DE10035841B4 - Preparation process for an alkanol-resistant catalyst material for electrochemical, selective oxygen reduction and application of the prepared catalyst material - Google Patents
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Abstract
Bekannte, auf Übergangsmetallen aufgebaute Katalysatormaterialien, auch solche mit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, bestehend aus Träger- und Oberflächenpartikeln, mit guten katalytischen und selektiven Eigenschaften sind vorwiegend kristallin aufgebaut und beinhalten in der Regel größere Anteile toxischer Chalkogenide (chalkogenhaltiges Katalysatormaterial). Die Entwicklung geht aber zu weitgehend nichttoxischen Katalysatormaterialien mit vergleichbar guten Eigenschaften, wobei die Herstellungsverfahren wenig umweltbelastend sein sollen. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial ist ein zweiphasiger Aufbau von Nanopartikel, bestehend aus einem kristallinen Kern aus einem Übergangsmetallelement und einer amorphen, katalytisch reaktiven Hüllschicht aus korrespondierenden, funktionellen Komplexen, vorgesehen. Dabei wird eine weitgehende Chalkogenfreiheit angestrebt (chalkogenfreies Katalysatormaterial), wobei jedoch der Einbau geringster Mengen in die Nanopartikel durch einen Nachbehandlungsschritt möglich ist (chalkogenbehandeltes Katalysatormaterial), da hierdurch die Katalyseaktivität verbessert wird. Herstellungsverfahren sind insbesondere mit rein wässrigen Lösungsmitteln oder in Form direkter Abscheidungs- oder Adsorptionsvorgängen durchführbar. Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial mit seiner hohen Qualität ist umweltschonend und kann insbesondere in der Brennstoffzellentechnik und in der Sauerstoffsensorik eingesetzt werden.Known catalyst materials based on transition metals, including those with surface-modified nanoparticles consisting of carrier and surface particles, with good catalytic and selective properties are predominantly crystalline in structure and generally contain larger proportions of toxic chalcogenides (chalcogen-containing catalyst material). However, the development is towards largely non-toxic catalyst materials with comparable good properties, whereby the manufacturing processes are said to have little environmental impact. In the catalyst material according to the invention, a two-phase structure of nanoparticles, consisting of a crystalline core made of a transition metal element and an amorphous, catalytically reactive coating layer made of corresponding, functional complexes, is provided. The aim is to be largely free of chalcogen (chalcogen-free catalyst material), but the incorporation of very small amounts in the nanoparticles is possible through a post-treatment step (chalcogen-treated catalyst material), since this improves the catalytic activity. Manufacturing processes can be carried out in particular with purely aqueous solvents or in the form of direct deposition or adsorption processes. The high quality of the catalyst material according to the invention is environmentally friendly and can be used in particular in fuel cell technology and in oxygen sensors.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für ein Alkanolresistentes Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion in leicht dispergierbarer Form. Dabei besteht das herzustellende Katalysatormaterial aus Nanopartikeln, die jeweils zweiphasig ausgebildet und aufgebaut sind
- • aus einem kristallinen Kern in Form eines metallischen Trägerpartikels, der in seiner Zusammensetzung zumindest ein Ruthenium aufweist,
- • aus einer katalytischen reaktiven Hüllschicht mit vorwiegend amorpher Struktur aus an die Oberfläche der metallischen Trägerpartikel chemisch gebundenen Oberflächenpartikeln, die vorwiegend aus funktionellen Übergangsmetallkomplexen aufgebaut sind, die in ihrer Zusammensetzung mit der Zusammensetzung des metallischen Trägerpartikels korrespondieren und deren Zentren ein- oder mehrkernig (rein oder gemischt) sowie deren Liganden rein oder gemischt aufgebaut sind, und
- • mit einer Verbindung zwischen den Oberflächenpartikeln und den Trägerpartikeln über eine Chalkogenbrücke und/oder eine Chalkogeneinlagerung, ausgewählt aus S, Se und Te, in den funktionellen Übergangsmetallkomplexen der Oberflächenpartikeln.
- From a crystalline core in the form of a metallic carrier particle having in its composition at least one ruthenium,
- • from a catalytic reactive cladding layer having a predominantly amorphous structure of surface particles chemically bonded to the surface of the metallic carrier particles, which are composed predominantly of functional transition metal complexes whose composition corresponds to the composition of the metallic carrier particle and whose centers are mononuclear or polynuclear (pure or pure) mixed) and their ligands are pure or mixed, and
- With a connection between the surface particles and the carrier particles via a chalcogen bridge and / or a chalcogen inclination, selected from S, Se and Te, in the functional transition metal complexes of the surface particles.
Das Herstellungsverfahren geht aus von einer anorganischen oder metallorganischen Ruthenium-Precursorverbindung, ausgewählt aus Ruthenium-Carbonylverbindungen oder Ruthenium-Acetyl-Acetonat oder Carbido-Rutheniumverbindungen sowie Rutheniumoxalat oder Rutheniumchlorid, und erfolgt durch
- • Thermolyse in einem organischen Lösungsmittel oder
- • chemische Reduktion in einem organischen oder in einem wässrigen Lösungsmittel unter Hinzugabe eines Reduktionsmittels.
- • Thermolysis in an organic solvent or
- Chemical reduction in an organic or in an aqueous solvent with the addition of a reducing agent.
Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen, aber selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden. Die katalysierte Reaktion besitzt eine kleinere Aktivierungsenergie als die nichtkatalysierte. Dabei steigt die Anzahl der Moleküle, die die zur Reaktion notwendige Aktivierungsenergie besitzen, stark an, die Reaktionsgeschwindigkeit als Maß für die Katalysatoraktivität erhöht sich. Bei der heterogenen Katalyse werden Reaktionen in Lösungen durch feste Katalysatoren (Kontakte) beschleunigt. Dabei spielt die Oberflächenbeschaffenheit des Katalysators ein bedeutende Rolle. Eine hohe katalytische Wirksamkeit besitzen die Übergangsmetalle der Eisen-Platin-Gruppe (8.Nebengruppe), sie werden oft als fein verteilte Teilchen auf ein Trägermaterial aufgebracht. Ihre Gegenwart bewirkt oft nicht nur eine physikalische Anlagerung der reagierenden Substanzen an der Oberfläche (Adsorption), sondern außerdem eine chemische Aktivierung der adsorbierten Teilchen. Neben der Katalysatoraktivität ist die Katalysatorselektivität eine wichtige Eigenschaft der Katalysatoren. Häufig können gleiche Ausgangsstoffe zu unterschiedlichen Produkten reagieren. Die Selektivität des Reaktionsablaufs wird dadurch erreicht, dass der Katalysator nur die Reaktionsgeschwindigkeit von Sauerstoff zum gewünschten Produkt erhöht und dadurch die Entstehung der anderen Produkte unterdrückt wird.catalysts are substances that interfere with the reaction mechanism, but themselves not be consumed by the reaction. The catalyzed reaction has a smaller activation energy than the uncatalyzed one. This increases the number of molecules that are necessary for the reaction Activation energy, strong, the reaction speed as a measure of catalyst activity increases. Heterogeneous catalysis involves reactions in solutions accelerated solid catalysts (contacts). The surface texture plays here the catalyst plays a significant role. A high catalytic activity own the transition metals the iron-platinum group (8th subgroup), They are often used as finely divided particles on a substrate applied. Their presence often does not just cause a physical one Attachment of the reacting substances to the surface (adsorption), but also a chemical activation of the adsorbed particles. In addition to the catalyst activity is the catalyst selectivity an important property of the catalysts. Frequently, the same starting materials react to different products. The selectivity of the reaction process is achieved in that the catalyst only the reaction rate from oxygen to the desired one Product increased and thereby the formation of other products is suppressed.
Ein Hauptfeld der Anwendung von Katalysatoren bilden die elektrochemischen Zellen und hier insbesondere die innovativen Brennstoffzellen. Mit der emissionsfreien Brennstoffzelle kann elektrischer Strom durch Umwandlung der chemischen Energie einer Brennstoff-Oxidationsreaktion in elektrische Energie ohne den Umweg über die Wärmeproduktion effizient und umwelt freundlich erzeugt werden. Der Einsatz von Methanol aus der Gruppe der Alkanole als Brennstoff mit hoher Energiedichte ermöglicht einen Betrieb der Brennstoffzelle im Niedertemperaturbereich zwischen 80°C und 120°C. Der dabei stattfindende Methanol-Crossover zur Kathode ist jedoch nicht unproblematisch. Das für die Brennstoffzellen-Kathode bislang am häufigsten eingesetzte Katalysatormaterial ist Platin, das jedoch nicht selektiv wirkt und zur Vergiftung neigt. Deshalb und wegen der hohen Materialkosten bei Platin wird beständig nach neuen, preiswerten und selektiv wirksamen Katalysatormaterialien gesucht.One The main field of application of catalysts is the electrochemical Cells and in particular the innovative fuel cells. With the emission-free fuel cell can convert electric power by conversion the chemical energy of a fuel oxidation reaction into electrical energy without the detour over the heat production efficient and environmentally friendly. The use of methanol the group of alkanols as fuel with high energy density allows one Operation of the fuel cell in the low temperature range between 80 ° C and 120 ° C. Of the However, taking place methanol crossover to the cathode is not unproblematic. That for the fuel cell cathode hitherto most commonly used catalyst material is platinum, which is not selective and tends to poison. Therefore, and because of the high material costs of platinum is steadily decreasing new, inexpensive and selectively effective catalyst materials searched.
Dem Aufsatz „Thin Layer Semiconducting Cluster Electrocatalysts for Oxygen Reduction" (Alonso-Vante et al., Journ. of the Electrochem. Soc., Vol.138, No. 2, Febr. 1991, 639-640) ist zu entnehmen, dass halbleitende, gemischte Clusterverbindungen mit Chevrelphasenstruktur katalytisch wirksam sind bei der Reduktion von molekularem Sauerstoff in saurem Medium. Bei den Chevrel-Phasen sind oktaedrische Metallcluster in eine Chalkogen- bzw. Chalkogen/Halogen-Matrix eingebettet. Die Cluster sind stöchiometrisch eindeutig bestimmt und weisen durch eine dreidimensional periodische Verknüpfung mit Chalkogenen/Halogenen eine Kristallstruktur auf. Eine gegenüber der katalytischen Aktivität der Chevrelcluster verbesserte Wirksamkeit zeigen ähnliche Chalkogen-Verbindungen mit einem Molybdän-Anteil und einer binären Struktur aus amorphen Regionen und nanokristallinen Gebieten, die ebenfalls stöchiometrisch aufgebaut sind (vgl. Aufsatz „Novel Low-Temperature Synthesis of Semiconducting Transition Metal Chalcogenide Electrocatalysts for Multielectron Charge Transfer : Molecular Oxygen Reduction" von O.Solorza-Feria et al., Electrochimica Acta, Vol. 39, No.11/12, 1994, 1647-1653). Die genannten Cluster-Verbindungen werden in Pulver- oder Dünnschichtform eingesetzt. Eine Anwendung dieser kristallinen Katalysatoren als Kathodenmaterialien für die Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen ist in keiner Veröffentlichung vorgesehen.The article "Thin Layer Semiconducting Cluster Electrocatalysts for Oxygen Reduction" (Alonso-Vante et al., Journal of the Electrochem. Soc., Vol.138, No. 2, Feb. 1991, 639-640) discloses that In Chevrel phases, octahedral metal clusters are embedded in a chalcogen or chalcogen / halogen matrix, which are stoichiometrically uniquely determined and exhibit a single-molecule, chelated, and heterogeneous molecular cluster A three-dimensional periodic linkage with chalcogenes / halogens has a crystal structure and shows improved chalcogen compounds with a molybdenum content and a binary structure of amorphous regions and nanocrystalline regions, which are also stoichiometrically constructed (cf. "Novel Low-Temperature Synthesis of Semiconducting Tran Metal Chalcogenide Electrocatalysts for Multielectron Charge Transfer: Molecular Oxygen Reduction "by O. Solorza-Feria et al., Electrochimica Acta, Vol. 39, No.11 / 12, 1994, 1647-1653). The cluster compounds mentioned are used in powder or thin film form. An application The use of these crystalline catalysts as cathode materials for the oxygen reduction in fuel cells is not provided in any publication.
Bei allen genannten Katalysatoren leitet sich die katalytische Aktivität aus vollständig bestimmten, stöchiometrischen Zusammensetzungen ab. Weiterhin ist zur Erreichung einer dem Platin vergleichbaren hohen katalytischen Aktivität – ein Ansatz zur Verbesserung der Katalysefähigkeit basiert wie beschrieben auf einer Oberflächenmodifizierung – immer die Anwesenheit eines Chalkogens gegeben. In den meisten Fällen handelt es sich hierbei um Selen. Dieses ist jedoch toxisch und umweltbelastend, ebenso wie die meisten organischen Lösungsmittel, die in den entsprechenden Syntheseverfahren erforderlich sind.at All catalytic converters derive the catalytic activity from completely determined, stoichiometric Compositions. Furthermore, to achieve a platinum comparable high catalytic activity - an approach to improvement the catalytic ability based as described on a surface modification - always given the presence of a chalcogen. In most cases it acts these are selenium. However, this is toxic and polluting, as well as most organic solvents used in the corresponding Synthesis methods are required.
Der Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, wird in der Veröffentlichung von M. Götz et al.: „Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas" (in Electrochimica Acta, Vol. 43, Nr. 24, 1998, Seiten 3637-3644). Aus dieser Druckschrift ist das eingangs beschriebene gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung zweiphasiger Katalysatorteilchen bekannt. Dabei zeigen die hergestellten Katalysatorteilchen aber nicht die hohe Katalysefähigkeit von Platin. Außerdem werden größere Mengen von toxischen Chalkogeniden eingesetzt.Of the The state of the art from which the invention proceeds is disclosed in the publication by M. Gotz et al .: "Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs on methanol or reformate gas "(in Electrochimica Acta, Vol. 43, No. 24, 1998, pages 3637-3644). From this document is the generic process described above for the production two-phase catalyst particles known. This show the produced Catalyst particles but not the high catalytic ability of platinum. Furthermore be larger quantities used by toxic chalcogenides.
Aufgabe der Erfindung soll es daher sein, ein Herstellungsverfahren für ein selektiv wirkendes Katalysatormaterial mit zweiphasigem Charakter und mit einer zur Katalysefähigkeit von Platin vergleichbaren hohen Katalysefähigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei soll auf die Anwesenheit von toxischen Chalkogeniden, insbesondere Selen, als Hauptbestandteil im Katalysator weitestgehend verzichtet werden. Weiterhin soll das Verfahren einfach und großtechnisch durchführbar sein, dabei aber die Umwelt optimal schonen.task The invention should therefore be a production method for a selective acting catalyst material with two-phase character and with one for catalytic ability platinum-like high catalytic capability put. It is intended to test for the presence of toxic chalcogenides, in particular selenium, as a main component in the catalyst as far as possible be waived. Furthermore, the process should be simple and large-scale feasible while optimally protecting the environment.
Die Lösung für diese Aufgabe ist in dem Verfahrensanspruch aufgezeigt. Vorteilhafte Verfahrensmodifikationen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Bevorzugte Anwendungen werden in dem Anwendungsanspruch aufgezeigt. Der zweiphasige Charakter der herzustellenden Katalysatorteilchen ist besonders für die im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren vorgesehenen, vom eigentlichen Erzeugungsprozess abgetrennten Nachbehandlungsschritte zur Modifizierung der den metallischen Kern umschließenden (und vor Oxidation schützenden) amorphen katalytischen Hüllschicht geeignet und verbessert deren Katalyseaktivität. Dabei werden die hergestellten Nanopartikel mit chalkogenhaltigen Lösungen, wobei insbesondere nur minimale Chalkogenmengen eingesetzt werden müssen, in Kontakt gebracht und in nachfolgenden Temperschritten in oxidierenden und reduzierenden Atmosphären aktiviert. Hervorzuheben ist hierbei, dass beispielsweise eine Behandlung des auf Ruß geträgerten Katalysatormaterials in seleniger Säure (H2SeO3, H6TeO12) ebenfalls zu einer Steigerung der Stromdichte bei der Sauerstoffreduktion führt. Eine Variante dieser Selenaktivierung ist eine Behandlung des geträgerten Katalysators in einer Selen-gesättigten Xylollösung unter Rückfluss.The solution to this problem is shown in the method claim. Advantageous method modifications can be found in the subclaims. Preferred applications are shown in the application claim. The two-phase character of the catalyst particles to be prepared is particularly suitable for the amorphous catalytic coating layer enclosed in the inventive production process and separated from the actual production process for modifying the amorphous catalytic coating layer enclosing the metallic core (and protecting against oxidation) and improving its catalytic activity. In this case, the nanoparticles prepared with chalcogen-containing solutions, in particular, only minimal amounts of chalcogen must be used, brought into contact and activated in subsequent Temperschritten in oxidizing and reducing atmospheres. It should be emphasized here that, for example, treatment of the catalyst supported on carbon black in selenious acid (H 2 SeO 3 , H 6 TeO 12 ) also leads to an increase in the current density in the oxygen reduction. One variant of this selenium activation is a treatment of the supported catalyst in a selenium-saturated xylene solution under reflux.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zweiphasigen Nanopartikeln bestehen aus einem kristallinen Kern (Trägerpartikel) und einer amorphen Hüllschicht, die sich wie ein ultradünner Film um den Kern legt. Die Trägerpartikel werden teilweise oder vollständig umhüllt. Die Zusammensetzung der katalytisch reaktiven Nanopartikel folgt also nicht-stöchiometrischen Gesetzen. Das hergestellte Katalysatormaterial ist einfach in seinem Aufbau: der Kern besteht aus Trägerpartikeln aus einem oder mehreren Übergangsmetallelementen der Eisen-Platin-Nebengruppe, deren gute Eignung für Katalysatormaterialien hinlänglich bekannt ist, weist zumindest ein Ruthenium auf und ist chalkogenfrei. Die funktionellen Komplexverbindungen in der Hüllschicht sind vorwiegend Koordinationsverbindungen zwischen einem Koordinationszentrum und einem aus Ionen oder Molekülen aufgebautem Ligandenfeld. Sie weisen je nach Art typische Eigenschaften und Reaktionen auf. Sie können unterschiedliche Oxidationsstufen aufweisen. Dabei soll mit dem Begriff „funktionell" die Übernahme einer Funktion im Sinne einer Veränderung der Hüllschicht verstanden sein. Durch die einfache chemische Maßnahme einer selbstgesteuerten Komplexbildung auf einer Matrix wird damit mit dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial ein einfaches und unbedenkliches Material für die Elektrokatalyse zur Verfügung gestellt, das eine unerwartet hohe Katalyseaktivität aufweist, die mit der von Platin vergleichbar ist.The produced by the method according to the invention biphasic nanoparticles consist of a crystalline core (Carrier particles) and an amorphous shell layer, which looks like an ultra-thin movie around the core lays. The carrier particles become partial or complete envelops. The composition of the catalytically reactive nanoparticles follows that is, non-stoichiometric Laws. The prepared catalyst material is simple in its Construction: the core consists of carrier particles from one or more transition metal elements the iron-platinum subgroup, whose suitability for catalyst materials adequately is known, has at least one ruthenium and is free of chalcogen. The functional complex compounds in the cladding layer are predominantly coordination compounds between a coordination center and one composed of ions or molecules Ligand field. They have typical characteristics depending on the type and Reactions to. You can have different oxidation states. It should be with the Term "functional" the acquisition a function in the sense of a change of the cladding layer be understood. By the simple chemical measure of a self-controlled Complex formation on a matrix is thus with the catalyst material according to the invention provided a simple and harmless material for electrocatalysis, which has an unexpectedly high catalytic activity with that of Platinum is comparable.
Die bekannt guten katalytischen Eigenschaften der Übergangsmetalle aus der Eisen-Platin-Nebengruppe wurden bereits weiter oben erwähnt. Deshalb ist es auch bei dem mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatormaterial besonders vorteilhaft, dass es sich bei dem Übergangsmetallelement um Ruthenium handelt.The known good catalytic properties of the transition metals from the iron-platinum subgroup have already been mentioned above. Therefore, it is the same with the method of the invention produced catalyst material particularly advantageous that it at the transition metal element is about ruthenium.
Ruthenium ist ein Metall der Platingruppe, relativ unedel, aber inert gegen Mineralsäuren. Es kann zahlreiche Komplexverbindungen mit einer Vielzahl von Oxidationsstufen bilden. Um einen metallischen Trägerpartikel aus Ruthenium werden durch Ausübung des Herstellungsverfahrens nach der Erfindung also Ruthenium-Komplexe in Form einer katalytisch aktiven, amorphen Oberflächenschicht gebildetruthenium is a platinum group metal, relatively base, but inert against Mineral acids. It can be numerous complex compounds with a variety of oxidation states form. To a metallic carrier particle Ruthenium is obtained by exercise of the manufacturing method according to the invention therefore ruthenium complexes in the form of a catalytically active, amorphous surface layer educated
Die funktionellen Komplexe können gebildet werden unter Beteiligung von Komplexarten wie beispielsweise Carbonyl, Carbid, Cyanid oder Amin. Insbesondere kann es sich aber bei den zu dem Übergangsmetall korrespondierenden funktionellen Komplexen – unabhängig vom Ruthenium – bevorzugt um Komplexe mit einem Metall-Cluster oder einem Carbidometallkern mit angehängten Liganden in Form von Carbonylen, Carboxylaten, Cyaniden oder Aminen handeln. Alle diese Komplexarten reagieren bevorzugt mit Übergangsmetallen. Herauszuheben ist die Sonderstellung der so genannten „Carbidoübergangsmetallkomplexe" oder verkürzt auch „Carbidometallkomplexe". Dabei handelt es sich nicht um Einlagerungscarbide, sondern um Metallcarbidzentren mit einer echten Kohlenstoffbindung, wie sie auch in RuC oder Fe3C auftreten. Die meisten der in Frage kommenden Komplexarten enthalten in der einen oder anderen Weise Kohlenstoff, das mit dem Komplex-Kern eine chemische Bindung eingeht. In der gesamten Technik zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion ist Kohlenstoff fast immer präsent, in der Hauptsache als flächiges oder pulverisiertes Trägermaterial. Ihm eine Bedeutung für die katalytische Aktivität zuzuordnen, ist deshalb durchaus nahe liegend. In dem mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatormaterial wird dem Kohlenstoff deshalb eine aktive Rolle als beteiligtes Element zugeteilt, die es gegenüber seiner bisherigen eher zufälligen und willkürlichen Anwesenheit deutlich hervorhebt. In Verbindung mit dem Ligandenfeld bewirkt Kohlenstoff (z.B. in Form von CO) eine Konzentration der d-Elektronen des Metallkerns in einem schmalen Energieband, sodass bei Anlagerung einer zu reduzierenden Spezies ein Mehrelektronenübertrag begünstigt wird. Diese Funktion begründet auch die Selektivität des Katalysators.The functional complexes can be formed involving complex species such as carbonyl, carbide, cyanide or amine. In particular, however, the functional complexes corresponding to the transition metal-independently of ruthenium-may preferably be complexes with a metal cluster or a carbidometal nucleus with attached ligands in the form of carbonyls, carboxylates, cyanides or amines. All of these complex types react preferentially with transition metals. The special position of the so-called "carbido transition metal complexes" or shortened also "carbidometallic complexes" deserves special mention. These are not incorporation carbides, but metal carbide centers with a true carbon bond, as they occur in RuC or Fe 3 C. Most of the complex types in question contain, in one way or another, carbon that chemically bonds with the complex core. Carbon is almost always present throughout electrochemical oxygen reduction technology, mainly as a sheet or powdered substrate. Assigning it a meaning for the catalytic activity is therefore quite obvious. In the catalyst material produced by the method according to the invention, therefore, the carbon is given an active role as an involved element, which clearly emphasizes it in comparison with its previous rather random and arbitrary presence. In conjunction with the ligand field, carbon (eg in the form of CO) causes a concentration of the d electrons of the metal core in a narrow band of energy, so that upon addition of a species to be reduced, a multi-electron transfer is favored. This function also justifies the selectivity of the catalyst.
Der Einbau bereits einer minimal gehaltenen Menge eines Chalkogens (Selen, Tellur) in die Nanopartikel bewirkt eine deutliche Verbesserung der katalytischen Aktivität. Das mit dem Verfahren nach der Erfindung herstellbare Katalysatormaterial zeigt deshalb eine Verbindung zwischen den Oberflächenpartikeln und den Trägerpartikeln über eine Chalkogenbrücke und/oder eine Chalkogeneinlagerung in den funktionellen Übergangsmetallkomplexen der Oberflächenpartikel. Der zuvor beschriebene zweiphasige, d.h. bifunktionelle Aufbau der Katalysatorteilchen wird dadurch nicht verändert. Vielmehr wird das Chalkogen an der Grenzschicht zwischen amorpher Hüllschicht und metallischem Trägermaterial und/oder in der amorphen Hüllschicht eingebaut. Dadurch wird die katalytische Aktivität um den Faktor 2-3 erhöht und die Oxidationsstabilität des mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatormaterials in dieser Ausführungsform deutlich verbessert. Werden auf Rußpartikel geträgerte Nanopartikel als Katalysatormaterial verwendet, können Chalkogeneinlagerungen auch an den hier vorhandenen Grenzflächen vorgesehen sein.Of the Incorporation of even a minimal amount of a chalcogen (selenium, Tellurium) into the nanoparticles causes a significant improvement the catalytic activity. The catalyst material which can be produced by the process according to the invention therefore shows a connection between the surface particles and the carrier particles via a Chalkogenbrücke and / or a chalcogen incorporation in the functional transition metal complexes the surface particle. The above-described two-phase, i. bifunctional structure of Catalyst particles will not be changed. Rather, the chalcogen becomes at the boundary layer between amorphous cladding layer and metallic Support material and / or in the amorphous coating layer built-in. As a result, the catalytic activity is increased by a factor of 2-3 and the oxidation stability of the catalyst material produced by the process according to the invention in this embodiment clearly improved. Be nanoparticles supported on soot particles used as a catalyst material, can chalcogen inclusions also be provided at the existing interfaces here.
Um Wiederholungen zu vermeiden soll an dieser Stelle bezüglich der verschiedenen Arten der funktionellen Komplexe auf den speziellen Beschreibungsteil mit ausführlichen Beispielsbeschreibungen von Syntheseverfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Katalysatormaterial verwiesen werden.Around To avoid repetitions at this point regarding the various kinds of functional complexes on special Description part with detailed Example Descriptions of Synthetic Methods of the Invention directed to the preparation of catalyst material.
Als weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung soll an dieser Stelle noch erwähnt sein, dass gemischt aufgebaute Trägerteilchen und/oder Oberflächen-gebundenen Metallkomplexe herstellbar sind, in denen weitere Übergangsmetalle – neben Ruthenium – Eisen und/oder Nickel auftreten können. Ihr Einsatzvorteil ist insbesondere in der Kostensenkung für das hergestellte Katalysatormaterial zu sehen.When Another advantage of the method according to the invention is intended to this Place still mentioned be that mixed carrier particles and / or surface-bound Metal complexes can be produced in which other transition metals - in addition to ruthenium - iron and / or nickel may occur. Their operational advantage is in particular in the cost reduction for the produced To see catalyst material.
Ein weiterer, besonders bedeutender Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist in seiner Einfachheit zu sehen. Die Präparation kann ausgehend von einer anorganischen oder metallorganischen Übergangsmetall-Precursorverbindung alternativ durch Thermolyse oder chemische Reduktion erfolgen, wobei beide Präparationen in einem organischen, die zuletzt genannte aber auch in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt werden können unter Hinzugabe eines Reduktionsmittels. Abgesehen von der Vielfältigkeit der Syntheseverfahren ist insbesondere die Einsatzmöglichkeit von wässrigen Lösungsmitteln von herausragender Bedeutung. Das Herstellungsverfahren nach der Erfindung kann ebenfalls besonders umweltschonend durchgeführt werden. Belastende Lösungsmittel können umgangen werden. Damit gewinnt das mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Katalysatormaterial mit seiner hohen Katalysequalität in jeder Hinsicht an Bedeutung, da es nicht nur ökonomisch sondern auch ökologisch gering belastend ist. Für eine Anwendung des mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatormaterials kommen deshalb in erster Linie Brennstoffzellen zur inerten Beschichtung der Kathoden in Betracht. Aber auch ein Einsatz bei Sauerstoffdetektoren, wie sie beispielsweise bei der Überwachung des Sauerstoffgehaltes in der Lebensmitteltechnologie und Umweltüberwachung verwendet werden, durch entsprechende Beschichtung der Messelektrode ist denkbar und sinnvoll.One Another, particularly significant advantage of the method according to the Invention can be seen in its simplicity. The preparation can be based on an inorganic or organometallic transition metal precursor compound alternatively by thermolysis or chemical reduction, wherein both preparations in an organic, the latter but also in an aqueous one solvent carried out can be with the addition of a reducing agent. Apart from the diversity the synthesis method is in particular the possible application of aqueous solvents of paramount importance. The manufacturing process according to the Invention can also be carried out particularly environmentally friendly. Stressful solvents can to be bypassed. This wins with the method according to the invention prepared catalyst material with its high catalytic quality in each In terms of importance, since it is not only economical but also ecological is low stress. For an application of the method produced by the method according to the invention Catalyst material therefore comes primarily fuel cells for inert coating of the cathodes into consideration. But also one Use in oxygen detectors, as for example in the monitoring of oxygen content in food technology and environmental monitoring be used by appropriate coating of the measuring electrode is conceivable and useful.
Den dem Verfahrensanspruch untergeordneten Ansprüchen sind einige vorteilhafte Modifikationen der alternativen Herstellungsverfahren zu ent nehmen. Insbesondere handelt es sich hierbei um die Niedertemperatur-Thermolyse in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 200°C, die ebenfalls besonders energie- und damit umweltschonend ist. Bei den dissoziativen Verfahren entsteht am Ende des Verfahrensprozesses im Normalfall ein Pulver aus Nanopartikeln, das entsprechend weiterverarbeitet werden kann. Wird zur Reaktionslösung ein Stabilisator (z.B. Tensid) zugefügt, können freischwebende Nanopartikel (Kolloide) als Katalysatormaterial hergestellt werden. In diese können dann die mit dem Material zu beschichtenden Oberflächen einfach eingetaucht werden. Ein flüssiger Auftrag auf die Oberfläche ist natürlich auch möglich. Bei der chemischen Reduktion ist auch eine Micellenpräparation mit durch Detergenzien erzeugten kleinsten Reaktionsräumen möglich. Dabei kann eine sterische Stabilisierung der Träger- und Oberflächenpartikel erfolgen, um die kolloidal gelösten Nanopartikel bilden zu können. Außerdem kann bei der Thermolyse oder der chemischen Reduktion der Lösung mit dem Präparationsansatz Kohlenstoff in Pulverform zugesetzt werden (z.B. Kohlenstoff-Ruße, wie Vulkan). Im Gegensatz zu der oben beschriebenen Methode des direkten Eintauchens einer Kohlenstoffelektrode in die Lösung, werden hierbei Kohlenstoffpartikel in die Lösung eingebracht, an die die Katalysator-Nanopartikel direkt angelagert werden können. Nach der Trocknung liegt ein pulverförmiges, geträgertes Material vor, das entsprechend weiterverarbeitet, insbesondere besonders einfach auf ein nahezu beliebiges Substrat aufgebracht werden kann. Eine gemäß einer weiteren Erfindungsausgestaltung vorzunehmende Temperung im Vakuum oder unter Inertgas des durch Thermolyse hergestellten und mit Kohlenstoff geträgerten Katalysators im Temperaturbereich von 300°C bis 900°C führt zu einer deutlichen Verbesserung der katalytischen Aktivität. Durch das Aufbringen eines solchen geträgerten Materials beispielsweise auf eine Gasdiffusionselektrode (GDE) wird diese katalytisch aktiviert.The claims subordinate to the method claims are to take some advantageous modifications of the alternative manufacturing process to ent. In particular, this is the low-temperature thermolysis in a temperature range between 50 ° C and 200 ° C, which is also particularly energy and environmentally friendly. In the case of dissociative processes, a powder of nanoparticles normally forms at the end of the process, which processes it accordingly can be. If a stabilizer (eg surfactant) is added to the reaction solution, free-floating nanoparticles (colloids) can be prepared as catalyst material. In these then the surfaces to be coated with the material can be simply immersed. A liquid application to the surface is of course also possible. In the chemical reduction, a micelle preparation is possible with the smallest reaction spaces produced by detergents. In this case, steric stabilization of the carrier and surface particles can take place in order to be able to form the colloidally dissolved nanoparticles. In addition, in the thermolysis or the chemical reduction of the solution with the preparation batch carbon can be added in powder form (eg carbon blacks, such as volcano). In contrast to the above-described method of directly immersing a carbon electrode in the solution, carbon particles are introduced into the solution, to which the catalyst nanoparticles can be directly attached. After drying, a powdered, supported material is present, which can be further processed accordingly, in particular particularly simply applied to a virtually arbitrary substrate. A to be carried out according to a further embodiment of the invention annealing in vacuo or under inert gas of the catalyst prepared by thermolysis and supported with carbon in the temperature range of 300 ° C to 900 ° C leads to a significant improvement in the catalytic activity. By applying such a supported material, for example, to a gas diffusion electrode (GDE), this is activated catalytically.
Im Zusammenhang mit den erwähnten Gasdiffusionselektroden ist es auch besonders vorteilhaft, wenn die chemische Abscheidung auf eine in das Lösungsmittel eingetauchte Elektrode, insbesondere eine Gasdiffusions elektrode, erfolgt oder wenn die kolloidalen Katalysatorpartikel auf einer eingetauchten Elektrode, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode, direkt elektrosorbiert werden. Die Vorteile der direkten Abscheidungsmethoden wurden bereits weiter oben erwähnt.in the Related to the mentioned Gas diffusion electrodes, it is also particularly advantageous if the chemical deposition on an electrode immersed in the solvent, in particular a gas diffusion electrode, takes place or if the colloidal catalyst particles on a submerged electrode, in particular a gas diffusion electrode, directly electrosorbed become. The benefits of direct deposition methods have already been mentioned above.
Abschließend sollen noch einige bevorzugte Materialzusammensetzungen als ganz besonders geeignet für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und damit für das hergestellte Katalysatormaterial benannt werden. Es handelt sich aber hierbei keinesfalls um eine abschließende Liste, sondern nur um eine beispielhafte Verdeutlichung von geeigneten Metallkomplexen. Insbesondere können als Precursormaterial bei den genannten Syntheseverfahren eingesetzt werden: Rutheniumoxalat oder Ruthenium-Carbonylverbindungen, insbesondere Trisrutheniumdodekacarbonyl oder Ruthenium-Acetyl-Acetonat oder Carbido-Rutheniumverbindungen. Bei den bevorzugten organischen Lösungsmitteln handelt es sich insbesondere um relativ unbedenkliches Nonan oder Tetradecan. Ruthenium-Katalysator aus Rutheniumoxalat wird im wässrigen Milieu hergestellt. Eine entscheidende Steigerung der katalytischen Aktivität wird durch eine nachträgliche Behandlung und Temperung des Katalysators in H2SeO3 oder H6TeO12 (2 mmol) erzielt. Weitere Einzelheiten bezüglich der verwendbaren Komponenten sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.Finally, some preferred material compositions are said to be quite particularly suitable for the production process according to the invention and thus for the catalyst material produced. However, this is by no means a conclusive list, but only an example clarification of suitable metal complexes. In particular, it is possible to use as the precursor material in the abovementioned synthesis processes: ruthenium oxalate or ruthenium carbonyl compounds, in particular trisruthenium dodecacarbonyl or ruthenium acetyl acetonate or carbido ruthenium compounds. The preferred organic solvents are, in particular, relatively harmless nonane or tetradecane. Ruthenium catalyst of ruthenium oxalate is prepared in an aqueous medium. A decisive increase in the catalytic activity is achieved by a subsequent treatment and heat treatment of the catalyst in H 2 SeO 3 or H 6 TeO 12 (2 mmol). Further details regarding the usable components can be found in the special part of the description.
Ausbildungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Synthesebeispielen unter Zuhilfenahme einzelner Diagramme und Figuren näher erläutert. Es zeigen dabei im Einzelnen die:forms of training The invention will be described below with reference to synthesis examples with the aid individual diagrams and figures explained in more detail. It shows in detail the:
Synthesebeispiel Nr. 1Synthesis Example No. 1
Thermolyse von Ru3(CO)12 in Nonan als LösungsmittelThermolysis of Ru 3 (CO) 12 in nonane as solvent
Die
Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial dieses Beispiels wurde durch zwanzigstündiges Kochen von Ru3(CO)12 (tris-Ru-dodeca-carbonyl) in Nonan unter Rückfluss hergestellt. Zur Nachbehandlung mit Selen wurde 1 g des Katalysators in einer Lösung von 60 mg Selen in 250 ml Toluol suspendiert und das Lösungsmittel anschließend mit dem Rotationsverdampfer bei 40°C unter 20 mbar entfernt. Der mit Selen behandelte Katalysator wurde daraufhin bei 300°C für 1 h unter Argon getempert. Danach wurde der Katalysator wiederum bei 180°C an Luft für 2 Minuten behandelt. Ein anderer Nachbehandlungsschritt mit Selen, der auch zur Aktivierung der Katalysatoren – wie in den Synthesebeispielen Nr. 2 und Nr. 3 beschrieben – angewendet wurde, umfasst die Dispergierung von 1 g des Katalysators in 200 ml Wasser, das 0,25g H2SeO3 (2 mmol) enthielt. Das Produkt wurde abfiltriert und an Luft getrocknet. Am Ende dieser Präparationsschritte muss noch ein Aktivierungsschritt durch Behandlung des Katalysators unter Wasserstoff bei 120°C für 30 Minuten erfolgen, um eventuell entstandene Rutheniumoxide wieder zu reduzieren.The catalyst material of this example according to the invention was prepared by refluxing for 20 hours of Ru 3 (CO) 12 (tris-Ru-dodeca-carbonyl) in nonane. For the aftertreatment with selenium, 1 g of the catalyst was suspended in a solution of 60 mg of selenium in 250 ml of toluene and the solvent was subsequently removed at 40 ° C. under 20 mbar using the rotary evaporator. The selenium-treated catalyst was then annealed at 300 ° C for 1 h under argon. Thereafter, the catalyst was again treated at 180 ° C in air for 2 minutes. Another selenium post-treatment step, which was also used to activate the catalysts as described in Synthesis Examples No. 2 and No. 3, involves dispersing 1 g of the catalyst in 200 ml of water containing 0.25 g of H 2 SeO 3 (2 mmol). The product was filtered off and dried in air. At the end of these preparation steps, an activation step still has to be carried out by treating the catalyst under hydrogen at 120 ° C. for 30 minutes in order to reduce any ruthenium oxides which have formed.
Die Elektroden wurden derart präpariert, dass eine wässrige Suspension des Katalysatorpulvers nach gründlicher Ultraschallbehandlung zum Erreichen einer homogenen Verteilung auf einem Glaskohlenstoff-Stab aufgetropft wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine verdünnte ethanolische Nafionlösung auf die Katalysatorschicht gegeben und erneut getrocknet. Die aufgebrachte Menge an Katalysator betrug 0,14 mg/cm2 und liegt damit im Bereich der bei Brennstoffzellen üblichen Beladungen. Die Messung der Sauerstoffreduktion erfolgte mit der RDE-Technik (mit verschiedenen Geschwindigkeiten rotierende Scheibenelektrode – Rotating Disk Electrode) in 0,5 M sauerstoffgesättigter Schwefelsäure.The electrodes were prepared such that an aqueous suspension of the catalyst powder was dropped after thorough sonication to achieve a homogeneous distribution on a glassy carbon rod. After evaporation of the solvent, a dilute ethanolic Nafion solution was added to the catalyst layer and dried again. The amount of catalyst applied was 0.14 mg / cm 2 and is thus within the range of the usual charges in fuel cells. Oxygen reduction was measured using the RDE technique (Rotating Disk Electrode rotating at various speeds) in 0.5 M oxygen-saturated sulfuric acid.
Synthesebeispiel Nr.2Synthesis Example No. 2
Herstellung von Ru-Kolloiden aus RuCl3 in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel (abgewandelte Bönnemann-Synthese)Preparation of Ru colloids from RuCl 3 in tetrahydrofuran as solvent (modified Bönnemann synthesis)
1,2 mM RuCl3 (Rutheniumchlorid) und 6 mM Trioctylammoniumbromid werden unter Rühren in einer Argonatmosphäre in 304 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend werden 3,5 ml einer 1 M Lösung von Lithiumtriethylborhydrid (LiEt3BH), gelöst in Tetrahydrofuran (THF), langsam zugetropft. Nach der Zugabe wird eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht (67°C) und über Nacht unter Argon stehengelassen. Zu der so hergestellten kolloidalen schwarzbraunen Lösung werden 10 Vol% absoluten Ethanols zur Ausfällung der Metallpartikel hinzugegeben. Die überstehende rotbraune Lösung wird abdekantiert und der schwarze Rückstand dreimal mit 10% N2O/90% Ethanol gewaschen. Das Pulver wird im Wasserstrahlvakuum getrocknet; die Ausbeute beträgt 0,24 g (bezogen auf die Gesamtmasse). Eine Aktivierung durch Selen und Temperungen kann wie oben beschrieben erfolgen.1.2 mM RuCl 3 (ruthenium chloride) and 6 mM trioctylammonium bromide are dissolved with stirring in an argon atmosphere in 304 ml of anhydrous tetrahydrofuran. Then, 3.5 ml of a 1 M solution of lithium triethylborohydride (LiEt 3 BH) dissolved in tetrahydrofuran (THF) are slowly added dropwise. After the addition, reflux for one hour (67 ° C) and allow to stand overnight under argon. To the colloidal black-brown solution thus prepared, 10% by volume of absolute ethanol is added to precipitate the metal particles. The supernatant red-brown solution is decanted off and the black residue is washed three times with 10% N 2 O / 90% ethanol. The powder is dried in a water-jet vacuum; the yield is 0.24 g (based on the total mass). Activation by selenium and tempering can be done as described above.
Für Messungen an der rotierenden Scheibenelektrode (RDE) werden 10 mg des Pulvers in 1 ml alkalischem H2O gelöst (pH 8) und 5 min im Ultraschallbad suspendiert. 2,5 μl dieser Lösung werden auf eine polierte Glassy-Carbon-Elektrode getropft und an Luft getrocknet.For measurements on the rotating disk electrode (RDE), 10 mg of the powder are dissolved in 1 ml of alkaline H 2 O (pH 8) and suspended in the ultrasonic bath for 5 min. 2.5 μl of this solution are added dropwise to a polished glassy carbon electrode and dried in air.
Alternativ können kleine Teilchen von Ru-Kolloiden in inversen Micellen hergestellt werden. Dazu werden 10 g Tetraoctylammoniumbromid in 250 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Anschließend werden 0,22 g RuCl3 hinzugefügt und mit 5 ml einer Lösung von LiEt3BH in THF reduziert. Zu der braun – schwarzen Lösung werden 10 Vol% Ethanol mit einem Wassergehalt von 5 hinzugegeben. Die entstehende Suspension wird zentrifugiert und das Zentrifugat vier Mal mit wässrigem Ethanol gewaschen und schließlich unter Argon getrocknet. Das so hergestellte pyrophore Pulver ist röntgenamorph und enthält nach thermogravimetrischer Analyse etwa 70% Ru-Metall. Durch eine Selenbehandlung mit Temperung, wie zuvor beschrieben, kann das erfindungsgemäße Katalysatormaterial stabilisiert werden.Alternatively, small particles of Ru colloids can be made in inverse micelles. 10 g of tetraoctylammonium bromide are dissolved in 250 ml of anhydrous toluene. Then 0.22 g of RuCl 3 are added and reduced with 5 ml of a solution of LiEt 3 BH in THF. To the brown-black solution is added 10% by volume ethanol with a water content of 5%. The resulting suspension is centrifuged and the centrifugate washed four times with aqueous ethanol and finally dried under argon. The pyrophoric powder thus prepared is X-ray amorphous and contains about 70% Ru metal by thermogravimetric analysis. By a selenium treatment with heat treatment, as described above, the catalyst material according to the invention can be stabilized.
Synthesebeispiel Nr.3Synthesis Example No. 3
Herstellung von Ruthenium-Nanopartikeln aus Ru-Oxalat in wässriger LösungProduction of ruthenium nanoparticles from Ru oxalate in aqueous solution
In
Wasser gelöstes
Rutheniumoxalat (Ru-Salz der Oxalsäure H2C2O4) wird mit Natriumborhydrid
NaBH4 versetzt und über Nacht stehengelassen (Reduktion
des Ruthenium; Verfärbung
der grünen
Lösung
nach braun). Zur Ausfällung
der Ru-Teilchen wird die Lösung
mit absolutem Ethanol versetzt und das ausgefällte Produkt nach Absetzen
und Dekantieren mit wässrigem
Ethanol gewaschen. Die kleinen Teilchen wurden in einer RDE-Elektrode
wie oben beschrieben vermessen. Eine Verbesserung der Sauerstoffreduktion
nach Selenbehandlung und Temperung ist in
In
der
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