DE19628143A1

DE19628143A1 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion

Info

Publication number: DE19628143A1
Application number: DE19628143A
Authority: DE
Inventors: Klemens Dr Mathauer; Walter Dr Maechtle; Kee Graham Edmund Dr Mc; Hubertus Dr Kroener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 1998-01-15
Also published as: JP2000514485A; EP0910586B1; EP0910586A1; WO1998002466A1; BR9710263A; US6160049A; AU3439197A; CN1214054A; DE59704544D1; ID19104A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, deren individuelle Löslichkeit in Wasser unter den Bedingun gen (Druck, Temperatur) der radikalisch initiierten Polymerisation wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige gesättigte wäßrige Lösung, beträgt (Verbindungen I), deren dispergierte Polymerisatteilchen neben den Verbindungen I noch wenigstens eine Verbindung II, deren Löslichkeit in Wasser unter den Bedingungen (Druck, Temperatur) der radikalisch initiierten Polymerisation weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige gesättigte wäßrige Lösung beträgt, enthalten, bei dem man aus einem Gemisch, bestehend aus einem Teil der Verbindungen I und der wenigstens einen Verbindung II, eine wäßrige Öl (disperse Phase) in Wasser (kontinuierliche Phase) Emulsion I erzeugt, deren disperse Phase hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmessers 500 nm besteht und bei dem man dem Polymerisationsgefäß unter fortwährender radikalischer Polymerisation wenigstens einen Teil der wäßrigen Emulsion I kontinuierlich zuführt.

Wäßrige Polymerisatdispersionen sind fluide Systeme, die als disperse Phase in wäßrigem Dispergiermedium Polymerisatteilchen in stabiler disperser Verteilung befindlich enthalten. Der Durch messer der Polymerisatteilchen liegt im allgemeinen hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 5 µm, häufig hauptsächlich im Bereich von 0,01 bis 1 µm.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Eigenschaft auf, Polymerisat filme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in viel facher Weise als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder Massen zum Beschichten von Leder, Anwendung finden.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen erfolgt meist durch radikalische wäßrige Makroemulsionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, bei denen es sich, von gegebenenfalls mitzuverwendenden untergeordneten Mengen an das Molekulargewicht regelnden Verbindungen (nachfolgend Molekulargewichtsregler genannt) abgesehen, normalerweise um wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere (nachfolgend verkürzt oft nur Monomere genannt) handelt.

Dabei werden die zu polymerisierenden Monomeren, sowie gegebenen falls mitverwendete Molekulargewichtsregler, ohne größeren Auf wand, z. B. durch übliches Rühren, im wäßrigen Medium emulgiert und unter Zusatz von sich im wäßrigen Medium lösenden radika lischen Polymerisationsinitiatoren polymerisiert. Der Begriff Emulsion drückt dabei aus, daß ein System von zwei nicht oder nur wenig ineinander löslichen Flüssigkeiten vorliegt, in dem die Flüssigkeiten in mehr oder weniger feiner Verteilung vorliegen. Die im Überschuß vorhandene Flüssigkeit wird als kontinuierliche oder äußere Phase bezeichnet und die in der diskontinuierlichen Phase tröpfchenförmig verteilte Flüssigkeit wird disperse Phase genannt. Von einer wäßrigen Emulsion wird in der Regel dann gesprochen, wenn die wäßrige Phase die kontinuierliche Phase bildet. Zur Herstellung einer Emulsion bedarf es normalerweise des Zusatzes von Emulgatoren (Ullmann′s Encyklopädie der techni schen Chemie, Bd. 10, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1975), (S. 449), die die unmittelbare Vereinigung von zwei zufällig zusammenstoßenden Flüssigkeitströpfchen der dispersen Verteilung unterbindet. Das Präfix "Makro" bringt zum Ausdruck, daß es sich bei der wäßrigen Monomerenemulsion um eine solche handelt, deren disperse Phase infolge des geringen Verteilungsaufwandes haupt sächlich aus Tröpfchen eines Durchmessers 1000 nm besteht.

Wesentliches Merkmal der radikalischen wäßrigen Makroemulsions polymerisation ist nun, daß jedes der zu polymerisierenden Mono meren unter den Bedingungen (Druck, Temperatur) der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation in Wasser eine gewisse Lös lichkeit aufweist. Dem in der äußeren wäßrigen Phase der wäßrigen Makromonomerenemulsion gelösten Polymerisationsinitiator stehen so in großer Anzahl in der selben äußeren wäßrigen Phase gelöste Monomere als Reaktionspartner zur Verfügung. Oberhalb einer kritischen Kettenlänge fallen die dabei entstehenden Oligomer radikale aus (homogene Nukleierung) und bilden Primärteilchen. Ist die Geschwindigkeit des Radikaleinfangs durch solche Primär teilchen gleich der Radikalbildungsgeschwindigkeit, ist die Poly merisatteilchenbildungsphase im wesentlichen beendet und es schließt sich die Polymerisatteilchenwachstumsphase an. In dieser diffundieren die Monomeren aus den dispers verteilten Monomer tröpfchen durch die Wasserphase in die Polymerisatprimärteilchen, wo sie durch die eingefangenen Radikale polymerisiert und an das Primärteilchen gebunden werden. Die das Molekulargewicht regeln den Verbindungen verhalten sich dabei im wesentlichen wie Mono mere und unterscheiden sich von den Monomeren im wesentlichen nur dadurch, daß sie normalerweise keine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen und daher die Polymerisationskette nicht aufrechtzuerhalten vermögen, sondern diese abbrechen.

Da die homogene Nukleierung ein stochastischer Prozeß ist, ist ihre Reproduzierbarkeit nicht befriedigend. Üblicherweise erhöht man deshalb bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspoly merisation die in der wäßrigen Makromonomerenemulsion enthaltene Emulgatormenge auf Werte oberhalb der kritischen Micellbildungs konzentration und bietet so in der äußeren wäßrigen Phase in großer reproduzierbarer Zahl micellare Aufenthaltsorte an, wodurch sich die homogene Nukleierung unterdrücken läßt. Die Micellen fangen aufgrund ihrer großen Oberfläche die Oligomer radikale ein und fungieren in entsprechender Weise wie die Primärteilchen als die Polymerisationszentren (heterogene Nukleierung), wobei das Verhältnis von zu polymerisierender Mono merenmenge und angebotenen Micellen im wesentlichen den Durch messer der resultierenden, unmittelbar in disperser Verteilung befindlich entstandenen, Polymerisatteilchen bestimmt. Die sei tens der großen Monomerentröpfchen angebotene Oberfläche ist im Vergleich zur Oberfläche der kleinen Micellen sehr viel kleiner und vermag im wesentlichen keine Oligomerradikale einzufangen.

Mit anderen Worten befinden sich bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation die Polymerisationsorte außerhalb der dispers verteilten Monomerentröpfchen in der wäßrigen Phase und die dispers verteilten Monomerentröpfchen fungieren lediglich als Monomerenreservoir, aus dem heraus die Polymerisationsorte durch Diffusion über die wäßrige Phase mit Monomeren versorgt werden.

Dieses Prinzip stößt jedoch dann an seine Grenzen, wenn neben mit der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation poly merisierbaren Monomeren Monomere wie z. B. Stearylacrlyat oder Vinylstearat einpolymerisiert werden sollen, deren Löslichkeit unter Polymerisationsbedingungen in Wasser < 0,001 Gew.-%, bezogen auf die gesättigte wäßrige Lösung, beträgt (Moore schätzte die Löslichkeit von Vinylstearat in Wasser [vgl. J. Polym. Sci., Part A-1, 1967, 5, 2665] auf 10^-10 mol/dm³). Aufgrund ihrer unzureichenden Löslichkeit in Wasser vermögen derartige Monomere nicht mit ausreichender Geschwindigkeit zu den bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation in den in der kontinuierlichen wäßrigen Phase befindlichen Polymerisationsorten transportiert werden. Sie bleiben daher als Resttröpfchen der ursprünglichen Monomerentröpfchen zurück und werden im wesent lichen nicht in die Polymerisatteilchen eingebaut. Häufig ist die Copolymerisation derartiger hydrophiler Monomere jedoch gerade erwünscht, um den Verfilmungen der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion ein möglichst hydrophobes Eigenschafts profil zu verleihen.

Die Tatsache, daß bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsions polymerisation die im wäßrigen Medium dispers verteilten Monomerentröpfchen nicht die eigentlichen Polymerisationsstätten sind, macht sich auch dann nachteilig bemerkbar, wenn in die wäßrige Polymerisatdispersion in Wasser wenig lösliche organische Hilfsmittel wie z. B. Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung, Filmbildehilfsmittel oder sonstige organische Additive eingearbeitet werden sollen.

Diese Substanzen sind zwar in der Regel mit der Monomerenphase verträglich, arbeitet man sie jedoch vor Beginn der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation in selbige ein, bleiben auch sie als Resttröpfchen der ursprünglichen Monomerentröpfchen zurück und bilden in der resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersion separate Teilchen, die sich in ihrer Massendichte und Größe von den gebildeten Polymerisatteilchen in der Regel erheb lich unterscheiden, was zu Sedimentations-, Flotations- und/oder Koagulationserscheinungen führen kann. Erwünscht wäre hingegen ein Aufenthalt dieser Additive in den dispergierten Polymerisat teilchen selbst, was sich normalerweise durch ein nachträgliches Einarbeiten solcher Additive in die fertig gestellte wäßrige Polymerisatdispersion nicht erreichen läßt.

Den vorstehend aufgezeigten Problemen bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation läßt sich in an sich be kannter Weise dadurch abhelfen, daß man durch besondere Maßnahmen die Größe der Monomerentröpfchen in der wäßrigen Monomeren-(und gegebenenfalls Additiv)-emulsion soweit verringert, daß diese Tröpfchen überwiegend einen Durchmesser 500 nm aufweisen. Bemißt man gleichzeitig die Emulgatormenge so, daß im wäßrigen Medium im wesentlichen keine Micellbildung vorliegt, so werden die Oligo merradikale von den kleinen, eine vergleichsweise große Gesamt oberfläche aufweisenden, Monomerentröpfchen eingefangen und die Polymerisation findet in den Monomerentröpfchen selbst statt.

Abgeleitet von der geringen Größe der Monomerentröpfchen wird diese Art und Weise der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly merisation als radikalische wäßrige Miniemulsionspolymerisation und die wäßrige Ausgangsemulsion als Monomerenminiemulsion bezeichnet. Nach der Methode der radikalischen wäßrigen Mini emulsionspolymerisation lassen sich auch besonders hydrophobe Monomere (z. B. auch Makromonomere (wie Oligopropenacrylate) = Oligomere oder Polymere, die wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Doppelbindung aufweisen) ohne weiteres copolymerisieren. Arbeitet man sonstige hydrophobe Additive vorab der Erzeugung der wäßrigen Monomerenminiemulsion in die zu polymerisierenden Monomere mit ein, sind diese Additive in vorteilhafter Weise auch noch in den dispergierten Polymerisatteilchen in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form enthalten.

Die vorgenannten hydrophoben Komponenten wirken sich im Verlauf der radikalischen wäßrigen Miniemulsionspolymerisation aber nicht nur nicht nachteilig aus, sondern beeinflussen deren Verlauf normalerweise positiv, in dem sie die sogenannte Ostwaldreifung mindern. Darunter wird der Prozeß verstanden, durch den die klei neren Monomerentröpfchen infolge ihres erhöhten Krümmungsradius und dem daraus resultierenden erhöhten Diffusionsdruck Monomere an die größeren Monomerentröpfchen verlieren. Ein weiterer Vor teil der radikalischen wäßrigen Miniemulsionspolymerisation liegt darin, daß sich durch die Einstellung der Tröpfchengröße der wäßrigen Monomerenminiemulsion in einfacher Weise die Größe der resultierenden Polymerisatteilchendurchmesser regulieren läßt, da letztere im wesentlichen der Tröpfchengröße entsprechen. Häufig liegen die überwiegenden Durchmesser der wäßrigen Monomerenmini emulsion oberhalb von 40 nm. Günstig ist der Tröpfchendurch messerbereich von 100 nm bis 300 nm, bzw. von 100 nm bis 200 nm. Dadurch unterscheidet sich die radikalische wäßrige Miniemul sionspolymerisation signifikant von der radikalischen wäßrigen Suspensionspolymerisation, wo von einer wäßrigen Monomeren emulsion mit einer Monomerentröpfchengröße 0,01 mm ausgegangen wird. Ferner müssen für die radikalische wäßrige Suspensions polymerisation zwingend solche radikalischen Polymerisations initiatoren verwendet werden, die sich vorzugsweise nicht im kontinuierlichen wäßrigen Medium, sondern unmittelbar in den Monomerentröpfchen selbst auflösen. Zwar können solche als öllös liche radikalische Polymerisationsinitiatoren bezeichnete Starter auch für die radikalische wäßrige Miniemulsionspolymerisation eingesetzt werden, doch sind sie zur Durchführung derselben weniger bevorzugt. Dies liegt darin begründet, daß durch ihren bevorzugten Aufenthalt im Monomerentröpfchen die lokale Radikal konzentration in selbigem üblicherweise vergleichsweise hoch ist. Dies fördert Abbruchreaktionen der radikalischen Kette sowie die radikalische Rekombination, wodurch das erzielbare polymere Mole kulargewicht und die Polymerisationsgeschwindigkeit gemindert werden.

Vorteilhaft an der radikalischen wäßrigen Miniemulsionspolymeri sation ist ferner, daß sie die Herstellung relativ emulgator armer (die kritische Micellbildungskonzentration muß nicht über schritten werden) feinteiliger wäßriger Polymerisatdispersionen ermöglicht.

Voraussetzung für ein ideales Gelingen einer radikalischen wäßrigen Miniemulsionspolymerisation ist, daß mehr oder weniger in allen Monomerentröpfchen der wäßrigen Monomerenminiemulsion die radikalische Polymerisation gleichzeitig ausgelöst wird. Wird diese Voraussetzung nicht erfüllt, fungieren die nicht gestarteten Monomerentröpfchen wie bei der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation als Monomerenreservoir für die gestarteten Monomerentröpfchen. Dadurch ändern sie ihre Zusammen setzung, was im Fall ihrer nachträglichen Initiierung zu Unein heitlichkeiten in der Zusammensetzung der resultierenden Poly merisatteilchen führen kann. Im ungünstigsten Fall verbleiben die hydrophoben Tröpfchenbestandteile als Resttröpfchen und bedingen Koagulation oder Aufrahmen etc.

Um diesen Zusammenhängen Rechnung zu tragen, wird die radikalische wäßrige Miniemulsionspolymerisation meist batch förmig durchgeführt. D.h., die wäßrige Monomerenminiemulsion wird erzeugt, ins Polymerisationsgefäß vorgelegt, auf die Poly merisationstemperatur erwärmt und anschließend unter Rühren mit einer ausreichenden Menge an radikalischem wäßrigem Polymeri sationsinitiator versetzt (vgl. z. B. P. Rajatapiti, V.L. Dimonie, M.S. El-Aasser, Polymeric Materials Science and Engineering, Proc. of the ACS Division of Polymeric Materials Science and Engineering, 71 (1994), S. 57 bis 59; Journal of Applied Polymer Science, Vol. 49, S. 633 bis 655 (1993); EP-A 520478; EP-A 401 565).

Problematisch an allen radikalischen Polymerisationen von wenig stens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren ist jedoch, daß sie äußerst exotherm verlaufen. Aus Gründen einer sichereren Reaktionskontrolle werden sie daher ganz allgemein nur äußerst ungern batchförmig ausgeführt.

Vielmehr wird die Zulauf fahrweise bevorzugt, bei der die radika lisch zu polymerisierenden Monomeren der Polymerisationszone unter fortwährender Polymerisation nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuierlich zugeführt werden.

Führt man einer Polymerisationszone unter fortwährender Poly merisation eine wäßrige Monomerenminiemulsion nach Maßgabe ihres Verbrauchs kontinuierlich zu, so treffen zu einem späteren Zeit punkt zugeführte Monomerentröpfchen stets auf bereits radikalisch initiierte Monomerentröpfchen. Erstere fungieren daher für letztere so lange als Monomerenreservoir, bis erstere selbst initiiert werden. Dies führt zu den bereits beschriebenen Nach teilen.

Die DE-A 40 25 290 versucht diesem Problem dadurch zu begegnen, daß sie einen öllöslichen Polymerisationsinitiator verwendet, der vorab der Herstellung der wäßrigen Monomerenminiemulsion in den Monomeren gelöst wird.

Eine solche Verfahrensweise ist jedoch äußerst riskant und in einer großtechnischen Realisierung kaum vertretbar.

Ein weiterer Nachteil einer reinen Monomerenminiemulsionszulauf fahrweise liegt darin begründet, daß der Fließwiderstand einer wäßrigen Monomerenminiemulsion infolge der geringen Monomeren tröpfchendurchmesser mit zunehmendem Gewichtsanteil der emulgier ten Monomeren stark wächst. Monomerengewichtsanteile oberhalb von 50 Gew.-% sind daher kaum denkbar. Dies beschränkt in entsprechender Weise den möglichen Feststoffvolumenanteil der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der radikalischen wäßrigen Miniemulsionspolymerisation, bei dem der Polymerisationszone unter fortwährender Polymeri sation wenigstens ein Teil der wäßrigen Monomerenminiemulsion kontinuierlich zugeführt wird, zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik in einem geringeren Ausmaß aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen deren individuelle Löslichkeit in Wasser unter den Bedingungen (Druck, Temperatur) der radikalisch initiierten Polymerisation wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige gesättigte wäßrige Lösung, beträgt (Verbindungen I), deren dispergierte Polymerisat teilchen neben den Verbindungen I noch wenigstens eine Ver bindung II, deren Löslichkeit in Wasser unter den Bedingungen (Druck, Temperatur) der radikalisch initiierten Polymerisation weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige gesättigte wäßrige Lösung beträgt, enthalten, bei dem man aus einem Gemisch, bestehend aus einem Teil der Verbindungen I und der wenigstens einen Verbindung II, eine Öl (disperse Phase) in Wasser (konti nuierliche Phase) Emulsion I erzeugt, deren disperse Phase hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmessers 500 nm besteht und bei dem man dem Polymerisationsgefäß unter fortwährender radikalischer Polymerisation wenigstens einen Teil der wäßrigen Emulsion I als einen Zulauf I kontinuierlich zuführt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den kontinuierlichen Zulauf I wenigstens zeitweise durch wenigstens einen Zulauf II begleitet, mit der Maßgabe, daß der wenigstens eine Zulauf II ein Zulauf eines anderen Teils der Verbindungen I und/oder eine Öl (disperse Phase) in Wasser (kontinuierliche Phase) Emulsion II eines anderen Teils der Verbindungen I ist, deren disperse Phase hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmessers 1000 nm besteht.

Als Verbindungen I kommen alle diejenigen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren in Betracht, die üblicherweise im Rahmen der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation Anwendung finden. Zu diesen Mono meren zählen Olefine, wie z. B. Ethylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Mono carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat sowie im Handel befindliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinyl ester von Carbonsäuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeich net werden), Ester aus Allylalkohol und 1 bis 12 C-Atome aufwei senden Monocarbonsäuren wie Allylacetat, Allylpropionat, Allyl-n- butyrat und Allyllaurat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbon säuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugs weise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl- und -2-ethylhexylester, Malein säuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren auf gebaut ist.

Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der einzupolymerisierenden Mono meren, normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Verbindungen I, die für sich polymerisiert üblicher weise Homopolymerisate ergeben, die eine erhöhte Wasserlöslich keit aufweisen, werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymeri sierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymerisiert.

Beispiele für derartige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinyl pyrrolidon.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Ver filmungen der wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, werden in der Regel ebenfalls nur in untergeordneten Mengen, meist 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, miteinpolymerisiert. Normalerweise weisen derartige Monomere eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methy lolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeignet sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-mono ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, unter denen wiederum die Acryl- und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch unge sättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglycol diacrylate- und -dimethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Propylenglycoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinyl acrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallyl fumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Tri allylcyanurat, In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkyl ester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl acrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw.-methacrylat.

Neben ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Monomeren können die Verbindungen I in untergeordneten Mengen, üblicherweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymeri sierenden Monomeren, bei radikalischen Polymerisationen das Molekulargewicht regelnde Substanzen wie Mercaptane, z. B. tert.- Dodecylmercaptan oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, umfassen.

Somit können die Verbindungen I z. B. aus

A) 80 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkancarbon säuren (Monomere A) und
B) 0 bis 20 Gew.-Teilen sonstigen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen I (Monomere B)

sowie gegebenenfalls 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den Monomeren A und B, an das Molekulargewicht regelnden Verbindungen I bestehen.

Mögliche Monomere A sind dabei z. B. n-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl acrylat, Methylmethacrylat und Styrol.

Mögliche Monomere B sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon säure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Mydroxymethyl acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, quater niertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Trialkylammoniumalkyl (meth)acrylate und Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylamide. (Meth)acryl- steht hierbei verkürzend für Methacryl- oder Acryl-.

Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind aber auch solche, bei denen die Verbindungen I zu

- 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Meth acrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome auf weisenden Alkanolen und/oder Styrol,
oder zu
- 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien,
oder zu
- 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylchlorid und/oder Vinyliden chlorid,
oder zu
- 40 bis 100 Gew.-% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen

zusammengesetzt sind.

Häufig erfolgt die Wahl der Monomerenzusammensetzung innerhalb der vorgenannten Zusammensetzungsraster so, daß die Glasüber gangstemperaturwerte (DSC, midpoint temperature) der resultieren den Polymerisate bei alleiniger Polymerisation der Verbindungen I unterhalb von 50°C bzw. unterhalb von 30°C, oft unterhalb von 20°C und vielfach auch unterhalb von 0°C (bis zu -70°C) liegen würde.

Die Verbindungen II können ebenfalls monoethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen. In diesem Fall sind sie den zu polymerisieren den Monomeren zuzurechnen.

Beispiele für solche Verbindungen II sind z. B. p-tert.-Butyl styrol, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und mehr als 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkanolen, wie z. B. Stearyl acrylat. Aber auch Ester aus Vinylalkohol oder Allylalkohol und mehr als 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkancarbonsäuren, wie z. B. Vinylstearat, sind solche Verbin dungen II. Zu den copolymerisierbaren Verbindungen II zählen aber auch Makromonomere wie Oligopropenacrylat. Ganz allgemein sind Makromonomere polymere oder oligomere Verbindungen, die wenig stens eine, meist endständige, ethylenisch ungesättigte Doppel bindung aufweisen. Ihr relatives zahlenmittleres Molekulargewicht sollte für eine Verwendbarkeit als mögliche Verbindung II vor zugsweise nicht mehr als 100 000 betragen. In der Regel wird die ses relative zahlenmittlere Molekulargewicht 1000 bis 50 000 bzw. 2000 bis 50 000 betragen. Makromonomere sind dem Fachmann bekannt. Ihre Herstellung ist beispielsweise in Makromol. Chem. 223 (1994) S. 29 bis 46 beschrieben. Ganz allgemein kommen als copoly merisierbare Verbindungen II solche Monomeren in Betracht, deren Löslichkeit bei 25°C und 1 bar in Wasser geringer ist als die Löslichkeit von Laurylacrylat (teilweise kann auch Laurylacrylat selbst noch als mögliche Verbindung II verwendet werden). Solche Monomeren sind z. B. auch das Methacryloyl-Polybutylacrylat AB-6 und das Methacryloyl-Polystyrol AS-6 der Fa. Toa Gasei Kagaku KK (JP), die beide ein zahlenmittleres relatives Molekulargewicht von 6000 aufweisen. Aber auch Polyol 130 der Hüls AG (ein stereo spezifisches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24% 1,4-trans, 1% vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C 3000 mPa·s beträgt) und Polyol 110 der Hüls AG (ein stereo spezifisches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24% 1,4-trans, 1% vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C 3000 mPa·s beträgt) bilden als Makromonomere einsetzbare Verbindungen II.

Selbstverständlich können bei entsprechend geringer Löslichkeit in Wasser aber auch keine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf weisende höhermolekulare Verbindungen geeignete Verbindungen II bilden. Als Beispiele genannt seien Acronal® A 150 F, ein Poly-n- butylacrylat der BASF AG, dessen 50gew.-%ige Lösung in Ethyl acetat bei 23°C und 1 atm eine Viskosität (bestimmt nach ISO 3219, DIN 53 019, bei 250 s^-1) von 33 mPa·s aufweist.

Aber auch PnBA, ein Hochtemperatur (120°C)lösungs(Isopropanol)poly merisat des n-Butylacrylats mit einem bei 25°C in Isopropanol bestimmten K-Wert von 24 kommt als mögliche Verbindung II in Betracht. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Analogie zur DIN 53 726 bestimmt wird. Er beinhaltet die Fließ geschwindigkeit des reinen Lösungsmittels relativ zur Fließ geschwindigkeit der 0,1gew.-%igen Lösung des Polymerisats im selben Lösungsmittel (vgl. auch Cellulosechemie, Vol. 13 (1932), S. 58-64, und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, S. 967-968). Der K-Wert ist ein Maß für das mittlere Molekulargewicht eines Polymerisats. Ein hoher K-Wert entspricht dabei einem hohen mittleren Molekulargewicht.

Mögliche Verbindungen II sind aber auch Harze wie Kollophonium harze (vgl. Ullmann′s Encykl. Techn. Chem. 4. Auflage (1976), Vol. 12, S. 525-538) und Kohlenwasserstoffharze (vgl. Encycl. Polym. Sci. Eng. (1987) Vol. 7, S. 758-782), wie z. B. Kristalex F 85 der Fa. Hercules. Beispielhaft genannt sei Foral® 85 E, ein Glycerinester von hochhydriertem Kollophoniumharz (Erweichungs punkt: 86°C) der Fa. Hercules.

Aber auch sonstige wasserunlösliche, öllösliche Substanzen wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexadekan), öllösliche Silikonverbindungen, Filmbildehilfsmittel oder Weich macher wie Plastilit® 3060 (ein Polypropylenglykol-alkylphenyl ether Weichmacher) kommen als mögliche Verbindungen II (die häufig in Form von Gemischen angewendet werden) in Betracht. Selbstverständlich können als Verbindungen II auch Molekular gewichtsregler (z. B. wasserunlösliche Mercaptane) verwendet werden. Bezogen auf die Menge der erfindungsgemäß radikalisch zu polymerisierenden Monomeren wird ihr Anteil normalerweise 2 Gew.-% nicht überschreiten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß erforderlichen wäßrigen Emulsion I kann in einfacher, an sich bekannter, Weise so erfolgen, daß man die sie enthaltenden Verbindungen I und II mit einander mischt und zunächst in einfacher Weise in eine Emulgator gelöst enthaltende wäßrige Lösung einrührt und so eine wäßrige Monomerenmakroemulsion erzeugt. Dabei kann die wäßrige Emulgator lösung auch bereits pH-Puffersubstanzen wie Natriumhydrogen carbonat zugesetzt enthalten, die den pH-Wert des wäßrigen Mediums während der späteren radikalischen Polymerisation günstig gestalten. Als Emulgator werden vorzugsweise anionische und/oder nichtionische Emulgatoren verwendet. Prinzipiell ist aber auch die Anwendung kationischer Emulgatoren möglich. Es können alle diejenigen Emulgatoren angewendet werden, deren Anwendungs möglichkeit für die radikalische wäßrige Makroemulsionspoly merisation bekannt ist (Öl in Wasser Emulgatoren).

Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxy lierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylaryl sulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emul gatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Als geeignete Emulgatoren haben sich auch Verbindungen der all gemeinen Formel I

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall ionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und ins besondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I in denen X und Y Natrium, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff oder R¹ ist. Häufig werden tech nische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4,269,749, und im Han del erhältlich.

Die Emulgatormenge wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, daß in der letztlich resultierenden wäßrigen Emulsion I innerhalb der wäßrigen Phase die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulgatoren im wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die in der wäßrigen Emulsion I enthaltene Menge an Verbindungen I und II liegt diese Emulgatormenge in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.

Da die vorgenannten Emulgatoren auch die disperse Verteilung in der letztlich resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion stabilisieren, können ihnen zusätzlich Schutzkolloide an die Seite gegeben werden. Diese vermögen die Oberflächenspannung von Wasser kaum zu verringern und weisen in der Regel oberhalb von 1000 liegende relative Molekulargewichte auf. Mögliche Schutz kolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführ liche Beschreibung weiterer geeignet Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.

Die wie beschrieben erhältliche wäßrige Monomerenmakroemulsion kann anschließend in üblicher Weise zur erfindungsgemäß benötig ten wäßrigen Emulsion I homogenisiert werden (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059-1066 [1991]). In der Regel wer den dazu Hochdruckhomogenisatoren angewendet. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich dies bezüglich besonders bewährt.

Bei der ersten Variante wird die wäßrige Monomerenmakroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschlie ßend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomo genisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro- Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wäßrige Monomeren makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Micro fluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hoch druckhomogenisator wird die wäßrige Monomerenmakroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 bar komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emul sionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufge teilt, die unter 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind bei Nanojet anstatt eines festen Kanal systems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch ver stellt werden können.

Neben den ebenda genannten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erzeugt werden. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wäßrigen Emulsion I hängt dabei nicht nur von der ein gebrachten Schalleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Misch kammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u. a. von der Konzen tration des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist z. B. durch entsprechende Ver änderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsion I läßt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser _z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Bei spielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25°C). Die Messungen wurden an verdünnten wäßrigen Emulsionen I vorgenommen, deren Gehalt an nichtwäßrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wäßrigen Emulsion ent haltenen Verbindungen I und II gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, daß mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.

Erfindungsgemäß betragen die solchermaßen ermittelten Werte für _z normalerweise 500 nm, häufig 400 nm. Günstig ist erfindungs gemäß der _z-Bereich von 100 nm bis 300 nm bzw. von 100 nm bis 200 nm. Im Normalfall beträgt _z der erfindungsgemäß einzu setzenden wäßrigen Emulsion I 40 nm.

Normalerweise enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsionen I, bezogen auf die enthaltenen Verbin dungen I, wenigstens 0,5 Gew.-% an Verbindungen II. Eine obere Schranke für die in dieser Weise bezogene Menge an enthaltenen Verbindungen II besteht nicht. Diese Aussage gilt insbesondere dann, wenn es sich bei den verwendeten Verbindungen II aus schließlich um solche handelt, die selbst wenigstens ein eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweisen. Im Regelfall wird der so bezogene Gehalt an Verbindungen II jedoch 200 Gew.-% nicht übersteigen und häufig 100 Gew.-% betragen. Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind auch solche, in denen, der wie vorstehend bezogene Gehalt an Verbindungen II 1 bis 50 Gew.-%, oder 2 bis 30 Gew.-%, oder 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

Normalerweise beträgt der Gesamtgehalt an Verbindungen I und II in der wäßrigen Emulsion I nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Emulsion I. Mit einem höheren Gesamtgehalt an Verbindungen I und II geht in der Regel ein nicht angemessener Fließwiderstand einher, dessen Verringerung eine polydisperse (im einfachsten Fall bimodale) Einstellung der Tröpfchendurch messerverteilung der dispersen Phase erfordert.

Als Bestandteil des Zulaufs II kommen prinzipiell alle diejenigen Verbindungen I in Betracht, die auch Bestandteil der wäßrigen Emulsion I sein können. In der Regel wählt man die im Zulauf II enthaltenen Verbindungen I jedoch so aus, daß ihre individuelle molale Löslichkeit in Wasser unter den Polymerisationsbedingungen größer ist als die entsprechende Wasserlöslichkeit der unter Polymerisationsbedingungen am schlechtesten wasserlöslichen Verbindung I der wäßrigen Emulsion I. Vorzugsweise sollte die individuelle molale Löslichkeit der Verbindungen I des Zulaufs II unter den Polymerisationsbedingungen in Wasser jedoch schlechter sein als in den dispers verteilten Tröpfchen der wäßrigen Emulsion I.

Mit Vorteil umfaßt der Zulauf II ausschließlich Verbindungen I. Diese Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann günstig, wenn ein hoher Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion angestrebt wird. Prinzipiell kommt als Zulauf II aber auch eine wäßrige Mono merenmakroemulsion der Verbindungen I in Betracht. Im letzteren Fall können alle diejenigen Emulgatoren eingesetzt werden, die bereits im Zusammenhang mit der wäßrigen Emulsion I genannt wurden. Erfindungsgemäß können z. B. bis zu 10 Gew.-%, bis zu 20 Gew.-%, oder bis zu 30 Gew.-%, oder bis zu 40 Gew.-%, oder bis zu 50 Gew.-%, oder bis zu 60 Gew.-%, oder bis zu 70 Gew.-%, oder bis zu 80 Gew.-%, oder bis zu 90 Gew.-% oder die Gesamtmenge oder mehr der wäßrigen Emulsion I dem Polymerisationsgefäß als wenig stens ein Zulauf I kontinuierlich zugeführt werden. Letzterer kann dann erfindungsgemäß z. B. über seine gesamte Zeitdauer durch einen Zulauf II begleitet werden.

In einfachster Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, daß man ins Polymerisationsgefäß etwas Wasser vorlegt, das vorgelegte Wasser auf die Polymerisations temperatur erwärmt und anschließend über räumlich getrennte Zuläufe die wäßrige Emulsion I sowie den radikalischen Poly merisationsinitiator, in der Regel als wäßrige Lösung, unter Aufrechterhaltung der Polymerisation dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich zuführt. Mit Vorteil wird man in diesem Fall den erfindungsgemäß wesentlichen Zulauf II synchron zur wäßrigen Emulsion I zuführen. Erfindungsgemäße Vorteile gegenüber den Zulaufverfahren des Standes der Technik treten jedoch in der Regel bereits dann auf, wenn der Zulauf II die kontinuierliche Zufuhr der wäßrigen Emulsion I nur zeitweise begleitet. Auch kann sich der Zulauf II über das Ende der kontinuierlichen Zufuhr der wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.

Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren jedoch so durch führen, daß man bis zu 50 Gew.-%, oder bis zu 30 Gew.-%, oder bis zu 15 Gew.-% der wäßrigen Emulsion I, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, ins Polymerisationsgefäß vorlegt, die Vorlage auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, radikalischen Polymerisati onsinitiator zusetzt, das resultierende Gemisch anpolymerisiert und anschließend die Restmenge der wäßrigen Emulsion I unter Aufrechterhaltung der Polymerisation ins Polymerisationsgefäß kontinuierlich zuführt, und diese Zufuhr durch eine vorzugsweise synchrone kontinuierliche Zufuhr an Polymerisationsinitiator so wie eine vorzugsweise synchrone Zufuhr des Zulaufs II begleitet. Im Prinzip kann aber auch die Gesamtmenge an radikalischem Poly merisationsinitiator ins Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. Auch hier kann die Zufuhr II nur zeitweise erfolgen und sich auch über das Ende der Zufuhr der wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.

Üblicherweise wird die molare Gesamtmenge an Verbindungen I, die als Bestandteil des Zulaufs II eingesetzt werden (molare Menge A), der molaren Gesamtmenge an Verbindungen I betragen, die als Bestandteil der wäßrigen Emulsion I eingesetzt werden (molare Menge B). Sie kann jedoch auch das zwei- und mehrfache dieser Menge betragen. Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind demnach solche Verfahren, bei denen die molare Menge A bis zu 300% oder bis zu 100%, oder bis zu 75%, oder bis zu 50% oder bis zu 25% oder bis zu 10% der molaren Menge B beträgt. Die Untergrenze liegt oft bei 5%.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radi kalische Polymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, Hydroperoxide als auch um Azoverbindungen handeln. Sie können sowohl öllöslich als auch wasserlöslich sein.

Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren radikalische Polymerisationsinitiatoren mit erhöhter Wasser löslichkeit eingesetzt. Beispiele für solche Polymerisations initiatoren sind z. B. die Peroxodischwefelsäure und ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze sowie Wasserstoffperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. Selbstverständlich können als solche wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiatoren auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammenge setzt sind, verwendet werden. Beispiele für solche Kombinationen sind z. B. tert.-Butylhydroperoxid/Natriummetallsalz der Hydroxy methansulfinsäure sowie Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Häufig umfassen die kombinierten Systeme zusätzlich eine geringe Menge einer im wäßrigen Medium löslichen Metallverbindung, deren metal lische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann. Beispiele für solche Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II) sulfat/Wasserstoffperoxid oder Natriumsulfit/Eisen(II)sulfat/Was serstoffperoxid. Selbstverständlich kann in den vorgenannten Sy stemen anstelle von Ascorbinsäure auch das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natriumhydrogensulfit oder Natrium metallbisulfit eingesetzt werden. Ferner können in den vorgenann ten Systemen anstelle von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydro peroxid oder Alkalimetallperoxidisulfate und/oder Ammonium peroxidisulfate angewendet werden. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)-salzes wird vielfach eine Kombination aus wasserlös lichen Fe/V-Salzen benutzt.

Bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren werden üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, häufig 0,5 bis 5 Gew.-% an radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwendet.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nach der Zerfallstemperatur des einge setzten radikalischen Polymerisationsinitiators. Redoxinitiator systeme zerfallen in der Regel bei besonders niedrigen Tempera turen. Typische Polymerisationstemperaturen betragen 0°C bis 95°C, häufig 30°C bis 90°C und oft 50°C bis 85°C. Bei Anwendung von er höhtem Druck kann die Polymerisationstemperatur auch bis zu 120°C und mehr betragen. Üblicherweise wird bei Normaldruck (1 bar) polymerisiert.

Die Zuläufe können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Polymerisationsreaktor von oben, von der Seite oder durch den Reaktorboden zugeführt werden.

Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird ohne Anspruch auf Gültigkeit darauf zurückgeführt, daß die nicht initiierten Monomerentröpfchen zwar immer noch wie ein Monomeren reservoir Monomere an die wäßrige Phase abgeben, doch werden diese Monomeren kaum noch durch radikalische Polymerisation in den initiierten Monomerentröpfchen verbraucht, da in Form des Zulaufs II in der wäßrigen Phase ein Überangebot radikalisch polymerisierbarer Verbindungen I, die nicht den Monomerenmini emulsionströpfchen entstammen, eingestellt wird. Die mögliche Reservoirfunktion der nichtinitiierten Monomerenminiemulsions tröpfchen wird daher nicht in Anspruch genommen, wodurch ein ein heitlicheres Produkt resultiert.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der Realisierung erhöhter Polymerisatvolumenanteile in der wäßrigen Polymerisatdispersion (bis zu 60 oder 70 Vol.-% u. mehr). Bezüglich derselben erweist es sich als Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel zu, bezüglich der Verteilungsfunktion der Durchmesser der dispergierten Poly merisatteilchen, polydispersen oder polymodalen wäßrigen Poly merisatdispersionen führt.

Beispiele A) Herstellung von für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten wäßrigen Emulsionen Ia) bis t) Allgemeine Herstellvorschrift

Eine wäßrige Lösung aus Wasser, 15gew.-%iger wäßriger Natriumlaurylsulfatlösung und gegebenenfalls Natriumhydrogen carbonat wurde vorgelegt. Zu dieser wäßrigen Lösung 1 wurde unter Rühren ein aus Verbindungen I und II bestehender Zulauf I zugeführt und das dabei resultierende Gemisch nach beendeter Zufuhr noch 10 min gerührt. Die dabei resultieren den wäßrigen Monomerenmakroemulsionen wurden anschließend in Anwendung einer der nachfolgenden Homogenisationsweisen A bis D zu einer wäßrigen Monomerenmikroemulsion homogenisiert:

A: Hochdruckhomogenisator Niro Soavi, Typ NS 1001 L Panda; zur Homogenisierung der wäßrigen Monomerenmakroemulsionen wurde jeweils ein Durchlauf bei 850 bar durchgeführt;
B: Microfluidizer, Typ M 120 der Fa. Microfluidics Corp.; zur Homogenisierung wurde jeweils ein Durchlauf bei 1000 bar durchgeführt;
C: Hochdruckhomogenisator Nanojet, Modell Expo; zur Homo genisierung wurde jeweils ein Durchlauf bei 850 bar durchgeführt;
D: Ultraschall (Branson Sonifier II 450); 1 Liter der wäßrigen Monomerenmakroemulsion wurde unter Rühren jeweils 5 min mit den Einstellungen Duty Cycle 25%, Output Control 10 und jeweils 20 min bei Duty Cycle 100% und Output Control 10 beschallt.

Zur Charakterisierung der erhaltenen wäßrigen Monomerenmini emulsion wurde deren _z [nm] bestimmt.

Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse sowie die Zusammen setzung (alle Angaben erfolgen in Gramm) der jeweils ver wendeten Lösungen 1 und Zuläufe 2.

Ferner weist die Tabelle 1 den angewandten Homogenisator aus.

B) Erfindungsgemäße und nicht erfindungsgemäße Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen Allgemeine Herstellvorschrift

Zunächst wurden wie in Bsp. A) wäßrige Emulsionen I erzeugt. In allen Fällen erfolgte die Homogenisierung nach der Homo genisierungsweise A.

Dann wurde ins Polymerisationsgefäß eine bestimmte Menge Wasser vorgelegt und auf 85°C erhitzt.

Anschließend wurden der erhitzten Vorlage auf einmal 10 Gew.-% der wäßrigen Emulsion I sowie 15 Gew.-% eines Zulaufs 2 (wäßrige Natriumperoxodisulfatlösung als radi kalischer Polymerisationsinitiator) zugegeben und das resultierende Gemisch 15 min bei 85°C polymerisiert.

Anschließend wurden dem Polymerisationsgefäß zeitgleich be ginnend die Restmenge der wäßrigen Emulsion I als Zulauf I (innerhalb von 2 h), die Restmenge des Zulaufs 2 (innerhalb von 2 h und 30 min) sowie gegebenenfalls ein aus Verbin dungen I bestehender Zulauf II (innerhalb von 2 h) unter Aufrechterhaltung der 85°C über räumlich getrennte Zuläufe kontinuierlich zugeführt. Nach Beendigung der Zuläufe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h unter Rühren bei 85°C gehalten und anschließend auf 25°C abgekühlt.

Zur Charakterisierung der resultierenden wäßrigen Poly merisatdispersionen wurde deren Feststoffgehalt (FG, in Gew.-%, bezogen auf wäßrige Polymerisatdispersion), der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums, der sogenannte LD-Wert (das ist die Lichtdurchlässigkeit einer auf einen FG von 0,01 Gew.-% verdünnten wäßrigen Polymerisatdispersion (er mittelt bei einer Schichtdicke von 2,5 cm) relativ zur Licht durchlässigkeit von reinem Wasser (LD-Wert = 100)), die enthaltene Menge an Makrokoagulat KG (prozentualer Gewichts anteil des bei Filtration der wäßrigen Polymerisatdispersion durch einen Filter von 125 µm Maschenweite verbleibenden Rückstandes, bezogen auf den Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion) und die nach vorgenannter Filtration noch enthaltende Menge an Stippen S (Mikrokoagulat; die Mengenbestimmung erfolgte durch optische Beurteilung eines eine Trockendicke von 60 µm aufweisenden Films der wäßrigen Polymerisatdispersion, wobei die Verfilmung 10°C oberhalb deren Mindestfilmbildetemperatur (DIN 53 787) jedoch nicht unter 20°C erfolgte; 1 = stippenfrei, 5 = schlechteste Beurteilung) bestimmt.

Als Maß zur Charakterisierung der Breite der Durchmesser verteilung der dispergierten Polymerisatteilchen wurde der Quotient Q = d₉₀-d₁₀/d₅₀ bestimmt, wobei d_m der Durchmesser ist, der von m Gew.-% der dispergierten Polymerisatteilchen nicht überschritten wird. Als Maß für die chemische Einheit lichkeit der dispergierten Polymerisatteilchen wurde deren Massendichteverteilung untersucht. Sowohl die Untersuchungen der Polymerisatteilchendurchmesserverteilung als auch der Massendichteverteilung erfolgten in der Analytischen Ultra zentrifuge unter Einbezug der H₂O/D₂O-Sedimentationsanalyse sowie unter Anwendung dynamischer Dichtegradienten. Eine ausführliche Beschreibung der Meßmethoden durch W. Mächtle findet sich in "Analytical Ultracentrifugation in Bio chemistry and Polymer Science, S.E. Harding et al. (Eds.), Royal Society of Chemistry, Cambridge, England (1992), Chapter 10".

Nachfolgend sind die angewandten Zusammensetzungen (Mengenan gaben in Gramm) sowie die erhaltenen Ergebnisse im einzelnen aufgeführt.

D1: Vorlage: 300 g Wasser;
Lösung 1: 738,4 g Wasser, 1,6 g Natriumhydrogencarbonat, 32 g einer 15gew.-%igen wäßrigen Natrium laurylsulfatlösung;
Zulauf 1: 400 g n-Butylacrylat (I), 160 g Stearyl acrylat (II);
Zulauf 2: 150 g Wasser, 4 g Natriumperoxodisulfat;
Zulauf II: 240 g n-Butylacrylat (I);
FG: 39 Gew.-%;
pH: 3,0;
LD: 58;
_z (wäßrige Emulsion I): 177 nm;
_z (resultierende Polymerisatdispersion D1): 235 nm;
KG: 0 Gew.-%;
S: 1;
Q: 0,986.

Die Massendichte der dispergierten Polymerisatteilchen d erstreckt sich über den Bereich von 1,019 g/cm³ bis 1,044 g/cm³.

Dies weist aus, daß im Verlauf der Polymerisation weder reines Poly-n-butylacrylatd 1,06 g/cm³) noch reines Polystearylacrylat(d = 0,94 g/cm³) gebildet wurde.

KG- und S-Wert weisen aus, daß D1 im wesentlichen koagulatfrei war.

VD1: Vorlage, Lösung 1 und Zulauf 2 wie für D1. Zulauf 1 bestand jedoch aus 640 g n-Butylacrylat (I) und 160 g Stearylacrylat (II); dafür wurde kein Zulauf II ange wendet.
FG: 37,6 Gew.-%;
pH: 3,3;
LD: 28;
_z (wäßrige Emulsion I): 344 nm;
_z (resultierende Polymerisatdispersion VD1): 287 nm;
KG: 8,5 Gew.-%;
S: 3.

Die wäßrige Polymerisatdispersion VD1 wies in erheb lichem Umfang flotierendes Koagulat auf, das gemäß DSC-(Differential Scanning Calorimetry)-Analyse aus reinem Polystearylacrylat bestand. Die Bruttozusammen setzungen von D1 und VD1 sind identisch.

D2: Vorlage, Lösung 1 und Zuläufe 2, II wie für D1. Zulauf 1 bestand jedoch aus 280 g n-Butylacrylat (I) und 280 g Stearylacrylat (II).
FG: 39,4 Gew.-%;
pH: 2,9;
LD: 52;
_z (wäßrige Emulsion I): 197 nm;
_z (resultierende Polymerisatdispersion D2): 234 nm;
KG: 2 Gew.-%;
S: 1;
Q: 1,437;d: 0,975 g/cm³ bis 1,045 g/cm³;
D2 unterscheidet sich von D1 lediglich durch einen erhöhten Anteil an Stearylacrylat.
Bildung von Polystearylacrylat wurde dennoch nicht beobachtet.

VD2: Wie D2, Zulauf II wurde jedoch ersatzlos weggelassen.
FG: 31,8 Gew.-%;
pH: 3,7;
LD: 39;
_z (wäßrige Emulsion I): 223 nm;
_z (resultierende Polymerisatdispersion VD2): 228 nm;
KG: 3,8 Gew.-%;
S: 3.
Die wäßrige Polymerisatdispersion VD2 wies wie VD1 in erheblichem Umfang flotierendes Polystearylacrylat auf.

VD3: Vorlage: 200 g Wasser;
Lösung 1: 838,4 g Wasser, 1,6 g Natriumhydrogencarbonat, 32 g einer 15gew.-%igen wäßrigen Natrium laurylsulfatlösung;
Zulauf 1: 520 g n-Butylacrylat (I), 280 g Stearyl acrylat (II);
Zulauf 2: 150 g Wasser, 4 g Natriumperoxodisulfat;
Zulauf II: -;
FG: 39,2 Gew.-%;
pH: 3,2;
LD: 31;
_z (wäßrige Emulsion I): 253 nm;
_z (resultierende Polymerisatdispersion VD3): 258 nm;
KG: 5,0 Gew.-%;
S: 3.
Die wäßrige Polymerisatdispersion VD3 wies die gleiche Bruttozusammensetzung wie D2 auf, zeigte im Unterschied zu D2 jedoch erhebliche Mengen an flotierendem Poly stearylacrylat.

D3: Vorlage: 300 g Wasser;
Lösung 1: 834,4 g Wasser, 1,6 g Natriumhydrogencarbonat, 32 g einer 15gew.-%igen wäßrigen Natrium laurylsulfatlösung;
Zulauf 1: 560 g Styrol (I); 64 g PnBA (II);
Zulauf 2: 150 g Wasser, 4 g Natriumperoxodisulfat;
Zulauf II: 240 g Styrol (I);
FG: 39,2 Gew.-%;
pH: 6,5;
LD: 20;
_z (wäßrige Emulsion I): 210 nm;
_z (resultierende Polymerisatdispersion): 245 nm;
KG: 1,6 Gew.-%;
S: 2;
d: 1,050 g/cm³ bis 1,054 g/cm³.
Die Polymerisatteilchendurchmesserverteilung war aus geprägt bimodal.Die d-Werte von PnBA und Polystyrol betragen 1,05 bzw. 1,06 g/cm³.

VD4: Vorlage, Lösung 1 und Zulauf 2 wie für D3. Zulauf 1 bestand jedoch aus 800 g Styrol (I) und 64 g PnBA; dafür wurde kein Zulauf II angewendet:
FG: 39 Gew.-%;
pH: 7,2;
LD: 16;
_z (wäßrige Emulsion 1): 237 nm;
_z (resultierende Polymerisatdispersion VD4): 258 nm;
KG: 3,0 Gew.-%;
S: 3.
Gegenüber D3 wies VD4 einen erhöhten Anteil an Makro- und Mikrokoagulat auf.

D4: Vorlage: 300 g Wasser;
Lösung 1: 834,4 g Wasser, 1,6 g Natriumhydrogencarbonat, 32 g einer 15gew.-%igen wäßrigen Natrium laurylsulfatlösung;
Zulauf 1: 560 g Styrol (I); 64 g AB-6 (II);
Zulauf 2: 150 g Wasser, 4 g Natriumperoxodisulfat;
Zulauf II: 240 g Styrol (I);
FG: 39,4 Gew.-%;
pH: 5,1;
LD: 18;
_z (wäßrige Emulsion I): 170 nm;
_z (resultierende Polymerisatdispersion): 239 nm;
KG: 0,9 Gew.-%;
S: 2.

VD5: Vorlage, Lösung 1 und Zulauf 2 wie für D4. Zulauf 1 bestand jedoch aus 800 g Styrol (I) und 64 g AB-6; dafür wurde kein Zulauf II angewendet;
FG: 39,1 Gew.-%;
pH: 6,2;
LD: 11;
_z (wäßrige Emulsion I): 282 nm;
_z (resultierende Polymerisatdispersion): 260 nm;
KG: 3,1 Gew.-%;
S: 2.

Gegenüber D4 wies VD5 einen erhöhten Anteil an Makro koagulat auf. Die DSC-Analyse des Makrokoagulats wies eine deutliche Anreicherung an AB-6 im Vergleich zum AB-6 Gehalt des aus der filtrierten wäßrigen Polymerisat dispersion gebildeten Films aus.

Die nachfolgende Tabelle 2 weist zur Demonstration der breiten Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verfahrens weise sowie zum Nachweis der Möglichkeit des Erhalts hoher Feststoffgehalte weitere Ausführungsbeispiele D5 bis D15 aus. Die für die einzelnen Größen verwendeten Einheiten entsprechen den in den vorhergehenden Bei spielen verwendeten Einheiten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisat dispersion durch radikalisch initiierte Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen deren individuelle Löslichkeit in Wasser unter den Bedingungen der radikalisch initiierten Polymerisation wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige gesättigte wäßrige Lösung, beträgt (Verbindungen I), deren dispergierte Poly merisatteilchen neben den Verbindungen I noch wenigstens eine Verbindung II, deren Löslichkeit in Wasser unter den Bedin gungen der radikalisch initiierten Polymerisation weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige gesättigte wäßrige Lösung beträgt, enthalten, bei dem man aus einem Gemisch, be stehend aus einem Teil der Verbindungen I und der wenigstens einen Verbindung II, eine Öl in Wasser Emulsion I erzeugt, deren disperse Phase hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durch messers 500 nm besteht und bei dem man dem Polymerisations gefäß unter fortwährender radikalischer Polymerisation wenig stens einen Teil der wäßrigen Emulsion I als einen Zulauf I kontinuierlich zuführt, dadurch gekennzeichnet, daß man den kontinuierlichen Zulauf I wenigstens zeitweise durch wenig stens einen Zulauf II begleitet, mit der Maßgabe, daß der wenigstens eine Zulauf II ein Zulauf eines anderen Teils der Verbindungen I und/oder eine Öl in Wasser Emulsion II eines anderen Teils der Verbindungen I ist, deren disperse Phase hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmessers 1000 nm besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen I ausschließlich wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen I ein Gemisch aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren und Molekular gewichtsreglern sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen I aus

A) 80 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Ester aus 3 bis 6 C-Atome auf weisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkan carbonsäuren (Monomere A) und
B) 0 bis 20 Gew.-Teilen sonstigen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen I (Monomere B)

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren A ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend n-Buty lacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren B ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacryl nitril, 2-Acrylamino-2-methylpropansulfonsäure, Vinyl pyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethyacrylat, quaterni siertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, Trialkylammoniumal kyl(meth)acrylat und Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylamid.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen I zu 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol zusammengesetzt sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen I zu 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Buta dien zusammengesetzt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen I zu 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid zusammengesetzt sind.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen I zu 40 bis 100 Gew.-% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen zusammengesetzt sind.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen II wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen II ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und mehr als 12 C-Atome aufweisen den Alkanolen, Ester aus Vinylalkohol oder Allylalkohol und mehr als 12 C-Atome aufweisenden Alkancarbonsäuren und Makro monomere.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen II keine monoethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen II ein Gemisch sind aus wenig stens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen II und keine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen II.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindungen II Molekulargewichtsregler umfassen.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, daß _z der Tröpfchen der wäßrigen Emulsion I 500 nm beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß _z der Tröpfchen der wäßrigen Emulsion I 40 nm bis 400 nm beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß _z der Tröpfchen der wäßrigen Emulsion I 100 nm bis 300 nm beträgt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn zeichnet, daß _z der Tröpfchen der wäßrigen Emulsion I 100 nm bis 200 nm beträgt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Emulsion I, bezogen auf die enthal tenen Verbindungen I, wenigstens 0,5 Gew.-% an Verbindungen II aufweist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Emulsion I, bezogen auf die enthal tenen Verbindungen I, 1 bis 200 Gew.-% an Verbindungen II aufweist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn zeichnet, daß die wäßrige Emulsion I, bezogen auf die enthal tenen Verbindungen I, 2 bis 100 Gew.-% an Verbindungen II aufweist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekenn zeichnet, daß die im Zulauf II enthaltenen Verbindungen I so ausgewählt sind, daß ihre individuelle molale Löslichkeit in Wasser unter den Polymerisationsbedingungen größer ist als die entsprechende Wasserlöslichkeit der unter Poly merisationsbedingungen am schlechtesten wasserlöslichen Verbindung I der wäßrigen Emulsion I.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekenn zeichnet, daß die individuelle Löslichkeit der im Zulauf II enthaltenen Verbindungen I unter den Polymerisations bedingungen in Wasser schlechter ist, als in den dispers verteilten Tröpfchen der wäßrigen Emulsion I.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekenn zeichnet, daß der Zulauf II ausschließlich aus Verbindungen I besteht.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekenn zeichnet, daß die molare Gesamtmenge an Verbindungen I, die als Bestandteil des Zulaufs II eingesetzt werden (molare Menge A), größer als die molare Gesamtmenge an Verbindungen I ist, die als Bestandteil der wäßrigen Emulsion I eingesetzt werden (molare Menge B).

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekenn zeichnet, daß die molare Gesamtmenge an Verbindungen I, die als Bestandteil des Zulaufs II eingesetzt werden (molare Menge A), kleiner oder gleich der molaren Gesamt menge an Verbindungen I ist, die als Bestandteil der wäßrigen Emulsion I eingesetzt werden (molare Menge B).

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, daß man ins Polymerisationsgefäß Wasser vorlegt, das vorgelegte Wasser auf die Polymerisationstemperatur erwärmt und anschließend über räumlich getrennte Zukäufe die wäßrige Emulsion I, den radikalischen Polymerisations initiator sowie den Zulauf II dem Polymerisationsgefäß unter Aufrechterhaltung der Polymerisation kontinuierlich zuführt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, daß man, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, bis zu 50 Gew.-% der wäßrigen Emulsion I ins Polymerisations gefäß vorlegt, die Vorlage auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, radikalischen Polymerisationsinitiator zusetzt, das resultierende Gemisch anpolymerisiert und anschließend die Restmenge der wäßrigen Emulsion I unter Aufrechterhaltung der Polymerisation kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zuführt und diese Zufuhr durch eine vorzugsweise kontinuier liche Zufuhr an Polymerisationsinitiator sowie eine vorzugs weise synchrone Zufuhr des Zulaufs II begleitet.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekenn zeichnet, daß als radikalischer Polymerisationsinitiator ein solcher verwendet wird, der sich überwiegend in der wäßrigen Phase löst.