DE19631101C2 - Beschichtungsapparatur für oxidische Materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Apparatur zur Beschich­ tung eines Substrates mit einem oxidischen Material, welche Apparatur eine evakuierbare Beschichtungskammer enthält, in deren Innenraum eine Einrichtung zur Abscheidung eines Vorma­ terials des Oxidmaterials auf dem Substrat und eine Einrich­ tung zur Zufuhr von Sauerstoff unmittelbar an dem mit dem Vormaterial beschichteten Substrat mit wenigstens einer Sau­ erstoffaustrittsöffnung angeordnet sind. Eine derartige Appa­ ratur ist der EP 0 431 160 B1 zu entnehmen.

Mit der bekannten Apparatur können Schichten aus einem me­ talloxidischen Supraleitermaterial mit hoher Sprungtemperatur T_c, sogenanntes Hoch-T_c-Supraleitermaterial oder HTS-Mate­ rial, auf einem speziellen Substrat ausgebildet werden. Bei diesen Supraleitermaterialien handelt es sich insbesondere um Cuprate, z. B. der Stoffsysteme Y-Ba-Cu-O oder Bi-Sr-Ca-Cu-O. Bei der bekannten Apparatur soll das Supraleitermaterial mit­ tels der sogenannten Laserablation abgeschieden werden. Hier­ zu ist in einer evakuierbaren Beschichtungskammer ein Target aus dem Supraleitermaterial angeordnet, das mittels eines La­ serstrahls ein Plasma des Targetmaterials erzeugt, in dem sich das zu beschichtenden Substrat befindet. Da das so auf dem Substrat abgeschiedene Material hinsichtlich der optima­ len Sauerstoffstöchiometrie der gewünschten supraleitenden Phase noch zu wenig Sauerstoff enthält und somit ein sauer­ stoffdefizitäres Vormaterial bzw. Rohmaterial darstellt, wird diesem Vormaterial zusätzlich reaktiver Sauerstoff an minde­ stens einer dem Vormaterial zugewandten Austrittsöffnung ei­ ner rohrförmigen Zuführungseinrichtung in unmittelbarer Substratnähe zugeführt. Durch die so angebotene Reaktivgasat­ mosphäre bildet sich dann in einer chemischen Reaktion die gewünschte supraleitende Phase. Mit dieser bekannten Appara­ tur ist jedoch nur ein verhältnismäßig kleinflächiges Substrat zu beschichten. Außerdem wird das Vakuum in dem In­ nenraum der Beschichtungskammer durch das an der Austritts­ öffnung austretende Reaktivgas permanent verschlechtert. Da­ mit werden die Abscheidebedingungen für das Vormaterial ent­ sprechend beeinträchtigt.

Großflächigere Substrate können mit einer Apparatur beschich­ tet werden, die aus der US-PS 4,420,385 hervorgeht. Diese Ap­ paratur weist eine Substrathalterung in Form eines Drehtel­ lers auf. Bei dessen Rotation wird das auf ihm angeordnete Substrat nacheinander durch eine Sputterzone und eine Reakti­ onszone geführt. In der Sputterzone wird als Vormaterial ein Metall wie z. B. Al auf dem Substrat mittels eines Sputterpro­ zesses abgeschieden, während anschließend in der Reaktionszo­ ne das Vormaterial mit Sauerstoff beladen wird.

Auch bei der aus der JP 64-72418 A zu entnehmenden Apparatur ist als Substrathalterung ein Drehteller vorgesehen. Das auf ihm befestigte Substrat kann so durch den Bereich einer Ver­ dampferquelle für ein Vormaterial eines metalloxidischen Su­ praleitermaterials und anschließend durch einen Oxidationsbe­ reich zur Aufoxidierung des Vormaterials geführt werden.

Bei beiden, Drehteller als Substrathalterungen einsetzenden Apparaturen sind getrennte Bereiche zur Abscheidung des Vor­ materials und zur Sauerstoffbeladung vorgesehen. Der appara­ tive Aufwand ist dementsprechend groß. Wegen der begrenzten Ausdehnung der Drehteller lassen sich größere und insbesonde­ re langgestreckte Substrate nicht beschichten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die aus der ein­ gangs genannten EP-A-Schrift zu entnehmende Apparatur dahin­ gehend auszugestalten, daß mit ihr auf verhältnismäßig einfa­ che Weise größere Substratflächen mit qualitativ hochwertigen Dick- oder Dünnschichten aus Oxidmaterialien, insbesondere HTS-Materialien, versehen werden können. Die Apparatur soll auch so auszugestalten sein, daß mit ihr eine kontinuierliche Beschichtung ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Mittel zur Bewegung der Sauerstoffzufuhreinrichtung und/oder des Substrates relativ zueinander vorgesehen sind und daß die Sauerstoffzufuhreinrichtung an ihrer Sauerstoffaustrittsöff­ nung strömungsdichtend gegenüber dem Innenraum der Beschich­ tungskammer ausgestaltet ist.

Die mit dieser Ausbildung der Apparatur verbundenen Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß in dem Innenraum der Beschichtungskammer niedrige Druckwerte z. B. in der Größen­ ordnung von 10^-5 mbar eingehalten werden können, die bei ent­ sprechenden Druckverhältnissen arbeitende Abscheideverfahren ermöglichen. Auf diese Weise können auf dem Substrat hochwer­ tige Schichten aus dem Vormaterial abgeschieden werden. Mit der beweglichen, gegenüber dem Innenraum der Beschichtungs­ kammer weitgehend abgedichteten Austrittsöffnung der Sauer­ stoffzufuhreinrichtung wird dann gewährleistet, daß das Vor­ material bei einem wesentlich höheren, beispielsweise etwa 1000fach höheren Sauerstoffpartialdruck mit Sauerstoff bela­ den wird. Die entsprechend hergestellten Schichten aus dem Oxidmaterial zeichnen sich durch ein sehr gleichmäßiges Kri­ stallwachstum aus. Diese Eigenschaft ist insbesondere für Schichten aus HTS-Materialien von großer Bedeutung.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Apparatur gehen aus den abhängigen Ansprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung noch wei­ ter erläutert, in deren Fig. 1 und 2 jeweils schematisch die wesentlichsten Teile einer erfindungsgemäßen Apparatur in Ansicht von der Seite bzw. von unten veranschaulicht ist. In den Figuren sind sich entsprechende Teile mit denselben Be­ zugszeichen versehen.

Mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsapparatur, die in Fig. 1 nur teilweise ausgeführt und allgemein mit 2 bezeichnet ist, können oxidische Materialien wie Metalloxide mit minde­ stens einer Metallkomponente, insbesondere oxidische Supra­ leitermaterialien, gegebenenfalls auch Oxide von Nicht- oder Halbmetallen, auf einem Substrat 3 großflächig ausgebildet werden. Beispiele für Metalloxide wären Al₂O₃, Y₂O₃ oder Fer­ roelektrika wie BaTiO₃ oder Pb(Zr, Ti)O₃, für HTS-Materialien YBa₂Cu₃O_7-x oder Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+y. Die Apparatur 2 enthält eine Beschichtungskammer 4, deren Innenraum 5 mittels einer in der Figur nicht dargestellten Pumpvorrichtung an einen Pumpstut­ zen 6 evakuierbar ist. Der in dem Innenraum 5 während des Be­ triebszustandes, d. h. während des Beschichtungsvorganges mit dem Vormaterial und/oder während einer gleichzeitigen oder anschließenden Sauerstoffzufuhr, herrschende (Restgas-)Druck p₀ kann vorteilhaft unter 10^-4 mbar, vorzugsweise auf 10^-5 mbar oder darunter, gehalten werden. Als Substrate, die mit den oxidischen Materialien versehen werden sollen, sind insbeson­ dere Träger geeignet, die von ihrem kristallinen Gefüge zu­ mindest in einer oberflächennahen Zone her die Ausbildung von Oxidschichten hoher Reinheit und kristalliner Ordnung gestat­ ten. So kommen für den Fall von metalloxidischen Supraleiter­ materialien mit hoher Sprungtemperatur T_c (HTS-Materialien) beispielsweise metallische Träger wie aus Edelstahl, Ni- Basislegierungen oder Ag in Frage, die gegebenenfalls mit ei­ nem Überzug aus einem mit dem HTS-Material verträglichen Ma­ terial, insbesondere aus einem oxidischen Material wie MgO, CeO₂ oder Y-stabilisiertem ZrO₂ versehen sein können. Vor­ zugsweise sind Substrate aus polykristallinem, keramischem oder einkristallinem Material geeignet. Das Substrat 3 kann im Innenraum 5 der Beschichtungskammer 4 ortsfest oder beweg­ lich angeordnet sein. Vorteilhaft kann die Beschichtungskam­ mer 4 mit seitlichen Schleusen versehen sein, durch die das Substrat durch den Innenraum 5 bewegt werden kann. Ein ent­ sprechender Vorschub eines beispielsweise band- oder draht­ förmigen Substrates 3, der auch eine kontinuierliche Be­ schichtung großer Längen ermöglicht, ist in der Figur durch einen Pfeil 7 angedeutet.

Zur Beschichtung des Substrates 3 sind alle bekannten Be­ schichtungstechniken zur PVD (Physical Vapor Deposition) ge­ eignet, die eine Abscheidung der noch sauerstoffreien oder sauerstoffdefizitären Vormaterialien der gewünschten oxidi­ schen Materialien ermöglichen. Vorteilhaft kann im Fall von HTS-Materialien eine Verdampfungstechnik vorgesehen werden. Gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel umfaßt eine ent­ sprechende Verdampfungseinrichtung 8 (Abscheidungseinrich­ tung) zur Ausbildung des oxidischen Supraleitermaterials YBa₂Cu₃C_7-x für die drei metallischen Komponenten je eine ei­ gene Verdampferquelle 8a bzw. 8b bzw. 8c. Entsprechende Ein­ richtungen zur Co-Deposition der drei metallischen Komponen­ ten sind bekannt (vgl. z. B. EP 0 285 132 A). Der von den Ver­ dampferquellen erzeugte Dampfstrom 9 trifft dann auf einen von einem Blendensystem 10 festgelegten Oberflächenbereich 3a des Substrates 3. Dieser Bereich kann mittels einer auf der von der zu bedampfenden Fläche abgelegenen Seite des Substra­ tes angeordneten Heizvorrichtung 11 auf erhöhter Temperatur, die beispielsweise zwischen 400 und 700°C liegt, gehalten werden. Die entsprechende Aufheizung des Substrates kann da­ bei während der Abscheidung des Vormaterials und/oder während der gleichzeitigen oder nachfolgenden Sauerstoffzufuhr erfol­ gen.

Der auf dem Substrat 3 in dem Beschichtungsbereich 3a abge­ schiedene Dampf 9 stellt nur bezüglich des auszubildenden Endmaterials wie des HTS-Materials ein Vor- oder Rohmaterial dar, das im Hinblick auf die Stöchiometrie des Endmaterials zu wenig Sauerstoff oder noch keinen Sauerstoff enthält. Des­ halb soll eine Einrichtung 13 zur Zufuhr von Sauerstoff un­ mittelbar an dem mit dem Vormaterial beschichteten Bereich 3a vorgesehen sein. Diese Einrichtung ist erfindungsgemäß mit­ tels einer in der Figur nicht dargestellten Bewegungsvorrich­ tung derart beweglich ausgebildet, daß mit ihrer mindestens einen Sauerstoffaustrittsöffnung 13a zumindest einmal der ge­ samte beschichtete Bereich erfaßt werden kann. Vorzugsweise wird die Einrichtung 13 periodisch, d. h. mit einer mittels eines Doppelpfeiles 14 angedeuteten perodischen Hin- und Her­ bewegung in Längsrichtung des Substrates gesehen, über die bedampfte Substratfläche mehrfach bewegt. Damit ist eine un­ gleichmäßige Beschichtung des Substrates aufgrund der Tatsa­ che zu vermeiden, daß während des Aufdampfvorganges Teile der zu beschichtenden Substratoberfläche durch die Sauerstoffzu­ fuhreinrichtung 13 gegenüber dem Dampfstrom 9 ausgeblendet werden. In der Figur sind ferner die Endpositionen der Sauer­ stoffzufuhreinrichtung bei maximaler seitlicher Auslenkung durch gestrichelte Linien 13' angedeutet.

Außerdem soll die Sauerstoffzufuhreinrichtung erfindungsgemäß mit ihrer wenigstens einen, dem Substrat 3 zugewandten Sauer­ stoffaustrittsöffnung 13a strömungsdichtend gegenüber dem In­ nenraum 5 der Beschichtungskammer 4 abgedichtet sein. Die entsprechende Abdichtung gegenüber der Substratoberfläche er­ folgt dabei durch Einhaltung eines sehr geringen Abstandes a von seitlich die Austrittsöffnung 13a umschließenden, flä­ chenhaften Verbreiterungsstücken 13b nach Art einer Spalt­ dichtung. Dadurch ist vorteilhaft ein gegenüber dem Restvaku­ um mit dem Druck p₀ in dem Innenraum 5 erhöhter Druck p₁ im Bereich der Austrittsöffnung 13a zu erzeugen, ohne daß das Restvakuum davon wesentlich beeinträchtigt würde. Der Druck p₁ kann so vorteilhaft mindestens 100 mal, beispielsweise 1000 mal höher gewählt werden als der Druck p₀.

Aus Fig. 2 ist die Sauerstoffzufuhreinrichtung 13 der erfin­ dungsgemäßen Beschichtungsapparatur näher ersichtlich. Ihre schlitzartig gestaltete Sauerstoffaustrittsöffnung 13a weist eine solche Längsausdehnung L auf, daß die gesamte Breite des zu beschichtenden Substrates 3 erfaßt wird. Zu beiden Seiten der Austrittsöffnung 13a sind die flügelartig oder streifen­ förmig gestalteten Verbreiterungsstücke 13b zur Erhöhung des Saugwiderstandes von seiten des evakuierten Innenraumes 5 der Beschichtungskammer her ersichtlich. Mit dem Doppelpfeil 14 soll die insbesondere periodische Hin- und Herbewegung der Sauerstoffzufuhreinrichtung 13 über dem bedampften und be­ heizten Substratflächenbereich 3a angedeutet sein. Die seit­ lichen Begrenzungen des Bedampfungsbereiches sind jeweils durch eine gestrichelte Linie 16a bzw. 16b veranschaulicht. Ferner geht aus der Figur die beheizte Oberfläche der Heiz­ vorrichtung 11 hervor, über die das Substrat hinweg bewegt wird.

Bei dem anhand der Figuren erläuterten Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegangen, daß ein Vorschub des Substrates 3 nur in einer Richtung 7 vorgesehen ist, während die Sauer­ stoffzufuhreinrichtung 13 quasi oszillierend über der Substratoberfläche hin- und herbewegt wird. Ebensogut ist es jedoch auch möglich, daß an einer ortsfesten Sauerstoffzufuh­ reinrichtung das Substrat vorbeigeführt wird, wobei gegebe­ nenfalls von dem Substrat selbst auch eine entsprechende os­ zillierende Hin- und Herbewegung vollzogen wird.

Ferner ist die erfindungsgemäße Beschichtungsapparatur in be­ kannter Weise auch so auszugestalten, daß über ihre Sauer­ stoffzufuhreinrichtung 13 statt molekularer Sauerstoff atoma­ rer Sauerstoff zuzuführen ist. Der Sauerstoff kann sich dabei in einem angeregten oder ionisierten Zustand befinden. Selbstverständlich ist es auch möglich, statt reinen Sauer­ stoff auch ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch wie z. B. Ar + O₂ vorzusehen.

Claims (12)

1. Apparatur zur Beschichtung eines Substrates mit einem oxi­ dischen Material, welche Apparatur eine evakuierbare Be­ schichtungskammer enthält, in deren Innenraum eine Einrich­ tung zur Abscheidung eines Vormaterials des Oxidmaterials auf dem Substrat und eine Einrichtung zur Zufuhr von Sauerstoff unmittelbar an dem mit dem Vormaterial beschichteten Substrat mit wenigstens einer Sauerstoffausstrittsöffnung angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Bewegung (14) der Sauerstoffzufuhreinrichtung (13) und/oder des Substrates (3) relativ zueinander vorgesehen sind und daß die Sauerstoffzufuhreinrichtung (13) an ihrer Sauerstoffaustrittsöffnung (13a) strömungsdichtend gegenüber dem Innenraum (5) der Beschichtungskammer (4) ausgestaltet ist.

2. Apparatur nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Sauerstoffzufuhreinrichtung (13) mit ihre mindestens eine Sauerstoffaustrittsöffnung (13a) seitlich umschließenden Verbreiterungsstücken (13b) versehen ist, die in einem geringen Abstand (a) gegenüber der Sub­ stratoberfläche zu halten sind.

3. Apparatur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die mindestens eine Sauer­ stoffaustrittsöffnung (13a) schlitzartig gestaltet ist.

4. Apparatur nach Anspruch 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Längsausdehnung (L) der schlitz­ artigen Austrittsöffnung (13a) zumindest annähernd der Breite des zu beschichtenden Oberflächenbereichs (3a) des Substrates (3) entspricht.

5. Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Sauer­ stoffzufuhreinrichtung (13) in Längsrichtung des Substrates (3) gesehen perodisch hin und her zu bewegen ist.

6. Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß als Oxidmate­ rial ein Metalloxid mit mindestens einer metallischen Kompo­ nente, vorzugsweise ein metalloxidisches Supraleitermaterial mit hoher Sprungtemperatur, vorgesehen ist.

7. Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß mittels der Sauerstoffzufuhreinrichtung (13) Sauerstoff in Form von ato­ marem, molekularem, angeregtem oder ionisiertem Sauerstoff oder von entsprechenden, Sauerstoff, enthaltenden Gasgemi­ schen zuzuführen ist.

8. Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß der zu be­ schichtende Bereich (3a) des Substrates (3) mittels einer Heizvorrichtung (11) während der Abscheidung des Vormaterials und/oder während der Sauerstoffzufuhr auf erhöhter Temperatur zu halten ist.

9. Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die Beschich­ tungskammer (4) mit Druckschleusen versehen ist, durch welche ein langgestrecktes, insbesondere band- oder drahtförmiges Substrat (3) von außen in die Kammer einzuführen bzw. aus dieser herauszuführen ist.

10. Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die Abschei­ dungseinrichtung (8) für jede metallische Komponente eine ei­ gene Verdampferquelle (8a bis 8c) aufweist.

11. Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß in dem Innen­ raum (5) der Beschichtungskammer (4) zumindest während des Beschichtungsvorganges mit dem Vormaterial und/oder während der Sauerstoffzufuhr ein Innendruck (p₀) von unter 10^-4 mbar, vorzugsweise von höchstens 10^-5 mbar, einstellbar ist.

12. Apparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, da­ durch gekennzeichnet, daß an der minde­ stens einen Austrittsöffnung (13a) der Sauerstoffzufuhrein­ richtung (13) ein Sauerstoffdruck (p₁) einstellbar ist, der mindestens 100 mal größer als der Restgasdruck (p₀) im Innen­ raum (5) der Beschichtungskammer (4) ist.