DE19626838A1 - Blockcopolymere - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
- C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere, erhältlich
durch Umsetzung von
- A) Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmeth acrylat und Maleinsäureanhydrid, zu Blöcken A mit einer Glas übergangstemperatur Tg von größer als 0°C
und
- B) Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Butyl acrylat, Methylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, zu Blöcken B mit einer Glasübergangstemperatur Tg von kleiner als 0°C
bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 160°C in Gegenwart von
Radikalstartern und N-Oxyl-Radikalen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Her
stellung solcher Blockcopolymere, deren Verwendung zur Herstel
lung von transparenten oder translucenten Folien und Formkörper
sowie die daraus erhältlichen transparenten oder translucenten
Folien und Formkörper.
Aus der US-A 5,322,912 sind Verfahren zur Herstellung von Styrol
homopolymerisaten und Copolymerisaten mit Myrcen bekannt.
Die US-A 5,412,047 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Homo
polymerisaten aus n-Butylacrylat.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Block
copolymere zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine enge
Molekulargewichtsverteilung und durch erhöhte Reißdehnung bei
guten Rückstelleigenschaften auszeichnen und die zur Herstellung
von transparenten oder translucenten Folien und Formkörper geeig
net sind, die zudem eine erhöhte Witterungsbeständigkeit auf
weisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Blockcopolymere ge
funden.
Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung solcher Block
copolymere, deren Verwendung zur Herstellung von transparenten
oder translucenten Folien und Formkörper sowie die daraus erhält
lichen transparenten oder translucenten Folien und Formkörper
gefunden.
Als Monomere A) werden solche eingesetzt, die Blöcke A mit einer
Glasübergangstemperatur von größer als 0°C bilden, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid,
bevorzugt Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.
Die Monomeren A) werden bevorzugt in einer Menge von 10 bis
90 Gew.-% eingesetzt, insbesondere von 20 bis 80 Gew.-%.
Es können auch verschiedene Monomere A) eingesetzt werden.
Als Monomere B) werden solche eingesetzt, die Blöcke B mit einer
Glasübergangstemperatur von kleiner als 0°C bilden, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus n-Butylacrylat, Methylacrylat und
2-Ethylhexylacrylat, bevorzugt n-Butylacrylat.
Die Monomeren B) werden bevorzugt in einer Menge von 10 bis
90 Gew.-% eingesetzt, insbesondere von 20 bis 80 Gew.-%, wobei
die Summe der Mengen der Monomeren A) und B) 100 Gew.-% ergibt.
Besonders bevorzugte Blockcopolymere sind solche, die aus Styrol
oder Acrylnitril oder deren Mischungen sowie n-Butylacrylat auf
gebaut sind oder aus Methylmethacrylat sowie n-Butylacrylat.
Es können auch verschiedene Monomere B) eingesetzt werden.
Die Monomeren A) bauen einen Block A auf, die Monomeren B) einen
Block B; die Blockcopolymere können Zweiblockcopolymere oder auch
Dreiblockcopolymere sein, sie sind vorzugsweise unvernetzt und
können linear aufgebaut sein, beispielsweise A-B, A-B-A, B-A-B
oder (A-B)n, sternförmig, beispielsweise A(B)n, B(A)n oder
(A)n-B-A-(B)m, dendrimer, beispielsweise ((A)n-B)mA, ((B)nA)mB,
((A)mB)nA)pB oder ((B)m-A)nB)pA oder kammförmig, beispielsweise
((A)n-A(B))q oder ((B)n-B(A))q, wobei m, n und p ganze Zahlen von
1 bis 5 bedeuten und q eine ganze Zahl von 0 bis 1000.
Die Blöcke A und B weisen jeweils bevorzugt ein Molekularge
wicht Mw (Gewichtsmittel) im Bereich von 1000 bis 250 000 auf und
die Blöcke A und B sind miteinander nicht verträglich.
Die Blockcopolymeren weisen bevorzugt eine Molekulargewichtsver
teilung Mw/Mn (Mn = Zahlenmittel) von kleiner als 3, insbesondere
von kleiner als 2 auf. Die einzelnen Blöcke A und B weisen eben
falls bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von kleiner
als 3, insbesondere von kleiner als 2 auf.
Besonders geeignet sind Dreiblockpolymere des Typs A-B-A oder B-
A-B mit einer Mischung aus 65 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis
80 Gew.-%, Styrol und 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis
30 Gew.-%, Acrylnitril als Monomer A und 50 bis 100 Gew.-%, vor
zugsweise 70 bis 100 Gew.-% n-Butylacrylat und 0 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer aus
der Gruppe Acrylnitril, olefinische Diene wie Butadien, α,β-unge
sättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie
Ester solcher Carbonsäuren insbesondere von C₁-C₁₀-Alkanolen als
Monomer B, wobei das Molekulargewicht Mw der Blöcke A und B unab
hängig voneinander jeweils 5000 bis 10 000, vorzugsweise 30 000
bis 70 000, beträgt, wie Dreiblockpolymere des Typs B-A-B mit
einer Mischung aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril als
Monomer A und n-Butylacrylat als Monomer B, wobei das Molekular
gewicht Mw der Blöcke A und B jeweils 50 000 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere werden so hergestellt, daß
man die Monomeren A) und B) bei einer Temperatur im Bereich von
100 bis 160°C, vorzugsweise von 130 bis 160°C in Gegenwart von
Radikalstartern und N-Oxyl-Radikalen umsetzt.
Die eingesetzten Radikalstarter sind an sich bekannt und
beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie,
4. Auflage, Band 15, Seite 187, beschrieben. Je nach Polymerisa
tionsmethode können wasserunlösliche oder wasserlösliche Radikal
starter eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Peroxide wie
Dibenzoylperoxid und Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azo
diisobutyronitril, Persulfate wie Kaliumperoxodisulfat, aber auch
Redox-Radikalstarter. Es können auch Mischungen verschiedener
Radikalstarter eingesetzt werden.
Die molare Menge an Radikalstarter kann 10-6 bis 1 mol/l, vorzugs
weise 10-4 bis 10-1 mol/l betragen und richtet sich in bekannter
Weise nach dem gewünschten Molekulargewicht des Polymerisats.
Als N-Oxyl-Radikale können solche eingesetzt werden, wie in der
US-A 5,322,912, der US-A 4,581,429 und der US-A 5,412,047 be
schrieben. Bevorzugt sind 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy
(TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (4-Oxo-
TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy,
2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, 3-Carboxy-2,2,5,5-tetra
methyl-pyrrolidinyloxy und Di-tert.-butylnitroxid.
2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-piperidinyloxy sowie
2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxy können ebenfalls ein
gesetzt werden. Mischungen verschiedener N-Oxyl-Radikale können
auch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis zwischen dem N-Oxyl-Radikal und dem
Radikalstarter liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1,
insbesondere von 0,8 : 1 bis 4 : 1.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann in bekannter Weise durch
Zugabe von organischen Säuren wie Camphersulfonsäure oder p-Tolu
olsulfonsäure (US-A 5,322,912) oder durch Zugabe von Dimethyl
sulfoxid (US-A 5,412,047) erhöht werden.
Die Reaktionsbedingungen sind unkritisch, üblicherweise arbeitet
man bei Normaldruck, man kann aber auch bei Drücken bis zu 30 bar
arbeiten. Die Reaktionszeiten wählt man vorzugsweise so, daß man
polymerisiert, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht wird,
beispielsweise 1 Stunde bis 6 Tage.
Vorzugsweise wird in Masse polymerisiert, man kann aber auch an
dere Polymerisationsverfahren wie Lösungs-, Suspensions- oder
Emulsionsverfahren anwenden.
Man kann auch so vorgehen, daß man entweder die Monomere A) oder
die Monomere B) mit dem Radikalstarter und dem N-Oxyl-Radikal um
setzt und so einen Block A oder B herstellt, diesen gegebenen
falls isoliert und dann die Monomere B) oder A) zugibt. Vorteil
haft bei dieser Methode ist, daß die zuerst hergestellten Blöcke
ohne Aktivitätsverlust gelagert werden können. Die Polymerisation
der zuerst hergestellten Blöcke mit den anderen Monomeren kann in
Lösung, Masse, Emulsion oder Suspension erfolgen. Kombinierte
Verfahren wie Masse/Lösung, Lösung/Fällung, Masse/Suspension oder
Masse/Emulsion sind ebenfalls anwendbar. Die Blockbildung kann
auch in der Schmelze erfolgen, beispielsweise durch Extrusion.
Bei diesen Verfahren müssen keine weiteren Mengen an Radikal
starter oder N-Oxyl-Radikalen zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können noch 0 bis
50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichtsprozente an A) und
B), an faser- oder teilchenförmigen Zusatzstoffen enthalten.
Dies können beispielsweise Glasfasern, Flammschutzmittel, Stabi
lisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung
oder Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Ent
formungsmittel, Farbstoffe und Pigmente oder Weichmacher sein.
Es können Glasfasern aus E, A oder C-Glas verwendet werden. Meist
sind die Glasfasern mit einer Schlichte und einem Haftvermittler
ausgerüstet. Der Durchmesser der Glasfasern liegt im allgemeinen
zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als
auch Schnittglasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 mm, bevorzugt
von 3 bis 6 mm, eingearbeitet werden.
Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 6, bevor
zugt von 0,5 bis 5 und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen
auf die Monomeren A) und B), enthalten.
Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein be
kannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der
Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als
erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen
wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2PbCO₃Pb(OH)₂, Lithopone,
Antimonweiß und Titandioxid.
Schwarze Farbpigmente, die eingesetzt werden können, sind Eisen
oxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe)₂O₄), Manganschwarz
(Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Eisenoxid),
Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevorzugt Ruß,
der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe
hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Expert-Verlag
(1988), S. 78 ff).
Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne an
organische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt
pigmente wie Azopigmente oder Phthalocyanine eingesetzt werden.
Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üblich.
Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den Block
copolymeren gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind
z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodensystems,
z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenenfalls in
Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden
oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere die des Kupfers,
können auch noch elektronenreiche p-Liganden enthalten. Als Bei
spiele für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe
mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid
oder Zinkchlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehin
derte Phenole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser
Gruppe, sekundäre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung
mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen
dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu
1 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren A) und B), einsetzbar.
Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte
Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im
allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Mono
meren A) und B) eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu
1 Gew.-% den Blockcopolymeren zugesetzt werden, sind Stearin
säure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie
Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können
auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure
sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.
Beispiele für Weichmacher sind Dialkylphthalate oder auch poly
mere Weichmacher, die mit mindestens einem der Monomeren A) oder
B) homogen mischbar sein müssen. Die Weichmacher können in Mengen
bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren A)- und B), den
Mischungen zugesetzt werden.
Die Mischungen der Blockcopolymeren mit den Zusatzstoffen können
nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man
die Komponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schnecken
extrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und an
schließend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abge
kühlt und zerkleinert.
Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere zeichnen sich durch hohe
Schlagzähigkeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen aus.
Gleichzeitig weisen sie eine hohe Witterungs- und Alterungsbe
ständigkeit auf. Außerdem lassen sie sich gut einfärben und
zeichnen sich zudem durch eine Transparenz/Transluzenz aus, was
zu excellentem Einfärbbarkeitsverhalten führt. Weiterhin eignen
sie sich als Schlagzähmodifier in thermoplastischen Formmassen.
Sie lassen sich zu Formkörpern oder Folien verarbeiten. Sie
können auch beispielsweise mittels bekannter Coextrusions
verfahren in Form von Schichten (bevorzugt in Schichtdicken im
Bereich von 100 µm bis 100 mm) auf Oberflächen, bevorzugt auf
Thermoplaste wie Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril-Buta
dien-Styrol-Terpolymere (ABS), ASA-Kunststoffe, Polystyrol,
schlagzähes Polystyrol (HIPS), schlagzähes Polymethylmethacrylat
oder PCV aufgebracht werden. Weiterhin sind Mischungen der Block
copolymeren mit Thermoplasten wie Styrol-Acrylnitril-Copolymeren,
Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polycarbonat, Polyphenylen
ether, Polyamid, schlagzähmodifiziertem Polystyrol, Acrylnitril-
Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Co
polymeren (ASA) oder deren Mischungen möglich, mittels bekannter
Spritzguß- und Extrusionsverfahren. Sie können beispielsweise im
Automobilsektor, Haushaltsbereich und für Freizeitartikel einge
setzt werden. So können sie z. B. zu Automobilteilen, Straßen
schildern, Fensterprofilen, Lampenabdeckungen, Gartenmöbeln,
Booten, Surfbrettern oder Kinderspielzeug verarbeitet werden. Die
Folien sind für den Verpackungsbereich geeignet und zeichnen sich
durch gute Rückstelleigenschaften aus.
Claims (9)
1. Blockcopolymere, erhältlich durch Umsetzung von
- A) Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid, zu Blöcken A mit einer Glasübergangstemperatur Tg von größer als 0°C
und
- B) Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Bu tylacrylat, Methylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, zu Blöcken B mit einer Glasübergangstemperatur Tg von klei ner als 0°C
bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 160°C in Gegen
wart von Radikalstartern und N-Oxyl-Radikalen.
2. Blockcopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Monomeren A) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% und die
Monomeren B) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% eingesetzt
werden.
3. Blockcopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Monomere A) Styrol oder Acrylnitril oder
deren Mischungen und als Monomer B) n-Butylacrylat eingesetzt
werden.
4. Blockcopolymere nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Monomer A) Methylmethacrylat und als
Monomer B) n-Butylacrylat eingesetzt werden.
5. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren gemäß den
Verfahrensbedingungen von Anspruch 1.
6. Verwendung von Blockcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4
zur Herstellung von transparenten oder translucenten Folien
und Formkörpern.
7. Transparente oder translucente Folien und Formkörper, erhält
lich aus Blockcopolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als
wesentliche Komponente.
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8130 | Withdrawal |