KR19990081982A - 블록 공중합체 - Google Patents

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KR19990081982A
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미카엘 피숴
위르겐 코흐
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은
a) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴 니트릴, 메타크릴 니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 말레산 무수물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 0 ℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 블록 A를 형성하는 단량체, 및
b) n-부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 블록 B를 형성하는 단량체
를 반응시켜 수득 가능한 블록 공중합체에 관한 것이다. 상기 반응은 라디칼 개시제 및 N-옥실 라디칼의 존재하에 100 내지 160 ℃의 온도에서 수행한다.

Description

블록 공중합체
본 발명은
유리 라디칼 개시제 및 N-옥실 라디칼의 존재하에 100 내지 160 ℃에서,
a) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는, 0 ℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 블록 A를 형성하는 단량체, 및
b) n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 블록 B를 형성하는 단량체
를 반응시켜 수득 가능한 블록 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 블록 공중합체의 제조 방법, 투명 또는 불투명 필름 및 성형물 제조에서의 그의 용도, 및 이들로부터 얻을 수 있는 투명 또는 불투명 필름 및 성형물에 관한 것이다.
미국 특허 공보 제5,322,912호는 스티렌 단독중합체 및 미르센(myrcene)과의 공중합체의 제조 방법을 기재하고 있다.
미국 특허 공보 제5,412,047호는 n-부틸 아크릴레이트의 단독중합체의 제조 방법을 기재하고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 탄성 특성과 함께 좁은 분자량 분포 및 증진된 파단점 신도를 가지며, 더욱이 향상된 내후성을 나타내는 투명 또는 불투명 필름 및 성형물 제조에 적당한 블록 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적이 상기 정의된 블록 공중합체에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자는 이러한 블록 공중합체의 제조 방법, 투명 또는 불투명 필름 및 성형물 제조에서의 그의 용도, 및 이들로부터 얻을 수 있는 투명 또는 불투명 필름 및 성형물을 개발하였다.
사용되는 단량체 A)는 0℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 블록 A를 형성하는 것으로, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 말레산 무수물, 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
단량체 A)는 바람직하게는 10 내지 90 중량 %, 특히 20 내지 80 중량 %의 양으로 사용된다.
또한, 상이한 종의 단량체들을 A)로 사용할 수도 있다.
사용되는 단량체 B)는 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 블록 B를 형성하는 것으로, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
단량체 B)는 바람직하게는 10 내지 90 중량 %, 특히 20 내지 80 중량 %의 양으로 사용하여, 단량체 A) 및 B)의 총량이 100 중량 %가 되도록 사용한다.
특히 바람직한 블록 공중합체는 스티렌 또는 아크릴로니트릴, 또는 그의 혼합물, 및 n-부틸 아크릴레이트로, 또는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트로 구성된다.
또한, 상이한 종의 단량체들을 B)로 사용할 수도 있다.
단량체 A)는 하나의 블록 A, 단량체 B)는 하나의 블록 B를 구성한다. 블록 공중합체는 이중블록 공중합체 또는 삼중블록 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 가교결합되지 않으며, 구조가 선형 [예를 들면, A-B, A-B-A, B-A-B, 또는 (A-B)n], 성상 [예를 들면, A(B)n, B(A)n또는 (A)n-B-A-(B)m], 수지상 [예를 들면, ((A)n-B)mA, ((B)n-A)mB, ((A)m-B)nA)pB 또는 ((B)m-A)nB)pA], 또는 빗상 [예를 들면, ((A)n-A(B))q또는 ((B)n-B(A))q], (여기서 m, n 및 p는 1 내지 5, q는 0 내지 1000인 정수)일 수 있다.
블록 A 및 B는 각각 바람직하게는 분자량 Mw(중량 평균 분자량)이 1000 내지 250,000이고, 서로 비상용성이다.
블록 공중합체는 바람직하게는 3 미만, 특히 2 미만의 분자량 분포 Mw/Mn(Mn= 수평균 분자량)를 나타낸다. 마찬가지로 개개의 블록 A 및 B는 3 미만, 특히 2 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 나타낸다.
A-B-A 또는 B-A-B형의 삼중블록 중합체는 단량체 A로서 65 내지 85 중량 %, 바람직하게는 70 내지 80 중량 %의 스티렌 및 15 내지 35 중량 %, 바람직하게는 20 내지 30 중량 %의 아크릴로니트릴, 및 단량체 B로서 50 내지 100 중량 %, 바람직하게는 70 내지 100 중량 %의 n-부틸 아크릴레이트 및 0 내지 50 중량 %, 바람직하게는 0 내지 30 중량 %의, 아크릴로니트릴, 올레핀계 디엔 (예를 들면, 부타디엔), α,β-불포화 카르복실산 (예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산), 및 이러한 카르복실산의, 특히 C1-C10-알카놀과의 에스테르로 구성된 군 중 1종 이상의 단량체의 혼합물이 특히 적당하며, 서로 독립적인 블록 A 및 B의 분자량 Mw는 각각 5000 내지 100,000, 바람직하게는 30,000 내지 70,000인데, 예를 들어 단량체 A로서 75 중량 %의 스티렌 및 25 중량 %의 아크릴로니트릴, 및 단량체 B로서 n-부틸 아크릴레이트의 혼합물인 A-B-A형의 삼중블록 중합체는 블록 A 및 B 각각의 분자량 Mw가 각각 50,000이다.
신규의 블록 공중합체는 유리 라디칼 개시제 및 N-옥실 라디칼의 존재하에 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 130 내지 160 ℃에서 단량체 A) 및 B)를 반응시켜 제조한다.
사용되는 유리 라디칼 개시제는 그 자체로 공지되어 있고 예를 들면, 울만의 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 15, 187쪽]에 기재되어 있다. 중합 방법에 따라, 불수용성 또는 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 퍼옥시드류 (예를 들면, 디벤조일 퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드), 아조 화합물 (예를 들면, 아조디이소부티로니트릴), 퍼술페이트류 (예를 들면, 포타슘 퍼옥소디술페이트)가 특히 적당하지만, 산화 환원 개시제도 적당하다. 또한 여러 유리 라디칼 개시제의 혼합물도 사용할 수 있다.
유리 라디칼 개시제의 몰량은 10-6내지 1 ㏖/ℓ, 바람직하게는 10-4내지 10-1㏖/ℓ일 수 있고, 중합체의 원하는 분자량에 따라 공지의 방법으로 조절한다.
사용할 수 있는 N-옥실 라디칼로는 미국 특허 제5,322,912호, 미국 특허 제4,581,429호 및 미국 특허 제5,412,047호에 개시된 것들을 들 수 있다. 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(4-옥소-TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시, 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐옥시, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸피롤리디닐옥시 및 디-t-부틸 니트록시드가 바람직하다.
2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-피페리디닐옥시 및 2,5-디페닐-2,5-디메틸-1-피롤리디닐옥시도 마찬가지로 사용할 수 있다. 여러 종의 N-옥실 라디칼의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
N-옥실 라디칼 대 유리 라디칼 개시제의 몰비는 바람직하게는 0.5:1 내지 5:1, 특히 0.8:1 내지 4:1이다.
중합 속도는 공지의 방법으로 캄포술폰산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 유기산을 첨가하여 (미국 특허 제5,322,912호), 또는 디메틸 술폭시드를 첨가하여 (미국 특허 제5,412,047호) 증가시킬 수 있다.
반응 조건은 중요하지 않다. 상압하에 작업하는 것이 보통이나, 30 바까지의 압력하에서도 작업할 수 있다. 반응 시간은 원하는 분자량에 도달할 때까지 중합이 이루어지도록, 예를 들면 1 시간 내지 6일 사이에서 선택하는 것이 바람직하다.
중합반응은 바람직하게는 벌크(bulk) 중합법으로 수행하나, 또한 용액법, 현탁법 또는 유탁법과 같은 다른 중합 기술을 사용할 수도 있다.
또 다른 가능한 방법은 단량체 A) 또는 단량체 B)를 유리 라디칼 개시제 및 N-옥실 라디칼과 반응시켜 블록 A 또는 B를 제조하여, 원한다면 상기 블록을 분리시키고, 그 다음에 단량체 B) 또는 A)를 첨가하는 것이다. 상기 방법의 장점은 처음에 제조한 블록을 활성의 손실 없이 저장할 수 있다는 것이다. 처음에 제조한 블록과 다른 단량체와의 중합은 용액, 벌크, 유탁 또는 현탁법으로 수행할 수 있다. 마찬가지로 벌크/용액, 용액/침전, 벌크/현탁, 또는 벌크/유탁법과 같은 기술의 조합도 사용할 수 있다. 또한, 블록의 형성은 용융상으로, 예를 들면 압출에 의해 이루어질 수 있다. 이러한 기술의 경우에 있어서는, 추가량의 유리 라디칼 개시제 또는 N-옥실 라디칼을 첨가할 필요가 없다.
신규의 블록 공중합체는 A) 및 B)의 중량 퍼센트의 총합을 기준으로 하여 섬유상 또는 미립상 첨가제를 추가로 0 내지 50 중량 % 포함할 수 있다.
첨가제는 예를 들면, 유리 섬유, 방염제, 안정제 및 산화방지제, 온도 안정제, 자외선 안정제, 윤활제, 이형제, 염료 및 안료 또는 가소제 일 수 있다.
E, A또는 C 유리와 같은 유리 섬유를 사용할 수 있다. 유리 섬유는 대부분의 경우에 있어서 사이징(sizing)제 및 결합제로 처리한다. 유리 섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛이다. 연속 섬유 (조방사) 및 길이가 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 3 내지 6 ㎜인 절단된 유리 섬유 모두 사용할 수 있다.
안료 및 염료는 단량체 A) 및 B)를 기준으로 통상적으로 6 중량 % 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 %, 특히 0.5 내지 3 중량 %의 양으로 존재한다.
열가소성 수지의 착색용 안료는 일반적으로 공지되어 있다 [참조: R. Gaechter 및 H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp 494-510]. 가장 바람직한 안료 군으로서, 백색 안료는 산화 아연, 황화 아연, 백색 납 (2PbCO3Pb(OH)2), 리토폰, 안티모니 화이트 및 이산화 티타늄을 들 수 있다.
사용할 수 있는 흑색 안료로는 산화철 블랙(Fe3O4), 스피넬 블랙(Cu(Cr,Fe)2O4), 망간 블랙(이산화 망간, 이산화 규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티모니 블랙, 및, 특히 바람직하게는 퍼네스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 통상적으로 사용되는 카본 블랙이 있다 [참조: G. Benzig, Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), 78 쪽 이하].
물론, 특정한 색을 얻기 위해서는 산화 크롬 그린과 같은 무기 안료, 또는 아조 안료 또는 프탈로시아닌과 같은 유기 안료도 사용할 수 있다. 보통 이러한 종류의 안료는 상업적으로 구입 가능하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체에 첨가할 수 있는 산화 방지제 및 온도 안정제는, 예를 들면 원소 주기율표의 1족의 금속(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬)의 할라이드만, 또는 구리(I) 할라이드와 1족 금속의 할라이드, 예를 들면 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물이다. 또한, 할라이드, 특히 구리의 할라이드는 전자가 풍부한 p 리간드를 가질 수도 있다. 언급할 수 있는 이러한 종류의 구리 착물의 예로는, 예를 들면 트리페닐 포스핀을 갖는 Cu 할라이드 착물을 들 수 있다. 또한, 불화 아연 또는 염화 아연도 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 또 다른 화합물은 임의로 인 함유 산 및 그의 염과 함께 입체 장애된 페놀, 히드로퀴논, 상기 군의 치환된 화합물, 2급 방향족 아민 및 이러한 화합물들의 혼합물이며, 단량체 A) 및 B)를 기준으로 농도는 1 중량 % 이하가 바람직하다.
자외선 안정화제의 예로는 다양하게 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸이 있으며, 일반적으로 단량체 A) 및 B)를 기준으로 2 중량 % 이하의 양으로 사용할 수 있다.
통상적으로 1 중량 % 이하의 양으로 블록 공중합체에 첨가되는 윤활제 및 이형제로는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 및 장쇄 지방산과 펜타에리트리톨과의 에스테르이다. 또한, 스테아르산의 칼슘염, 아연염 또는 알루미늄염, 및 디알킬 케톤, 예를 들면 디스테아릴 케톤도 사용할 수 있다.
가소제의 예로는 디알킬 프탈레이트 또는 고분자 가소제가 있고, 이들은 최소한 단량체 A) 및 B) 중 어느 하나와 균질하게 혼화될 수 있어야 한다. 가소제는 단량체 A) 및 B)를 기준으로 50 중량 % 까지의 양을 혼합물에 첨가할 수 있다.
블록 공중합체와 첨가제와의 혼합물은 스크루 압출기, 브라밴더 분쇄기(Brabender mills) 또는 밴버리 분쇄기(Banburry mills)와 같은 종래의 혼합 기기 내에서 성분들을 혼합하고, 그 다음에 혼합물을 압출하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 압출한 후, 압출물을 식혀 분쇄하였다.
신규의 블록 공중합체는 특히 저온에서 고 충격 강도를 나타낸다. 동시에 이는 높은 내후성 및 노화 안정성을 갖는다. 또한, 상기 블록 공중합체는 착색이 용이하며, 소정의 투명도/불투명도를 나타내어 우수한 착색 특성을 갖는다. 또한, 상기 블록 공중합체는 열가소성 성형 조성물에서 내충격성 개질제로서 적당하다.
본 발명의 블록 공중합체는 성형물이나 필름으로 가공할 수 있다. 또한, 예를 들면 공지의 공압출 기술(coextrusion techniques)에 의해, 특정 표면에, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원공중합체(ABS), ASA 플라스틱, 폴리스티렌, 내충격성-개질된 폴리스티렌(HIPS), 내충격성-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 PVC와 같은 열가소성 수지에 층 형태 (바람직하게는 층 두께가 100 ㎛ 내지 100 ㎜)로 도포할 수 있다. 또한, 블록 공중합체와 열가소성 수지 (예를 들면, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 내충격성-개질된 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 (ASA) 또는 그의 혼합물)과의, 공지의 사출 성형 및 압출 기술에 의한 혼합물도 가능하다. 이들은, 예를 들면 자동차 분야, 가정용품 및 레저용품으로 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들면 자동차 부품, 도로 표시판, 창문용 이형재, 램프 뚜껑, 정원 가구, 보트, 서핑보드 또는 장난감으로 가공할 수 있다. 필름은 포장 분야에 적당하며 우수한 탄성 특성을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 유리 라디칼 개시제 및 N-옥실 라디칼의 존재하에 100 내지 160 ℃에서
    A) 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 말레산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는, 0 ℃ 초과의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 블록 A를 형성하는 단량체, 및
    B) n-부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는, 0 ℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 블록 B를 형성하는 단량체
    를 반응시켜 수득 가능한 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 A)가 10 내지 90 중량 %의 양으로 사용되고, 단량체 B)가 10 내지 90 중량 %의 양으로 사용되는 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 그의 혼합물이 단량체 A)로 사용되고, n-부틸 아크릴레이트가 단량체 B)로 사용되는 블록 공중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메틸 메타크릴레이트가 단량체 A)로 사용되고, 그리고 n-부틸 아크릴레이트가 단량체 B)로 사용되는 블록 공중합체.
  5. 제1항의 조건하에서 블록 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 블록 공중합체의, 투명 또는 불투명 필름 또는 성형물 제조용의 용도.
  7. 주성분으로서의 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 블록 공중합체로부터 수득 가능한 투명 또는 불투명 필름 또는 성형물.
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