DE19635723A1

DE19635723A1 - Zusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE19635723A1
Application number: DE19635723A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Dahlhaus; Arthur Dr Hoehn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 1998-03-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung sowie deren Verwendung zur einstufigen Herstellung von Isocyanaten aus organischen Nitro- und/oder Nitrosoverbindungen sowie ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Isocyanaten, das sich der erfindungsgemäßen Zusammen setzung bedient.

Organische Isocyanate sind wertvolle und vielseitige Materialien, beispiels weise zur Produktion von Polyurethanen oder Herbiziden. Besonders wichtige Isocyanate sind beispielsweise Toluylendiisocyanat (TDI) und Methylen-4,4′-di phenyldiisocyanat (MDI). In den letzten Jahren gab es eine Vielzahl von Versuchen, Alternativen zur gängigen Darstellung von Isocyanaten oder ihren Vorläufern, den Urethanen, zu finden. Die übliche Verfahrensweise beruht auf der "Phosgenroute" (s. z. B. "Recent Advances in Isocyanate Chemistry", S. Ozaki, Chem. Rev. 1972, 72, 457-496). Problematisch hierbei sind der hohe Umsatz von Chlor über Phosgen und Carbamidsäurechlorid in Chlor wasserstoff, die Toxizität des Phosgens sowie die damit verbundenen hohen Sicherheitsauflagen, die Korrosivität des Reaktionsgemisches und die Toxizität der in der Regel eingesetzten Lösungsmittel. Andere Herstellungsverfahren für Isocyanate gewinnen daher zunehmend an Bedeutung.

Eine Variante ist die reduktive Carbonylierung von Nitro- und/oder Nitroso verbindungen mit Kohlenmonoxid und einem Übergangsmetallkatalysator. Diese Methode hat zwei Vorteile: zum einen wird der Einsatz von hoch giftigem Phosgen vermieden, zum anderen kann auf den Hydrierungsschritt der konventionellen Route (Umsetzung der Nitroverbindung zum entsprechen den Aminderivat) verzichtet werden. Das Isocyanat wird daher in einer einstufigen Reaktion direkt erhalten.

Das Prinzip dieser Isocyanatherstellung ist seit langem bekannt. Als Kataly satoren werden bei der reduktiven Carbonylierung Gruppe-VIII-Metalle eingesetzt.

Aus der DE-OS 12 37 103 ist unter anderem die Verwendung von Edelme tallen wie Palladium, entweder auf einem Träger oder als Salz, wie bei spielsweise PdCl₂, bekannt.

Auch die DE-OS 12 83 230 betrifft ein Verfahren, demzufolge ein Katalysa tor auf der Grundlage eines edlen Metalls eingesetzt wird. Besonders gün stige Ergebnisse werden in Kombination mit anderen Katalysatoren wie z. B. Lewis-Säuren erzielt. Beispiele hierfür sind Halogenide von Eisen, Alumini um, Zinn, Titan, Gallium oder Kupfer.

In der DE-PS 16 68 529 ist die Anwendung von Mischkatalysatoren be schrieben, die mindestens ein Palladium- oder Rhodium-Halogenid und mindestens ein Oxid der Übergangsmetalle Vanadium, Molybdän, Wolfram, Niob, Chrom oder Tantal enthalten.

Ein Katalysatorsystem aus einem Edelmetallhalogenid, einer aromatischen, stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung und Übergangsmetalloxiden wird durch die DE-OS 18 15 517 beschrieben.

Die DE-OS 19 44 747 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, wobei das eingesetzte Katalysatorsystem fein ver teiltes Eisenoxid enthält.

Die DE-OS 21 65 355 beschreibt ein einstufiges Verfahren zur Herstellung aromatischer Isocyanate aus den entsprechenden Nitroverbindungen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Palladium- und/oder Rhodiumhalogeniden, heteroaromatischen Stickstoffverbindungen und eines Eisen- und/oder Mangan molybdats.

Schließlich wird in der DD-PS 1 23 807 ein Katalysatorsystem verwendet, das aus mindestens einem Halogenid der Übergangsmetalle der VIII. Neben gruppe, mindestens einer organischen Stickstoffverbindung sowie einem Cokatalysator, der mindestens ein Eisen-Vanadin-Mischoxid enthält, besteht.

Bei den beschriebenen Umsetzungen wird der Cokatalysator in Form von Übergangsmetalloxiden oder -halogeniden eingesetzt welche in organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind und erst unter Reaktionsbedingungen löslich werden oder in eine lösliche Form übergehen. Dies führt in der Regel zu Schwierigkeiten bei einer gegebenenfalls notwendigen Nachdosie rung des Cokatalysators. Es bestand daher die Aufgabe, eine Zusammen setzung zu finden, die zum einen einen hohen Reaktionsumsatz gewährleistet und zum andern in organischen Lösungsmitteln sehr gut löslich ist, um die genannten Schwierigkeiten bei der Nachdosierung zu vermeiden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Zusammensetzung mindestens enthaltend ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems, eine organische, heterocyclische, stick stoffhaltige Verbindung sowie ein gegebenenfalls substituiertes oder gegebe nenfalls verbrücktes Metallocen die obigen Nachteile der Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Zusammensetzung mindestens enthaltend

a) ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems,
b) eine organische, heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindung,
c) eine Verbindung der Formel I wobei M für Fe, Co, Ni, Ru, Cr, Mn, V, Ti, Zr oder Hf steht und die Reste R¹ bis R⁵ und R′¹ bis R′⁵ jeweils unabhängig voneinander für
- c1) Wasserstoff,
- c2) einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen
- c3) ein ankondensiertes aliphatisches oder aromatisches oder hetero cyclisches Ringsystem mit bis zu 40 C-Atomen, das jeweils wie derum aliphatisch oder aromatisch substituiert sein kann,
- c4) einen Substituenten der Formel II wobei jedes X für CR⁸R⁹ oder SiR⁸R⁹ steht, wobei R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkyl rest mit 1 bis 26 C-Atomen stehen, n für 0, 1, 2 oder 3, Y für N, P, As oder Sb und R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 40 C-Atomen stehen oder gemeinsam einen Teil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems bilden,
  stehen oder
- c5) jeweils ein Rest aus der Gruppe R¹ bis R⁵ gemeinsam mit jeweils einem Rest aus der Gruppe R′¹ bis R′⁵ einen zweiwertigen Rest der Formel III darstellt, wobei A für C oder Si steht und R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen und a für einen Wert von 1 bis etwa 6 steht
und/oder
d) eine Verbindung der Formel IV wobei M′ für M oder für Mo oder W steht und R¹ bis R⁵ die unter c1) bis c4) angegebene Bedeutung haben können und x für 2, 3 oder 4 und y für 1 oder 2 steht.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungs gemäßen Zusammensetzung bei der einstufigen Herstellung von Isocyanaten.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einstufigen Her stellung von Isocyanaten aus organischen Nitro- oder Nitrosoverbindungen oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Kohlenmonoxid, indem die Nitro- oder Nitrosoverbindungen oder Gemische aus zwei oder mehr davon mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Zusammensetzung der oben angege benen Art umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Komponente a) ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Wenn die Metalle selbst eingesetzt werden, so geschieht dies in der Regel in einer Form, in der die Metalle eine möglichst große Oberfläche aufweisen. Hierzu werden die Metalle entweder extrem fein zermahlen oder auf ein Trägermaterial aufgebracht, um eine bessere Ver teilung des Katalysators und eine Erhöhung seiner wirksamen Oberfläche zu erreichen. Als Trägermaterial kann für diesen Zweck Tonerde, Kieselerde, Kohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und/oder Fullererde verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Aluminium oxide oder Zeolithe.

Insofern als Komponente a) eine Metallverbindung eingesetzt wird, haben sich als geeignete Verbindungen die Oxide, Sulfate, Nitrate, Halogenide, Carbonate, Sulfide oder Oxalate der genannten Elementgruppe bewahrt. Insbesondere Verbindungen von Metallen der Platinreihe, besonders bevorzugt Palladium-, Rhodium-, Platin- und Iridiumhalogenide sowie deren Gemische werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt. Typi sche Beispiele geeigneter Halogenide sind Palladiumdibromid, Palladium dichlorid, Palladiumdifluorid, Palladiumdÿodid, Rhodiumtribromid, Rhodium trichlorid, Rhodiumtrifluorid, Rhodiumtrÿodid, Platintetrabromid, Platindibro mid, Platintetrachlorid, Platindichlorid, Platintetrafluorid Platindÿodid, Platin tetraiodid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrafluorid, Iridiumtribromid, Iridiumtetrabromid, Iridiumtrichlorid, Iridiumdichlorid, Iridiumtetrachlorid, Iridiumtrÿodid, Iridiumtetrajodid und deren Gemische. Gleichermaßen, wenn auch nicht bevorzugt, können Oxide der oben genannten Metalle als Kataly sator eingesetzt werden. Hierunter fallen beispielsweise Palladiumoxid, Rhodiumoxid oder Platinoxid. Ebenfalls einsetzbar sind gemischte Edelmetall- Alkalimetallhalogenide, wie beispielweise Na₂PdCl₄.

Bevorzugt ist der Einsatz von Palladiummetall und/oder Palladiumverbindun gen, wobei insbesondere der Einsatz von Palladiumchlorid (PdCl₂) bevorzugt ist.

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind neben der obigen Kom ponente a) als Komponente b) auch noch organische, vorzugsweise aromati sche, heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindungen, die als Liganden an die oben beschriebenen Metalle oder Metallverbindungen koordinativ gebunden sein können, vorhanden. In der Regel handelt es sich hierbei um eine einen fünf- oder sechsgliedrigen, heteroaromatischen Ring enthaltende Verbindung, die ausschließlich Stickstoff und Kohlenstoff, jedoch üblicherweise nicht mehr als zwei Stickstoffatome und mindestens zwei Doppelbindungen im heteroaro matischen Ring enthält. Auch Derivate dieser heteroaromatischen Stickstoff verbindungen können verwendet werden. Unter Derivaten wird im Sinne der Erfindung eine organische, vorzugsweise aromatische, heterocyclische, stick stoffhaltige Verbindung verstanden, die am Ring Substituenten wie beispiels weise Halogenatome, z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und/ oder Iodatome, Alkylreste mit 1 bis 40 C-Atomen, Arylreste, wie Phenyl-, Cresyl- und Xylylreste, olefinische Reste, wie Allyl- und Vinylreste, Hydroxylreste, Mercaptoreste, Aminoreste, Alkylaminoreste, Nitrilreste, Oximinoreste, Aldehydreste, Etherreste, wie Aryl-, Alkyl- und Alkenyletherreste, Thio etherreste, wie Aryl-, Alkyl- und Alkenylthioetherreste, Carboxylreste, Carbalkoxyreste, Carbamylreste, Carboaryloxyreste oder Thiocarbamylreste tragen, wobei die Substituenten in der Regel etwa bis zu 40 C-Atome, bevorzugt bis zu etwa 24 C-Atome, aufweisen. Ebenfalls als Liganden einsetzbar sind die polycyclischen Analoga der fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Substanzen, die beispielsweise über einen ankondensierten Benzolring, einen ankondensierten cycloaliphatischen Ring oder einen ankon densierten, Stickstoff enthaltenden, heteroaromatischen Ring verfügen. Eben falls einsetzbar, wenn auch im Rahmen der Erfindung nicht bevorzugt, sind einfache Salze der oben genannten Verbindungen, beispielsweise die proto nierte Form, quarternäre Salze oder Oxide.

Zu den heteroaromatischen Stickstoffverbindungen und ihren Derivaten, die als Liganden geeignet sind, zählen beispielsweise 1-Methylpyrrol, 1-Phenyl pyrrol, Imidazol, 1-Methylimidazol, Pyrazol, Indol, Indolenin(3-pseudoindol), 2-Isobenzazol, Indolizin, Carbazol, Pyridin, 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, weitere Monoalkylpyridine wie Ethylpyridin, Propylpyridin, Isopropylpyridin, Butylpyridin, Isobutylpyridin oder tert.-Butylpyridin, 2,6-Di methylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, 4-Phenylpyridin, 2-Vinylpyridin, 2-Styryl pyridin, 2-Brompyridin, 2-Chlorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2,6-Dichlorpyri din, 2-Brom-4-methylpyridin, 2-Fluorpyridin, 2-Allyloxypyridin, 4-Phenylthio pyridin oder 2-Methoxypyridin, Piccolinsäure, Nicotinsäure, 2,6-Dicyanpyri din, Pyridin-2-aldehyd (Piccolinaldehyd), 2-Aminopyridin, 4-Dimethylamino pyridin, Diphenyl-4-pyridylmethan, 4-Hydroxypyridin, 2-Mercaptopyridin, 2-Oximino methylpyridin (Piccolinaldoxim) oder 4-tert.-Butylpyridin. Weiterhin sind einsetzbar Chinolin, 2-Chlorchinolin, 8-Hydroxychinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, 7,8-Benzochinolin, 4H-Chinolizin, Naphthyridin, Carbolin, Phenanthrolin, Benzo[h]-isochinolin, Benzo[g]chinolin, Benzo[g]iso chinolin, Benzo[h]chinolin, Benzo-[f]chinolin, Benzo[f]isochinolin, 1H-Benzo- [de]chinolin, 4H-Benzo[de]chinolin, 4H-Benzo[de]isochinolin, 1H-Benzo[de] isochinolin, Purin, Adenin, Pteridin, 7H-Pyrazino[2,3-q]-carbazol, Pyrazi no[2,3-d]pyridazin, 4H-Pyrido[2,3-c]carbazol, Pyrido[1′,2′ : 1,2]imidazo[4,5-b] chinoxalin, 6H-Perimidin oder Perimidin.

Unter den sechsgliedrigen Heterocyclen mit zwei N-Atomen sind beispiels weise geeignet Pyrazin, 4,6-Dimethylpyrimidin, 2,6-Dimethylpyrazin oder Pyridazin. Ebenfalls einsetzbar sind Chinoxalin, 2,3-Dimethylchinoxalin, Phthalazin, Chinazolin, Phenazin oder Cinnolin.

Als einfache Salze der oben genannten Stickstoffverbindungen sind beispiels weise die Hydrohalogenide, die Hydronitrate, Hydrosulfate oder Hydroaceta te, wie z. B. Pyridinhydrochlorid, 2-Chlorpyridin-1-oxidhydrochlorid, 4-Chlor pyridinhydrochlorid oder 4,4-Dipyridyldihydrochlorid einsetzbar. Als quarter näre Salze sind zum Einsatz geeignet beispielsweise das 1-Methylchinolinium chlorid, Laurylpyridiniumchlorid oder 1-(4-Pyridyl)-pyridiniumchlorid.

Als Oxide heteroaromatischer Stickstoffverbindungen sind beispielsweise Chinolinoxid, Pyridinoxid, Isochinolinoxid oder Imidazoloxide, Pyridin-1-oxid, 4-Brompyridin-1-oxid, 2-Hydroxypyridin-1-oxid, Piccolinsäure-1-oxid, 4-Meth oxypyridin-1-oxid, 2-Brom-6-methylpyridin-1-oxid, 2- oder 4-Piccolin-1-oxid einsetzbar.

Bevorzugt sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Komponente b) Pyridin, Chinolin, Isochinolin und/oder Methylpyridin enthalten.

Als Komplexe heteroaromatischer Stickstoffverbindungen mit anorganischen Verbindungen sind beispielsweise einsetzbar Pyridin-, Chinolin- und Isochino lin-Komplexe, wie beispielsweise (Pyridin)₃ · FeCl₃, Pyridin · SO₃, Pyridin · CrO₃, Pyridin · VCl₃, Pyridin · V₂O₅ oder Pyridin · MoO₃.

Gegebenenfalls kann die Komponente a) auch in einer solchen Form einge setzt werden, in der sie bereits einen Komplex mit einem organischen, stickstoffhaltigen Liganden ausgebildet hat. Als organische, stickstoffhaltige Liganden können insbesondere die Verbindungen der Komponente b) ein gesetzt werden. Ein solcher Komplex, der nicht in situ aus der Komponente a) und der Komponente b) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildet wird, sondern schon in komplexierter Form eingesetzt wird, kann entweder anstatt der Komponenten a) und b) oder zusätzlich dazu eingesetzt werden. Wenn der stickstoffhaltige Ligand eine Verbindung der Komponente b) ist, so kann zusätzlich die identische oder eine andere Verbindung der Komponente b) vorliegen. Ebenfalls als stickstoffhaltige Liganden in den Komplexen einsetzbar sind solche Liganden, die von Verbindungen der Komponente b) aus den Komplexen verdrängt werden. Hierzu zählen ins besondere die Verbindungen PdCl₂ (Benzonitril)₂ und PdCl₂ (NCCH₃)₂.

Als Komponente c) können im Sinne der vorliegenden Erfindung Metallocene der allgemeinen Formel I eingesetzt werden.

Hierbei steht M für Metalle, die dazu in der Lage sind, mit mindestens einem Cyclopentadienylrest oder einem substituierten Cyclopentadienylrest eine dem Fachmann bekannte koordinative Bindung einzugehen.

Grundsätzlich sind hierzu alle Metalle geeignet, die in der Lage sind, eine solche Bindung einzugehen, bevorzugt sind jedoch die Metalle Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Chrom, Mangan, Vanadium, Titan, Zirkonium und/oder Hafnium, wobei insbesondere Eisen als metallisches Zentralatom M bevor zugt ist.

Als Substituenten R¹ bis R⁵ und R′¹ bis R′⁵ können die Cyclopentadienyle unterschiedlichste Substituenten tragen. Hierbei können sowohl beide Cyclo pentadienylreste identische Substituenten tragen, es ist jedoch auch möglich, daß beide Cyclopentadienylreste unterschiedlich substituiert sind. Dies kann sich sowohl auf die Zahl als auch auf die Art der Substituenten oder beides beziehen.

Im folgenden wird statt "Cyclopentadienyle" oder "Cyclopentadienylreste" auch die Abkürzung Cp benutzt. Insofern nicht ausdrücklich anders gekenn zeichnet, beziehen sich sowohl die Abkürzung Cp als auch die Vorsilbe "Cyclopentadienyl-" sowohl auf unsubstituierte als auch auf substituierte Cyclopentadienylreste.

Für R¹ bis R⁵ und R′¹ bis R′⁵ können beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen eingesetzt werden. Hierzu zählen ins besondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, 2-Ethylhexyl- oder höhere lineare oder verzweigte Alkylreste, wie beispielsweise Hexadecyl- oder Octadecylreste. So können im erfindungsgemäßen Sinne beispielsweise 1,1′-Dimethylferrocen, 1,1′-Diethylferrocen, 1,1′-Diisopropylferrocen, 1,1′-Dibutylferrocen, 1,1′-Di- tert.-butylferrocen, 1-Methyl-1′-ethylferrocen, 1-Methyl-1′-propylferrocen, 1-Ethyl- 1′-isopropylferrocen, 1-Methylferrocen, 1-Ethylferrocen. 1-Propylfer rocen, 1-Isopropylferrocen, 1-Butylferrocen, 1-Isobutylferrocen, 1-tert.-Butyl ferrocen, 1-Hexylferrocen, 1-Octylferrocen, 1-(2-Ethylhexyl)ferrocen, 1-Decyl ferrocen, 1-Dodecylferrocen oder 1-Stearylferrocen eingesetzt werden. Ebenso möglich ist es, daß einer oder beide Ferrocenylreste mehr als einen Sub stituenten tragen. Beispiele hierfür sind 1,2 : 1′,2′-Tetramethylferrocen, 1-Ethyl- 2-methyl-1′-ethyl-2′-methylferrocen oder noch höher substituierte Analo ga, wobei beispielsweise das Decamethylferrocen, in dem beide Cyclopenta dienylringe vollständig mit Methylgruppen substituiert sind, im erfindungs gemäßen Sinne ebenso einsetzbar ist. Weitere Verbindungen der genannten Art erhält der Fachmann leicht durch den Austausch von Wasserstoffatomen gegen geeignete Alkylreste in den Cyclopentadienylringen, wobei für den Einsatz des jeweiligen Cokatalysators Parameter wie Zugänglichkeit und Löslichkeit in unterschiedlichen Lösungsmitteln maßgeblich sind.

Neben den linearen oder verzweigten Alkylresten können die Cyclopenta dienyl-Einheiten ebenfalls durch geeignete Aryl- oder Aralkylreste substituiert sein. Hierzu zählen beispielsweise Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Phen anthrylreste, wobei beide Cyclopentadienylringe mit einem oder mehreren der genannten Substituenten mit gleichem oder unterschiedlichem Muster sub stituiert sein können. Die aromatischen Substituenten können ihrerseits noch weitere Substituenten tragen, wobei lineare und/oder verzweigte Alkylreste bevorzugt sind. Ebenfalls möglich ist eine gemischte Substitution der Cyclo pentadienylringe mit Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylresten.

Eine weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente c) zu guten Ergebnissen führende Verbindungsklasse sind mit heterocyclischen Resten substituierte Metallocene.

Insbesondere ist es hierbei bevorzugt, wenn als heterocyclische Substituenten solche Substituenten eingesetzt werden, die als Komponente b) in der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung vorliegen können. Hierzu zählen alle oben erwähnten Liganden, wobei insbesondere Pyridin als Substituent bevorzugt ist. Zu dem im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzten heterocyclisch substituierten Metallocenen zählen beispielsweise 2-Ferrocenyl pyridin, 3-Ferrocenylpyridin und 4-Ferrocenylpyridin. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von an beiden Cyclopentadienylringen mit Substituenten aus der zum Einsatz als Komponente b) geeigneten Gruppe substituierten Metalloce nen wie beispielsweise 1,1′-Bis(3-pyridyl)ferrocen. Ferner ist der Einsatz von mit gemischten Liganden substituierten Ferrocenen möglich.

Die Reste R¹ bis R⁵ und R′¹ bis R′⁵ können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch Teil eines ankondensierten, aromatischen, gegebenenfalls hydrierten oder teilhydrierten Ringsystems sein.

Hierzu zählen beispielsweise Indenylreste, die ihrerseits selbst noch alipha tisch und/oder aromatisch substituiert sein können. Ebenfalls möglich ist es, daß paarweise nebeneinander liegende Reste R¹ bis R⁵ und/oder R′¹ bis R′⁵ Teil eines heterocyclischen Ringsystems sind, so daß dieses heterocyclische Ringsystem gegebenenfalls als Ligand für den eingesetzten Katalysator fungieren kann. Als Heteroatome sind in diesem Fall Stickstoffatome bevor zugt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Metallocene können entweder alleine oder zusammen mit den bereits diskutierten Substituenten auch Substituenten der allgemeinen Formel II

tragen. Hierbei steht Y für Stickstoff, Phosphor, Arsen und/oder Antimon, das vorzugsweise durch einen "Spacer" X vom jeweiligen Cyclopentadienyl ring getrennt ist. Besonders als Spacer geeignet sind Alkylen- und/oder Dialkylsilylenreste. Die Dialkylsilylenreste können in Abhängigkeit vom gewünschten Effekt, wie beispielsweise der Löslichkeit, mit Alkylresten mit 1 bis 26 C-Atomen substituiert sein, wobei in der Regel jedoch nieder molekulare Alkylreste mit beispielsweise 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere mit einem C-Atom bevorzugt sind. Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Alkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen einge setzt, wobei Methylen- und/oder Ethylenreste bevorzugt sind. Die Heteroato me Y tragen in der Regel ihrerseits weitere Substituenten (R⁶, R⁷), die für Wasserstoff und/oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste stehen. Ebenso können die Reste R⁶ und R⁷ gemeinsam für ein cyclisches System stehen.

Bevorzugt sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Substituenten der Formel II, bei denen X für CH₂ oder Si(CH₃)₂ und Y für Stickstoff steht.

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung sogenannte "ver brückte Metallocene" als Komponente c) einsetzbar. Bei den verbrückten Metallocenen entspricht jeweils ein Rest der Gruppe R¹ bis R⁵ gemeinsam mit einem Rest aus der Gruppe R′¹ bis R′⁵ einem zweiwertigen Rest der oben erwähnten Formel III, wobei A für Kohlenstoff oder Silicium steht und R¹⁰ und R¹¹ für Wasserstoff und/oder Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen stehen. Als Brücke werden insbesondere solche Reste der Formel III einge setzt, in denen A für Kohlenstoff und die Reste R¹⁰ und R¹¹ für Wasser stoff und a für Werte von 2 oder 3 stehen.

Weiterhin können anstelle von oder zusammen mit Komponente c) als Komponente d) zur Durchführung der vorliegenden Erfindung Verbindungen der eingangs erwähnten Formel IV eingesetzt werden, wobei M die schon angegebene Bedeutung besitzt. Bei den Verbindungen der Formel IV handelt es sich um sogenannte "Halbsandwich-Komplexe", in denen im Vergleich zu den vorstehend erwähnten Verbindungen ein Cyclopentadienylrest durch Kohlenmonoxidreste ersetzt ist. Hierbei ist die Anzahl x der koordinativ gebundenen Kohlenmonoxidmoleküle vom eingesetzten Metall abhängig, wobei bei den bevorzugt eingesetzten Metallatomen zwei, drei oder vier Kohlen monoxidreste komplexiert werden können. Beispiele für als Komponente d) einsetzbare Verbindungen sind beispielsweise (C₅H₅)Co(CO)₂, (C₅H₅)V(CO)₄ oder (C₅H₅)Mn(CO)₃.

Gegebenenfalls können die Verbindungen der Formel IV auch in dimerer Form vorliegen, so daß ein zweikerniger Cp-Metall-Carbonyl-Komplex ent steht, in dem y für die Zahl 2 steht. Im Falle des bevorzugt eingesetzten Eisens werden in der Regel zwei Kohlenmonoxidmoleküle komplexiert, so daß x für die Zahl 2 und y für die Zahl 2 steht.

Hierzu zählen insbesondere Verbindungen der Formel [(C₅H₅)M(CO)_n]₂, wie beispielsweise [(C₅H₅)M(CO)₂]₂ (M = Fe, Ru), [(C₅H₅)W(CO)₃]₂ oder [(C₅H₅)Ni(CO)]₂.

Wird als Komponente d) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV einge setzt, so können der oder die Cyclopentadienylreste durch einen oder mehre re der vorstehend genannten Substituenten substituiert sein.

Es hat sich im Sinne der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn die als Komponenten c) oder d) eingesetzten Verbindungen keine Substituenten tragen. In diesem Fall entsprechen die Reste R¹ bis R⁵ und R′¹ bis R′⁵ Wasserstoff, wobei als bevorzugte Substanz das Ferrocen (Bis(cyclopentadienyl)eisen(II)) eingesetzt wird.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur einstufigen Her stellung von Isocyanaten aus organischen Nitro- und/oder Nitrosoverbindun gen, indem die Nitro- und/oder Nitrosoverbindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie oben definiert umgesetzt werden.

Als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren kann jede organische Nitroverbindung, die sich in ein organische Isocyanat überführen läßt, eingesetzt werden. Ganz allgemein können aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Mono- oder Polynitroverbindungen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die entsprechenden Mono- und/oder Polyisocyanate überführt werden. Die Be zeichnung "organische Nitroverbindung" umfaßt in der Beschreibung wie in den Ansprüchen unsubstituierte wie auch substituierte organische Nitrover bindungen der oben genannten Typen. Ebenfalls einsetzbar im Sinne der vorliegenden Erfindung sind organische Nitrosoverbindungen, wenngleich der Einsatz von Nitroverbindungen bevorzugt ist. Beispiele für geeignete Nitro verbindungen, die sich erfindungsgemäß in Isocyanate umsetzen lassen, sind beispielsweise aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, Dinitrotoluol, Nitronaphthaline, Nitroanthracene, Nitrodiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-methane, Bis-(nitrophenyl)-ether, Bis-(nitrophenyl)-thioether, Bis-(nitrophenyl)-sulfone, Nitrodiphenoxyalkane und/oder Nitrophenothiazine. Ebenfalls als Substrat im Sinne der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind Nitrocycloalkane, wie beispielsweise Nitrocyclobutane, Nitrocyclopentane, Nitrocyclohexane, Dinitro cyclohexane oder Bis-(nitrocyclohexyl)-methane.

Ebenfalls zur Umsetzung geeignet sind Nitroalkane, wie beispielsweise Nitromethane, Nitroethane, Nitropropane, Nitrobutane, Nitrohexane, Nitrooc tane, Nitrooxadecane, Dinitroethane, Dinitropropane, Dinitrobutane, Dinitro hexane, Dinitrodecane, Phenylnitromethane, Bromphenylnitromethane, Nitro phenylnitromethane, Methoxyphenylnitromethane, Bis-(nitromethyl)-cyclohexane oder Bis-(nitromethyl)-benzole. Alle genannten Verbindungen können mit einem oder mehreren zusätzlichen Substituenten substituiert sein, wie Nitro-, Nitroalkyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Carboxyalkyl-, Cyan- oder Isocyanatgruppen oder Halogenatomen, und können so als Ausgangsverbindungen in dem neuen Verfahren dienen.

Spezielle Beispiele für entsprechend substituierte und verwendbare organische Nitroverbindungen sind o-Nitrotoluol, m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitro-p-Xylol, m-Dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol 2,6-Dinitrotoiuol Dinitromesitylen, 4,4,-Dinitrodiphenyl, 4,4-Dinitrodibenzyl, Bis-(p-nitrophe nyl)-methan, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-methan, Bis-(p-nitrophenyl)-ether, Bis-(2,4-di nitrophenyl)-ether, Bis-(p-nitrophenyl)-sulfon, o-Nitrophenylisocyanat, m-Nitro phenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, 1,6-Dinitro-n-hexan oder 1,4-Bis- (nitromethyl)-cyclohexan.

Darüber hinaus können auch Isomere und Gemische dieser organischen Verbindungen eingesetzt werden, ebenso auch Homologe und andere ver wandte Verbindungen.

Besonders wirksam ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Überführung aromatischer Nitroverbindungen in die entsprechenden Isocyanate. Die Be zeichnung "aromatische Nitroverbindungen" bezieht sich auf solche aromati schen Nitroverbindungen, die mindestens eine direkt an einen aromatischen Kohlenstoffring gebundene Nitrogruppe enthalten, wobei der aromatische Kohlenstoffring noch weiterhin wie oben angegeben substituiert sein kann. Bevorzugte organische Nitroverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Nitrobenzole, und zwar sowohl die Mono- als auch die Polynitrobenzole und deren Isomerengemische, Nitroalkylbenzole, einschließ lich der verschiedenen nitrierten Toluole und nitrierten Xylole, nitriertes Diphenyl und nitriertes Diphenylmethan. Im allgemeinen enthalten die organi schen Nitroverbindungen wie auch die substituierten organischen Nitrover bindungen zwischen 1 und etwa 20 C-Atomen, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 14 C-Atomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch werden bessere Ausbeuten an organischen Isocyanaten erhalten, wenn man die Umsetzung in einem Lösungsmittel, das den Komponenten des Reaktionssystem gegenüber inert ist, durchführt. Als inerte Lösungsmittel werden vorzugsweise lineare und/oder verzweigte Alkane mit 6 bis 12 C-Atomen, Aromaten, halogenierte Aromaten, aromatische Ether und/oder handelsübliche Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt. Beispiele hierfür sind n-Heptan, Cyclohexan, Benzol. Toluol und Xylol, Halogenide, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Monochlornaphthalin, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und/oder Trichlorbenzol. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, zählen Toluol und o-Dichlorbenzol.

Die Menge an inertem Lösungsmittel übt auf die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens keinen großen Einfluß aus, bevorzugt beträgt der Anteil an umzusetzender Nitro- und/oder Nitrosoverbindung in Relation zum Lösungsmittel etwa 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt etwa 5 bis 20 Gew.-%.

Die Umsetzung wird in der Regel in einem geeigneten Druckgefäß, z. B. einem Autoklaven, der mit einem Rührwerk oder einer Schüttelapparatur versehen ist, durchgeführt. Für die Durchführung der Reaktion sollte in der Regel auf inerte Reaktionsbedingungen geachtet werden, was insbesondere die Anwesenheit von Wasser oder Wasserstoff weitgehend ausschließt. Einen geringen oder gar keinen Einfluß auf den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens übt die anfängliche Anwesenheit von Kohlendioxid aus. Zur Einstellung möglichst inerter Reaktionsbedingungen sollte das Reaktionsgefäß, beispielsweise der Autoklav, vor, während oder nach der Beschickung mit den festen und flüssigen Reaktionsbestandteilen mit einem inerten Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, gespült werden.

Der Autoklav wird zweckmäßigerweise nach dem Einfüllen der festen und/oder flüssigen Reaktionsbestandteile mit Kohlenmonoxid befüllt. Hierbei wird in der Regel auf einen Druck zwischen etwa 20 und etwa 500 bar, bevorzugt zwischen etwa 100 und etwa 400 bar und insbesondere bevorzugt zwischen 140 und 250 bar bei einer Temperatur zwischen 150 und 250°C eingestellt. Im allgemeinen ist die Menge an Kohlenmonoxid im freien Raum des Reaktors nicht ausreichend, um den gewünschten Druck aufrecht zu erhalten und auch Kohlenmonoxid in dem Maße nachzuliefern, wie die Reaktion fortschreitet. Daher muß man in der Regel Kohlenmonoxid zusätz lich intermittierend oder kontinuierlich in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, in den Reaktor nachliefern.

Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel oberhalb von 23°C, üblicherweise zwischen etwa 130°C und 300°C. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von etwa 150°C bis 250°C, wobei Temperaturen von etwa 180°C bis etwa 230°C besonders bevorzugt sind. In der Regel sollte der Druck bei der Durchführung der Reaktion etwa 20 bis etwa 500 bar betragen.

Die Reaktionsdauer hängt von der umzusetzenden organischen Nitro- bzw. Nitrosoverbindung, der Temperatur, dem Druck und der eingesetzten Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ebenso ab wie von der angewand ten Apparatur. Gewöhnlich benötigt man bei ansatzweiser Durchführung zwischen etwa 0,25 und etwa 10 Stunden, um den gewünschten Umsetzungs grad zu erreichen, es können aber auch kürzere oder längere Reaktionszeiten eingehalten werden. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis etwa 6 Stunden und insbesondere bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 3 Stunden.

Das Verhältnis von Nitro- und/oder Nitrosogruppen zur Komponente a) sollte in der Regel bei etwa 10 000 : 1 und etwa 5 : 1 liegen. Bevorzugt liegt das Verhältnis bei etwa 1000 : 1 und etwa 10 : 1 und besonders bevor zugt zwischen etwa 100 : 1 und etwa 20 : 1.

Das molare Verhältnis von Komponente a) zu Komponente c) oder Kom ponente d) beträgt in der Regel zwischen etwa 20 : 1 und etwa 1 : 20, wobei Verhältnisse von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 5 und insbesondere etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 1 bevorzugt sind.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ebenfalls möglich, daß die im Reaktionsgemisch entstehenden Isocyanate sofort zu Mono- und/oder Polyurethanen umgesetzt werden. Unter Polyurethanen sind in diesem Zu sammenhang keine makromolekularen Verbindungen zu verstehen, sondern niedermolekulare Verbindungen, die mehr als eine Urethangruppe tragen. Dies geschieht in der Regel dadurch, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt wird, der mit den entstehenden Isocyanaten sofort zum entsprechenden Urethan weiterreagiert.

Als Alkohole, die im erfindungsgemäßen Sinn eingesetzt werden können, sind beispielsweise die monofunktionellen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol oder Octanol, sowie ver zweigte aliphatische monofunktionelle Alkohole, wie beispielsweise Isopro panol, Isobutanol, tert.-Butanol oder 2-Ethylhexanol geeignet. Ebenso ein setzbar sind höhere aliphatische Alkohole, beispielsweise Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol oder Octadecanol. Ebenfalls geeignet sind in diesem Zusammenhang aromatische Alkohole, wie beispielsweise Phenol, oder substituierte Phenole, wie Methylphenol, Ethylphenol, Propylphenol, Isopropylphenol, Butylphenol, Isobutylphenol oder tert.-Butylphenol, sowie mit höheren Alkylgruppen substituierte Phenole. Ungeeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Nitro- und/oder Nitrosophenole, da sie bei einer Umsetzung im Sinne der beschriebenen Erfindung zu polymeren Produkten führen würden.

Neben oder anstatt der monofunktionellen Alkohole sind gegebenenfalls polyfunktionelle Alkohole, wie beispielsweise Glycole, oder noch höher funktionelle Alkohole, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Kohlenhydrate, einsetzbar. In diesem Fall muß jedoch auf das stöchio metrische Verhältnis zwischen Alkohol und Nitro- oder Nitrosogruppen geachtet werden. Wird der polyfunktionelle Alkohol im Überschuß eingesetzt beispielsweise 1 mol Alkohol pro mol Nitro- oder Nitrosogruppe, so ent stehen Moleküle, die neben Methangruppen noch OH-Gruppen tragen. Setzt man die Nitro- oder Nitrosokomponente im Überschuß ein, beispielsweise 1 mol Nitro- oder Nitrosoverbindung pro mol Hydroxygruppe, so entstehen im Falle monofunktioneller Nitro- oder Nitrosoverbindungen vollständig zu Urethangruppen umgesetzte Alkohole; bei polyfunktionellen Nitro- oder Nitrosoverbindungen verbleiben neben den Urethangruppen noch Isocyanat gruppen im Molekül.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, das erfindungsgemäße Verfahren näher zu erläutern und stellen keine Beschränkung dar.

Beispiele

Ein Autoklav wurde mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen der in der Tabelle aufgeführten Substanzen gefüllt. Hierbei wurde bei den Beispielen 1 bis 8 sowie bei den Vergleichsbeispielen A und B ein Autoklav mit 235 ml Rauminhalt benutzt. Bei Beispiel 9 betrug der Rauminhalt des Autoklaven 300 ml und bei Beispiel 10 100 ml. Der Autoklav wurde auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur erhitzt, und anschließend wurde Kohlenmonoxid bis zum in Tabelle 1 angegebenen Druck aufgepreßt. Die Reaktionsmischung wurde für die in Tabelle 1 angegebene Zeitdauer bei dieser Temperatur gehalten, verbrauchtes Kohlenmonoxid wurde nachgepreßt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und entspannt. Die Analyse des Austrags erfolgte mittels Gaschromatographie. Der Gesamtumsatz sowie die Selektivität der Reaktion zu den entsprechenden Endprodukten sind ebenfalls Tabelle 1 zu entnehmen.

Legende zu Tabelle 1:

1 = o-Dichlorbenzol
2 = Toluol
3 = nicht bestimmt
4 = nach 30 min.: 97%
5 = Gesamtselektivität zu Mono nitro- und Diisocyanaten
6 = 1 : 1-Mischung aus 2- und 4-Nitro toluol
7 = Anschließend wurden weitere 5 g 2,4-Dinitrotoluol zugegeben und die Reaktion unter gleichen Bedingungen wiederholt.
Gesamtumsatz des 2. Laufs: 91%,
Selektivität zu 2,4-Toluylendiisocyanat und zu 2,4-Toluylennitroiso cyanat: 64%.

Claims

1. Zusammensetzung mindestens enthaltend

a) ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der VIII. Neben gruppe des Periodensystems,
b) eine organische, heterocyclische, stickstoffhaltige Verbindung,
c) eine Verbindung der Formel I wobei M für Fe, Co, Ni, Ru, Cr, Mn, V, Ti, Zr oder Hf steht und die Reste R¹ bis R⁵ und R′¹ bis R′⁵ jeweils unabhängig von einander für
- c1) Wasserstoff,
- c2) einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen
- c3) ein ankondensiertes aliphatisches oder aromatisches oder hetero cyclisches Ringsystem mit bis zu 40 C-Atomen, das jeweils wiederum aliphatisch oder aromatisch substituiert sein kann,
- c4) einen Substituenten der Formel II wobei jedes X für CR⁸R⁹ oder SiR⁸R⁹ steht, wobei R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 26 C-Atomen stehen, n für 0, 1, 2 oder 3, Y für N, P, As oder Sb und R⁶ und R⁷ jeweils unabhän gig voneinander für Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl reste mit bis zu 40 C-Atomen stehen oder gemeinsam einen Teil eines aliphatischen oder aromatischen Ringsystems bilden,
  stehen oder
- c5) jeweils ein Rest aus der Gruppe R¹ bis R⁵ gemeinsam mit jeweils einem Rest aus der Gruppe R′¹ bis R′⁵ einen zwei wertigen Rest der Formel III darstellt, wobei A für C oder Si steht und R¹⁰ und R¹¹ jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Al kylrest mit 1 bis 24 C-Atomen und a für einen Wert von 1 bis etwa 6 steht
  und/oder
d) eine Verbindung der Formel IV wobei M′ für M oder für Mo oder W steht und R¹ bis R⁵ die unter c1) bis c4) angegebene Bedeutung haben können und x für 2, 3 oder 4 und y für 1 oder 2 steht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) Palladiummetall und/oder eine Palladiumverbindung enthalten ist.

3. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a) Pd, PdCl₂, PdBr₂, PdI₂ NaPdCl₄, PdCl₂ (Benzonitril)₂, PdCl₂ (NCCH₃)₂ und/oder PdCl₂ (Pyri din)₂ enthalten ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X in Formel II für CH₂ oder Si(CH₃)₂ steht.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Y in Formel II für Stickstoff steht.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ bis R⁵ und R′¹ bis R′⁵ für Wasser stoff stehen.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M für Eisen steht.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) Pyridin, Chinolin, Isochinolin und/oder Methylpyridin enthalten sind.

9. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Isocyanaten.

10. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus organischen Nitro- und/oder Nitrosoverbindungen, in dem die Nitro- und/oder Nitrosover bindungen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche eingesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet daß es unter Anwendung eines oder mehrerer der folgenden Verfahrensparameter durchgeführt wird:

a) Umsetzung zwischen einer Temperatur von 130 und 300°C;
b) Umsetzung bei einem Kohlenmonoxid-Überdruck von 20 bis 50 bar;
c) Dauer der Umsetzung 0,25 bis 10 Stunden;
d) Das molare Verhältnis von Nitro- und/oder Nitrosogruppen zur Komponente a) liegt zwischen 10 000 : 1 und 5 : 1;
e) Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt.