 mW / cm 2 at a cell voltage of about 350 to 400 mV. In contrast, only values of greater than 50 mW / cm 2 for heterogeneous metal cluster catalysts are known from the prior art.

Kurve 1 enthält die erfindungsgemäße Kathode mit einer puffernden Schicht (Pufferschicht); Kurve 2 als Vergleich enthält die erfindungsgemäße Kathode, jedoch keine puffernde Schicht (Pufferschicht), wobei die Anode als Katalysatormaterial Platin mit einem Belegungsgrad von ca. 4 mg/cm2 enthält. 2 zeigt ebenfalls, daß mit der Gasdiffusionselektrode gemäß der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise Stromdichten größer 0,6 A/cm2, insbesondere 1 A/cm2 erzielt werden können. Bislang waren nur platinhaltige Katalysatoren in der Lage Stromdichten größer 0,6 A/cm2 zu realisieren.Curve 1 contains the cathode according to the invention with a buffering layer (buffer layer); Curve 2 as comparison contains the cathode according to the invention, but no buffering layer (buffer layer), the anode containing as catalyst material platinum with an occupancy rate of about 4 mg / cm 2 . 2 also shows that with the gas diffusion electrode according to the invention in a particularly advantageous manner current densities greater than 0.6 A / cm 2 , in particular 1 A / cm 2 can be achieved. So far, only platinum catalysts have been able to realize current densities greater than 0.6 A / cm 2 .

Membranelektrodeneinheiten (MEA), die die erfindungsgemäße Elektrode enthalten, können nicht nur in einer Wasserstoff-, sondern ebenso in reformatbetriebenen oder Direkt-Methanol-Brennstoffzellen eingesetzt werden.Membrane electrode units (MEA), the electrode of the invention can contain not only in a hydrogen, but also in reformatbetriebenen or direct methanol fuel cells be used.

Ausführungsbeispiel für die Herstellung einer Gasdiffusionselektrode:

  • 1.) Herstellung eines mit hydrophobem Polymer getränkten Kohlepapiers (1): Ein Kohlepapier (z.B. Toray TGP H090) wird mit einer wässrigen Suspension aus Polytetrafluorethylen (PTFE) getränkt, so daß im trockenen Zustand der PTFE-Gehalt zwischen 0,1 und 20 %, bevorzugt zwischen 5 und 15%, besonders bevorzugt bei etwa 11% liegt. Der Trocknungsschritt erfolgt für ca. 10 Minuten bei Temperaturen um die 405°C.
  • 2.) Herstellung einer puffernden Schicht) (Pufferschicht) (2): Zunächst wird eine wässrige Suspension oder streichfähige Paste, enthaltend Kohlenstoff (z.B. Vulcan XC 72) und PTFE, durch Dispergieren hergestellt. Die resultierende Mischung wird mittels Siebdruck, durch Aufstreichen oder Aufsprühen in an sich bekannter Weise auf Schicht (1) aufgebracht. Die Trocknung des Aufbaus (1) mit (2) erfolgt für ca. 1 Minute bei etwa 400°C. Die Beladung mit der Pufferschicht liegt bevorzugt bei ca. 0,5 mg/cm2, der Teflongehalt beläuft sich auf etwa 30% in der jeweiligen Pufferlage. Nach dem Trocknen wird das mit der Pufferschicht beschichtete Kohlepapier ca. 1 Minute lang bei Temperaturen um die 400°C gesintert.
  • 3.) Beschichtung der Gasdiffusionselektrode mit einer katalytisch aktiven Schicht (3) und einer hydrophilen Schicht (4): 0,1 g Katalysatormaterial auf Kohlenstoffträger (20% Katalysator/80% C) wird in 0,1 g Wasser unter Zugabe von 0,6 g Propandiol zu einer Suspension oder Paste verarbeitet, wobei als Katalysatormaterialien ein Ruthenium-Selen-Katalysator eingesetzt wird. Die so erhaltene Suspension oder Paste wird dann auf die Pufferschicht aufgestrichen und anschließend bei ca. 150°C unter Lufteinfluß getempert. Der Katalysatorgehalt bezogen auf das Ruthenium beträgt nach dem Tempern ca. 0,25 mg/cm2 auf der Elektrode.
Exemplary embodiment for the production of a gas diffusion electrode:
  • 1.) Preparation of a hydrophobic polymer impregnated carbon paper ( 1 A carbon paper (eg Toray TGP H090) is impregnated with an aqueous suspension of polytetrafluoroethylene (PTFE) so that in the dry state the PTFE content is between 0.1 and 20%, preferably between 5 and 15%, more preferably about 11%. The drying step takes place for about 10 minutes at temperatures around 405 ° C.
  • 2.) Preparation of a buffering layer) (buffer layer) ( 2 ): First, an aqueous suspension or spreadable paste containing carbon (eg, Vulcan XC 72) and PTFE is prepared by dispersing. The resulting mixture is applied by screen printing, by brushing or spraying in a conventional manner on layer ( 1 ) applied. The drying of the structure ( 1 ) With ( 2 ) takes place for about 1 minute at about 400 ° C. The loading with the buffer layer is preferably about 0.5 mg / cm 2 , the Teflon content amounts to about 30% in the respective buffer layer. After drying, the carbon layer coated with the buffer layer is sintered for about 1 minute at temperatures around 400 ° C.
  • 3.) coating the gas diffusion electrode with a catalytically active layer ( 3 ) and a hydrophilic layer ( 4 ): 0.1 g of catalyst material on carbon support (20% catalyst / 80% C) is processed in 0.1 g of water with the addition of 0.6 g of propanediol to a suspension or paste, using as catalyst materials, a ruthenium-selenium catalyst becomes. The suspension or paste thus obtained is then brushed onto the buffer layer and then tempered at about 150 ° C under the influence of air. The catalyst content based on the ruthenium after annealing is about 0.25 mg / cm 2 on the electrode.

Anschließend wird die Katalysatorschicht mit einer 5 %-Nafionlösung (erhältlich von DuPont de Nemours) derart besprüht, so daß die nach dem Trocknen dieser Schicht (4) bei ca. 90°C erhaltene Nafionbeladung etwa 0,85 bis 1,2 mg/cm2 beträgt.Subsequently, the catalyst layer is sprayed with a 5% solution of Naafion (available from DuPont de Nemours), so that after drying this layer ( 4 ) at about 90 ° C Nafion loading is about 0.85 to 1.2 mg / cm 2 .

Claims (12)

Mehrschichtige Gasdiffusionselektrode einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, umfassend – ein Kohlepapier, – eine Katalysatorschicht (3) aus mindestens einem Übergangsmetall und mindestens einem Chalkogen, mit einem Katalysatorbelegungsgrad im Bereich zwischen 1 μg/cm2 und 0,8 mg/cm2, – eine Kohlepapier und Katalysatorschicht puffernde Schicht in Form einer zwischen dem Kohlepapier und der Katalysatorschicht angeordneten Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material sowie mindestens ein hydrophobes Polymer enthaltenden Schicht – und eine die Katalysatorschicht überziehende hydrophile Schicht.A multilayer gas diffusion electrode of a polymer electrolyte membrane fuel cell, comprising - a carbon paper, - a catalyst layer ( 3 ) of at least one transition metal and at least one chalcogen, having a catalyst occupancy rate in the range between 1 μg / cm 2 and 0.8 mg / cm 2 , - a carbon paper and catalyst layer buffering layer in the form of a arranged between the carbon paper and the catalyst layer carbon and / or carbonaceous material and at least one layer containing hydrophobic polymer - and a hydrophilic layer coating the catalyst layer. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionselektrode Stromdichten größer 600 mA/cm2 aufweist.Gas diffusion electrode according to claim 1, characterized in that the gas diffusion electrode has current densities greater than 600 mA / cm 2 . Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf Kohlenstoff geträgert vorliegt.Gas diffusion electrode according to claim 1, characterized that the catalyst is supported on carbon. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Übergangsmetall ein Element aus den Nebengruppen des Periodensystems VI b und/oder VIII b ist.Gas diffusion electrode according to claim 3, characterized that the at least one transition metal an element from the subgroups of the periodic table VI b and / or VIII b is. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Rutheniumchalkogenid ist.Gas diffusion electrode according to claim 4, characterized in that the catalyst is a ruthenium chalcogenide. Membranelektrodenanordnung, enthaltend eine Polymermembran, die zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, wobei mindestens eine der Elektroden nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ausgebildet ist und wobei die Hauptfläche der Membran teilweise oder ganz durch die Elektroden abgedeckt ist.Membrane electrode assembly containing a polymer membrane, which is arranged between two electrodes, wherein at least one The electrodes according to one of claims 1 to 5 is formed and where the main surface the membrane is partially or completely covered by the electrodes. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: a) Herstellen einer Suspension, zumindest enthaltend Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltiges Material, mindestens ein hydrophobes Polymer und mindestens eine Flüssigkeit, b) Aufbringen dieser Suspension zur Herstellung einer Pufferschicht auf ein Kohlepapier und Trocknen der mindestens einen Lage, c) Sintern der so miteinander verbundenen Schichten von Kohlepapier und Pufferschicht bei 300 bis 450°C, d) Dispergieren des Katalysatormaterials in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel unter Zugabe von Benetzungshilfsmitteln, e) Aufbringen der Katalysatorschicht auf die Pufferschicht und Tempern bei 80 bis 250°C, f) Überziehen der Katalysatorschicht mit einer hydrophilen Schicht und Trocknen der aufgebrachten Schicht.Method for producing a multilayer gas diffusion electrode according to claim 1, characterized in that the method the following steps: a) preparing a suspension, at least containing carbon and / or carbonaceous material, at least one hydrophobic polymer and at least one liquid, b) Applying this suspension to produce a buffer layer on a carbon paper and drying the at least one layer, c) Sintering the layers of carbon paper thus joined together and buffer layer at 300 to 450 ° C, d) Dispersing the catalyst material in a suitable solvent or in a suitable solvent with the addition of wetting aids, e) applying the Catalyst layer on the buffer layer and annealing at 80 to 250 ° C, f) coating the catalyst layer with a hydrophilic layer and drying the applied layer. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode für Polymerelektrolytmembran- Brennstoffzellen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlepapier vor dem Aufbringen der Suspension mit einer Suspension aus mindestens einem hydrophoben Polymer imprägniert und anschließend getrocknet wird.Method for producing a multilayer gas diffusion electrode for polymer electrolyte membrane Fuel cell according to claim 7, characterized in that the Carbon paper before applying the suspension with a suspension impregnated from at least one hydrophobic polymer and then dried becomes. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode für Polymerelektrolytmembran- Brennstoffzellen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht mit der hydrophilen Schicht, enthaltend ionenleitendes Material mit einem Belegungsgrad von 0,2 bis 2 mg/cm2, überzogen wird.A method for producing a multilayer gas diffusion electrode for polymer electrolyte membrane fuel cells according to claim 7, characterized in that the catalyst layer with the hydrophilic layer containing ion-conducting material with an occupancy rate of 0.2 to 2 mg / cm 2 , is coated. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6, bei dem zwei Elektroden mit einem festen Polymerelektrolyten verbunden werden, wobei mindestens eine der Elektroden aus einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5 besteht und wobei die Hauptfläche der Membran teilweise oder ganz durch die Elektroden bedeckt wird.Process for producing a membrane electrode assembly according to claim 6, in which two electrodes with a solid polymer electrolyte be connected, wherein at least one of the electrodes of a Electrode according to one of the claims 1 to 5, and wherein the major surface of the membrane is partially or completely covered by the electrodes. Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Membran in der Membranelektrodenanordnung eine Membran eingesetzt wird, die mindestens ein perfluorsulfonsäurehaltiges Polymer, ein fluoriertes sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, ein Polymer auf Basis von Polysulfonen bzw. Polysulfon-Modifikationen, ein Polymer auf Basis von aromatischen Polyetherketonen, ein Polymer auf Basis von Trifluorstyrol aufweist oder als Kompositmembran ausgebildet ist.Process for producing a membrane electrode assembly according to claim 10, characterized in that as a membrane in the Membrane electrode assembly, a membrane is used, the at least a perfluorosulfonic acid containing Polymer, a fluorinated sulfonic acid group-containing Polymer, a polymer based on polysulfones or polysulfone modifications, a polymer based on aromatic polyether ketones, a polymer based on trifluorostyrene or formed as a composite membrane is. Verwendung einer Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6 in einer Wasserstoff-, reformatbetriebenen oder Direkt-Methanol-Brennstoffzelle.Use of a membrane electrode assembly according to Claim 6 in a hydrogen, reformate or direct methanol fuel cell.
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