DE19620135A1 - Herbizide Isothiazolinonderivate - Google Patents
Herbizide IsothiazolinonderivateInfo
- Publication number
- DE19620135A1 DE19620135A1 DE1996120135 DE19620135A DE19620135A1 DE 19620135 A1 DE19620135 A1 DE 19620135A1 DE 1996120135 DE1996120135 DE 1996120135 DE 19620135 A DE19620135 A DE 19620135A DE 19620135 A1 DE19620135 A1 DE 19620135A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- phenyl
- halogen
- alkenyl
- alkynyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
- C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft neue Isothiazolinonderivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung als
Mittel mit herbizider Wirkung.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte 3-Isothiazolinonderivate und deren Salze
bakterizide bzw. fungizide Eigenschaften besitzen (EP 0 031 705 oder U.S.P. 4 105 431).
Weiterhin ist aus EP 372 586 und EP 557 691 bekannt, daß bestimmte
1-Dialkylbenzyl- bzw. 1-Isobutyryl-substituierte 2-Pyrrolinone als Herbizide eingesetzt werden
können.
Häufig ist diese Herbizidwirkung jedoch nicht ausreichend, oder es treten Selektivitäts
probleme in landwirtschaftlichen Hauptkulturen auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, die diese
Nachteile nicht aufweisen und in ihren biologischen Eigenschaften den bisher bekannten
Verbindungen überlegen sind.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch Isothiazolin-3-on-derivate der allgemeinen Formel I
R¹ C₁-C₆-Alkyl,
R² C₁-C₆-Alkyl oder
R¹ und R² gemeinsam C₃-C₆-Cycloalkyl,
A Phenyl oder Naphthyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können oder einem der heterocyclischen Reste A-1 bis A-6
R² C₁-C₆-Alkyl oder
R¹ und R² gemeinsam C₃-C₆-Cycloalkyl,
A Phenyl oder Naphthyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können oder einem der heterocyclischen Reste A-1 bis A-6
Q jeweils Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-C₁-C₆-Alkyl,
B Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl,
Z S, SO oder SO₂
E C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, oder eine der Gruppen E-1 bis E-12:
B Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl,
Z S, SO oder SO₂
E C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, oder eine der Gruppen E-1 bis E-12:
Y Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe NOR⁴,
R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆-alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit dem Substituenten Xm substituiert sein können, Heteroaryl, die Gruppe OR⁵, OM oder NR⁶R⁷,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₁-C₆-Alkinyl, Halogen-C₁-C₆-alkinyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆-alkinyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können,
R⁶Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem benachbartem Stickstoffatom eine Pyrrolidinogruppe, eine Piperidinogruppe oder eine Morpholinogruppe bilden,
U Sauerstoff, Schwefel oder N-C₁-C₆-Alkyl,
X gleich oder verschieden Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, Hydroxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Mercapto, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Amino, C₁-C₆-Alkylamino, C₁-C₆-Dialkylamino, Halogen, Cyano, Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C₁-C₆-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-Dialkylaminocarbonyl oder Nitro,
M ein Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, ein Äquivalent aus der Gruppe Zink, Mangan, Calcium, Barium oder ein Ammoniumion, und
m 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.
R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆-alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit dem Substituenten Xm substituiert sein können, Heteroaryl, die Gruppe OR⁵, OM oder NR⁶R⁷,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₁-C₆-Alkinyl, Halogen-C₁-C₆-alkinyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆-alkinyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können,
R⁶Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem benachbartem Stickstoffatom eine Pyrrolidinogruppe, eine Piperidinogruppe oder eine Morpholinogruppe bilden,
U Sauerstoff, Schwefel oder N-C₁-C₆-Alkyl,
X gleich oder verschieden Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, Hydroxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Mercapto, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Amino, C₁-C₆-Alkylamino, C₁-C₆-Dialkylamino, Halogen, Cyano, Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C₁-C₆-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-Dialkylaminocarbonyl oder Nitro,
M ein Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, ein Äquivalent aus der Gruppe Zink, Mangan, Calcium, Barium oder ein Ammoniumion, und
m 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.
Die Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Iod. Unter den Begriffen "Alkyl",
"Alkenyl" und "Alkinyl" sind sowohl geradkettige als auch verzweigte Kohlenwasserstoffreste zu
verstehen.
Die Erfindung umfaßt zudem auch alle optischen und geometrischen Isomere der allgemeinen
Formel I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Abwandlung
bzw. kombinierte Anwendung von an sich literaturbekannten Verfahren hergestellt werden
(siehe. u. a. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag
Stuttgart, Band E 8a, S. 668 ff.; Tetrahedron Lett. 1994, 35, 6551; J. Het. Chem. 1971, 8,
571).
Falls Z in der allgemeinen Formel I für ein Schwefelatom steht und A, B, E, R¹ und R² die oben
angegebene Bedeutung haben, kann beispielsweise das Verfahren 1 angewendet werden.
Hierbei wird eine Dicarbonsäure der allgemeinen Formel IIa mit einem Amin der allgemeinen
Formel III unter wasserentziehenden Bedingungen umgesetzt und die so erhaltene
Verbindung der allgemeinen Formel IV mit Sulfurylchlorid oder mit Chlorgas zur
erfindungsgemäßen Verbindung der Formel Ia cyclisiert.
Gegebenenfalls kann eine nach Verfahren 1 hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel Ib,
in der A in der allgemeinen Formel I für Wasserstoff steht, bromiert oder iodiert, und
anschließend zur Einführung des Substituenten A mit einem geeigneten Reagens der
allgemeinen Formel VI, in der A die bei der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung mit
Ausnahme von Wasserstoff hat und W für Sn(Alkyl)₃ oder B(OH)₃ steht, in Gegenwart eines
Palladium- oder Nickelkomplexes zur gewünschten erfindungsgemäßen Verbindung der
Formel Ia umgesetzt werden (Verfahren 2).
Falls der Substituent E in der allgemeinen Formel I einen Ester oder ein Amid darstellt, kann
eine Carbonsäure der allgemeinen Formel Ic mit einem Alkohol der allgemeinen Formel VII
bzw. einem Amin der allgemeinen Formel VIII unter wasserentziehenden Bedingungen zur
Reaktion gebracht werden (Verfahren 3).
Falls Z in der allgemeinen Formel I für die Gruppen SO oder SO₂ steht, kann
eine nach den Verfahrensvarianten 1 bis 3 hergestellte Verbindung der allgemeinen Formel Ia
oxydiert werden (Verfahren 4).
Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV nach Verfahrensvariante 1
sind prinzipiell alle klassischen Methoden zur Überführung einer Carbonsäure in ein Amid geeignet.
Als wasserentziehende Mittel haben sich in diesem Fall Dicyclohexylcarbodiimid,
Thionylchlorid und Oxalylchlorid bewährt. Mitunter kann es auch von Vorteil sein, die
Dicarbonsäure vor Behandlung mit dem Amin III in das entsprechende Dicarbonsäure
halogenid zu überführen.
Zur Cyclisierungreaktion hat sich die Behandlung der Zwischenstufe der allgemeinen Formel
IV mit Sulfurylchlorid oder Chlorgas bewährt, wobei meist 2,5 bis 3,5 Äquivalente dieser
Reagenzien nötig sind und Reaktionstemperaturen zwischen 0 und 60°C eingehalten werden
sollten. Die Umsetzungen können auch in Gegenwart eines inerten Löse- bzw.
Verdünnungsmittels erfolgen. Geeignet sind hierfür u. a. Toluol, Xylol, Dichlor-methan,
Dichlorethan oder Ethylacetat.
Die Technik der Halogenierung von Verbindungen des Typs Ib (Verfahren 2) ist an sich
literaturbekannt. Als Reagenzien haben sich hierbei insbesondere elementares Halogen wie
Brom oder Iod bewährt, wenngleich auch andere denkbar sind. Als Löse- bzw.
Verdünnungsmittel können beispielsweise Essigsäure, Ethylacetat und Tetrachlormethan
verwendet werden.
Die bei Verfahrensvariante 2 mit Palladium- oder Nickelkatalysatoren geförderte Überführung
von Verbindungen der Formel V in die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel Ia ist im
Prinzip literaturbekannt. (s. beispielsweise Synth. Commun. 1981, 11, 513 oder R. F. Heck
"Palladium Reagents in Organic Synthesis", Academic Press Inc., London 1985). Als
Katalysatoren kommen im vorliegenden Fall u. a. Tetrakis-(triphenylphospin)-palladium(0),
Bis-(triphenylphospin)-palladiurfldichlorid, Bis-(triphenylphospin)-palladiumdiacetat oder
Bis-(triphenylphospin)-nickeldichlorid in Mengen zwischen 0,001 und 1 Moläquivalent zur
Anwendung. Unter Umständen kann es auch von Vorteil sein, den Reaktionskatalysator durch
zusammenmischen der entsprechenden Komponenten unmittelbar vor der Umsetzung in-situ
zu generieren. Als Löse- bzw. Verdünnungsmittel für diese Reaktion haben sich insbesondere
Toluol, Xylol und 1,2-Dichlorethan bewährt.
Die Verfahrensvariante 3 wird in Anlehnung an die klassischen Verfahren zur Überführung von
Carbonsäuren in Ester oder Amide durchgeführt. Die Wasserabspaltung kann gegebenenfalls
durch die üblichen Methoden unterstützt werden, wie durch Zugabe von Molekularsieb (3A)
oder Magnesiumsulfat. Auch die Entfernung des gebildeten Wassers durch Destillation bzw.
azeotrope Destillation kann von Vorteil sein.
Die Oxidation der erfindungsgemäßen Isothiazolinone der allgemeinen Formel Ia zu den
entsprechenden erfindungsgemäßen Isothiazolinon-1-oxiden bzw. -1,1-dioxiden (Verbin
dungen der Formel Id) nach Verfahrensvariante 4 kann ebenfalls in Anlehnung an bekannte
Methoden erfolgen. Einschlägige Techniken sind beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Band E 8a, S. 738ff. oder
Tetrahedron Lett. 30, 3061 (1989). Als Oxidationsmittel sind insbesondere Perbenzoäsäuren,
Nitriersäure, Wasserstoffperoxid, Distickstofftetroxid, Kalium-permanganat oder auch
Chromsäure geeignet.
Bei den Verfahrensvarianten 1 bis 4 kann u. U. die Verwendung eines zusätzlichen Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittels von Vorteil sein. Dabei kommen alle solchen Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel in Betracht, die gegenüber den Reaktanden inert sind. Beispiele hierfür
sind Wasser, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die jeweils
gegebenenfalls chloriert sein können, wie zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Petrolether,
Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstoff
tetrachlorid, Ethylenchlorld, Trlchlorethylen und Chlorbenzol, Ether, wie zum Beispiel
Diethylether, Methylethylether, Methyl-tert.-butylether, Diisopropylether, Dibutylether, Dioxan
und Tetrahydrofuran, Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon,
Methylisopropylketon und Methylisobutylketon, Nitrile wie zum Beispiel Acetonitril und
Propionitril, Alkohole, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol,
tert.-Butanol, tert.-Amylalkohol und Ethylenglycol, Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat und
Amylacetat, Säureamide, wie zum Beispiel Dimethylformamid und Dimethylacetamid,
Sulfoxide, wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, und Sulfone, wie zum Beispiel Sulfolan, sowie
Basen, wie zum Beispiel Pyridin und Triethylamin.
Alle Reaktionen werden vorzugsweise unter dem Druck der Umgebung durchgeführt,
wenngleich sie auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden könnten. Sie
können ferner innerhalb eines breiten Temperaturbereichs ausgeführt werden. Im allgemeinen
werden sie bei einer Temperatur zwischen -20°C und dem Siedepunkt des
Reaktionsgemisches, vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 180°C durchgeführt.
Die Gegenwart eines zusätzlichen Reaktionskatalysators kann von Vorteil sein. Als solche
Katalysatoren sind Kaliumiodid und Oniumverbindungen, wie quarternäre Ammonium-,
Phosphonium-, Arsonium- und Sulfoniumverbindungen geeignet. Ebenfalls geeignet sind
Polyglycolether, insbesondere cyclische, wie zum Beispiel 18-Krone-6, und tertiäre Amine, wie
zum Beispiel Tributylamin. Bevorzugt sind quarternäre Ammoniumverbindungen, wie zum
Beispiel Benzyltriethylammoniumbromid und Tetrabutylammoniumbromid.
Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen
können nach den üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden,
beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei normalem oder vermindertem
Druck, durch Ausfällen mit Wasser oder durch Extraktion. Ein erhöhter Reinheitsgrad kann in
der Regel durch säulenchromatographische Aufreinigung sowie durch fraktionierte Destillation
oder Kristallisation erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen in der Regel fast farb- und geruchslose
Flüssigkeiten oder Kristalle dar, die bedingt löslich in Wasser, aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Petrolether, Hexan, Pentan und Cyclohexan, gut löslich in
halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid und
Tetrachlorkohlenstoff, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol,
Ethern, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäurenitrilen, wie Acetonitril,
Alkoholen, wie Ethanol und Methanol, Carbonsäureamiden, wie Dimethylformamid, Sulfoxiden,
wie Dimethylsulfoxid oder organischen Basen, wie beispielsweise Pyridin sind.
Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen benötigten Startmaterialien der
allgemeinen Formel II sind literaturbekannt oder können in analoger Weise hergestellt werden
(s. Chem. Ber. 11, 1941, S. 1751).
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:
Zu 29,0 g (171 mMol) 3-Chlor-α,α-dimethylbenzylamin in 100 ml 1,2-Dichlorethan werden bei
Raumtemperatur langsam 3,52 g (42,9 mMol) 3,3′-Dithiopropionylchlorid, gelöst in 10 ml
1,2-Dichlorethan, getropft und 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 100 ml
Wasser zugegeben, abgesaugt, mehrfach mit Wasser nachgewaschen und der verbliebene
Rückstand bei 40°C getrocknet. Man erhält so 21,3 g (97%) N,N′-Bis-(3-chlor-
α,α-dimethyl-benzyl)-3,3′-dithiopropionsäureamid in Form gelblicher Kristalle mit einem
Fp. von 163°C.
20 g (38,9 mMol) dieser Substanz werden in 100 ml 1,2-Dichlorethan suspendiert und bei einer
Temperatur zwischen 8 und 14°C vorsichtig 15,9 g Sulfurylchlorid zugetropft. Nach Rühren
über Nacht wird 100 ml Wasser ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und
eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel erhält man 4,56 g (23%) 2-(3-Chlor-
α,α-dimethylbenzyl)-4-isothiazoIin-3-on als farblose Kristalle mit einem Fp. von 115-117°C.
4,5 g (17,7 mMol) dieses Zwischenprodukts werden in 30 ml Eisessig vorgelegt und bei
Eisbadtemperatur mit 2,9 g Brom behandelt. Nach Zugabe von Wasser wird mit Diethylether
extrahiert, mit gesättigter Natriumhydrogencarbonat- und Natriumthiosulfatlösung gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Nach Chromatographieren an Kieselgel
erhält man 5,2 g (88.4%) farblose Kristalle, die bei 142-144°C schmelzen.
3,5 g (10,5 mMol) des so hergestellten 4-Brom-2-(3-chlor-α,α-dimethylbenzyl)-4-isothiazolin-3-
ons in 70 ml Toluol werden zusammen mit 5 ml (15,8 mMol) 2-(Tributylstannyl)-thiophen, 236 mg
(1 mMol) Palladiumdiacetat und 550 mg (2 mMol) Triphenylphosphan 4 Std. am Rückfluß
erhitzt. Danach wird eingeengt und nach chromatographischer Reinigung des Rohprodukts an
Kieselgel 2,3 g (65%) der Titelverbindung in Form farbloser Kristalle erhalten.
Schmelzpunkt: 138°C
Rf-Wert in Ethylacetat (EE): 0.66
Schmelzpunkt: 138°C
Rf-Wert in Ethylacetat (EE): 0.66
Analog wurden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:
10 g (42 mMol) 3,3′-Dithiobuttersäure und 9,85 g (84 mMol) 2-Aminoisobuttersäuremethyl
ester in 70 ml 1,2-Dichlorethan werden langsam mit 17,35 g (84 mMol) Dicyclohexylcarbo
diimid versetzt und 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird abgesaugt, das
Filtrat einrotiert und über Kieselgel chromatographiert. Man erhält 11,8 g (64%)
3,3′-Dithiobuttersäure-N,N′-bis-[methylisobutyryl-2-yl]-amid als gelbliches Öl.
Zu 10 g (22,9 mMol) dieses Zwischenprodukts in 80 ml Toluol werden bei 10°C 9,6 g
Sulfurylchlorid getropft und anschließend über Nacht bei 20°C weitergerührt. Nach Abrotieren
und chromatographischer Aufreinigung an Kieselgel werden 4,6 g (47%)
2-Methyl-2-(5-methyl-4-isothiazol-3-on-2-yl)-propansäuremethylester erhalten.
4 g (18,6 mMol) dieser Substanz in 20 ml Eisessig werden unter Kühlung mit 3 g (18,8 mMol)
Brom behandelt. Nach wäßriger Aufarbeitung erhalt man 4,43 g (81%) farblose Kristalle mit
einem Fp. von 76°C
2,4 g (8.2 mMol) von obigem 2-Methyl-2-(5-methyl-4-brom-4-isothiazol-3-on-2-yl)-
propansäuremethylester und 2,8 g (11,6 mMol) Phenyltrimethylstannan werden zusammen mit
180 mg Palladiumdiacetat und 410 mg Triphenylphosphin in 50 ml Toluol 4 Std. am Rückfluß
erhitzt. Anschließende Chromatographie des Rohprodukts an Kieselgel ergibt
1,3 g (55%) der Titelverbindung in Form farbloser Kristalle.
Schmelzpunkt: 130°C
Rf(EE): 0.76
Schmelzpunkt: 130°C
Rf(EE): 0.76
1,67 g (5,7 mMol) 2-Methyl-2-(5-methyl-4-phenyl-4-isothiazol-3-on-2-yl)-propansäure
methylester aus Beispiel 2-1 und 0,57 g Natriumhydroxid (14,3 mMol) werden in 20 ml
Methanol 30 Min. am Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen einrotiert, in Diethylether
aufgenommen und mit 2N Salzsäure angesäuert. Nach Schütteln mit Wasser, Trocknen über
Magnesiumsulfat und Einrotieren erhält man 1,4 g (89%) der gewünschten Verbindung in
kristalliner Form.
Schmelzpunkt 200°C
Rf(EE): 0.08
Schmelzpunkt 200°C
Rf(EE): 0.08
0,60 g (2,17 mMol) 2-Methyl-2-(5-methyl-4-phenyl-4-isothiazol-3-on-2-yl)-propansäure aus
Beispiel 2-2 und 0,30 g (2,4 mMol) 3-Chloranilin in 5 ml 1,2-Dichlorethan werden bei 5°C
langsam mit 0,45 g (2,18 mMol) Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Nach Rühren über Nacht
wird abgesaugt und die einrotierte Lösung über Kieselgel filtriert. Man erhält 0,76 g (91%) der
Titelverbindung in Form farbloser Kristalle.
Schmelzpunkt 158°C
Rf(EE): 0.81
Schmelzpunkt 158°C
Rf(EE): 0.81
Analog wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
0,86 g (2,5 mMol) 2-(3-Chlor-α,α-dimethylbenzyl)-5-methyl-4-phenyl-4-isothiazolin-3-on aus
Beispiel 1-3 werden in 10 ml Dichlormethan mit 0,57 g (2,5 mMol) 75%iger m-Chlorper
benzoesäure 3 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Nach Einrotieren erhält man 0,85 g (95%)
der gewünschten Verbindung in Form farbloser Kristalle.
Schmelzpunkt 141°C
Rf(EE): 0,61
Schmelzpunkt 141°C
Rf(EE): 0,61
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Im Gewächshaus wurden die aufgeführten Pflanzenspezies vor dem Auflaufen mit den
aufgeführten Verbindungen mit einer angegebenen Aufwandmenge von 0,3 kg Wirkstoff/ha
behandelt. Die Verbindungen wurden zu diesem Zweck als Emulsion mit 500 Litern Wasser/ha
gleichmäßig über den Boden versprüht. Hier zeigten zwei Wochen nach der Behandlung die
erfindungsgemäße Verbindung eine hohe Kulturpflanzenselektivität in Weizen, Mais und
Sojabohnen bei ausgezeichneter Wirkung gegen das Unkraut.
Im Gewächshaus wurde die in der Tabelle aufgeführte Verbindung durch Pipettieren auf eine
Wasseroberfläche von ca. 170 cm² appliziert, wobei die Testpflanzen sowohl im Vorauflauf als
auch 1-3-Blattstadium eingesetzt wurden.
Nach 2 Wochen zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen wichtige Reis
unkräuter stark wirksam und gleichzeitig selektiv zu Wasserreis sind.
Claims (5)
1. Isothiazolin-3-on-derivate der allgemeinen Formel I
in der
R¹ C₁-C₆-Alkyl,
R² C₁-C₆-Alkyl oder
R¹ und R² gemeinsam C₃-C₆-Cycloalkyl,
A Phenyl oder Naphthyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können oder einem der heterocyclischen Reste A-1 bis A-6 Q jeweils Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-C₁-C₆-Alkyl,
B Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl,
Z S, SO oder SO₂
E C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, oder eine der Gruppen E-1 bis E-12: Y Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe NOR⁴,
R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆-alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit dem Substituenten Xm substituiert sein können, Heteroaryl, die Gruppe OR⁵, OM oder NR⁶R⁷,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₁-C₆-Alkinyl, Halogen-C₁-C₆-alkinyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆-alkinyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können,
R⁶ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem benachbartem Stickstoffatom eine Pyrrolidinogruppe, eine Piperidinogruppe oder eine Morpholinogruppe bilden,
U Sauerstoff, Schwefel oder N-C₁-C₆-Alkyl,
X gleich oder verschieden Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, Hydroxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Mercapto, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Amino, C₁-C₆-Alkylamino, C₁-C₆-Dialkylamino, Halogen, Cyano, Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C₁-C₆-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-Dialkylaminocarbonyl oder Nitro,
M ein Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, ein Äquivalent aus der Gruppe Zink, Mangan, Calcium, Barium oder ein Ammoniumion, und
m 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.
R¹ C₁-C₆-Alkyl,
R² C₁-C₆-Alkyl oder
R¹ und R² gemeinsam C₃-C₆-Cycloalkyl,
A Phenyl oder Naphthyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können oder einem der heterocyclischen Reste A-1 bis A-6 Q jeweils Sauerstoff, Schwefel, NH oder N-C₁-C₆-Alkyl,
B Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl,
Z S, SO oder SO₂
E C₁-C₆-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, oder eine der Gruppen E-1 bis E-12: Y Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe NOR⁴,
R³ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆-alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit dem Substituenten Xm substituiert sein können, Heteroaryl, die Gruppe OR⁵, OM oder NR⁶R⁷,
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen- C₁-C₆-alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-alkenyl, C₁-C₆-Alkinyl, Halogen-C₁-C₆-alkinyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann, C₂-C₆-Alkenyl, Halogen-C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Halogen-C₂-C₆-alkinyl, Phenyl oder Naphthyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können,
R⁶ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁷ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, Phenyl oder Benzyl, die jeweils gegebenenfalls mit den Substituenten Xm substituiert sein können, Hydroxy oder C₁-C₆-Alkoxy,
R⁶ und R⁷ gemeinsam mit dem benachbartem Stickstoffatom eine Pyrrolidinogruppe, eine Piperidinogruppe oder eine Morpholinogruppe bilden,
U Sauerstoff, Schwefel oder N-C₁-C₆-Alkyl,
X gleich oder verschieden Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen-C₁-C₆-alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkyl, Hydroxy, Halogen-C₁-C₆-alkoxy, Mercapto, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkylsulfinyl, C₁-C₆-Alkylsulfonyl, Amino, C₁-C₆-Alkylamino, C₁-C₆-Dialkylamino, Halogen, Cyano, Carboxyl, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, C₁-C₆-Alkylaminocarbonyl, C₁-C₆-Dialkylaminocarbonyl oder Nitro,
M ein Kation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, ein Äquivalent aus der Gruppe Zink, Mangan, Calcium, Barium oder ein Ammoniumion, und
m 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.
2. 2-(3-Chlor-α,α-dimethylbenzyl)-4-phenyl-5-methyl-4-isothiazolin-3-on.
3. Mittel mit herbizider Wirkung gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens
einer Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 und 2.
4. Mittel mit herbizider Wirkung gemäß Anspruch 3 in Mischung mit Träger-
und/oder Hilfsstoffen.
5. Verwendung von Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Bekämpfung
von monokotylen und dikotylen Unkräutern.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996120135 DE19620135A1 (de) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | Herbizide Isothiazolinonderivate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996120135 DE19620135A1 (de) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | Herbizide Isothiazolinonderivate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19620135A1 true DE19620135A1 (de) | 1997-11-13 |
Family
ID=7794715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1996120135 Withdrawn DE19620135A1 (de) | 1996-05-07 | 1996-05-07 | Herbizide Isothiazolinonderivate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19620135A1 (de) |
-
1996
- 1996-05-07 DE DE1996120135 patent/DE19620135A1/de not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3881443T2 (de) | Imidazol-Verbindung und diese enthaltende biozide Zusammensetzungen. | |
| DE69012512T2 (de) | Heterocyclische Oxy-phenoxy-Essigsäurederivate und ihre Verwendung als Herbizide. | |
| DE3713774C2 (de) | Pyrazol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide | |
| DE3883695T2 (de) | Amid-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie diese enthaltende Fungizide in der Agrikultur und im Gartenbau. | |
| EP0640597A1 (de) | Acylamino-substituierte Isoxazol- bzw. Isothiazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP0053321A2 (de) | Substituierte Phenoxyzimtsäurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide | |
| EP0379003B1 (de) | Thiophen-2-carbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| DE69017971T2 (de) | Biozide Verbindungen. | |
| DE69707363T2 (de) | 1,2,3-Benzothiadiazolderivate und ihre Verwendung als Mikrobizide | |
| DD147610A5 (de) | Fungizides mittel | |
| EP0392286B1 (de) | 3-Cyano-4-phenyl-pyrrol-Derivate | |
| DE19620135A1 (de) | Herbizide Isothiazolinonderivate | |
| EP0590458B1 (de) | Substituierte Thiophencarbonsäureamide | |
| EP0419917B1 (de) | Pyrazol-3-carbonsäureamide | |
| DE69922363T2 (de) | Verfahren zur herstellung von pestizid-zwischenverbindungen | |
| DD215000A5 (de) | Schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| DE69009894T2 (de) | Biozide Azoxim-Verbindungen. | |
| EP0398059B1 (de) | Cyclopropanoylaminosäureamid-Derivate | |
| EP0361161B1 (de) | Naphthindazol-4,9-chinone und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses | |
| EP0493721B1 (de) | Styrolderivate | |
| DD160416A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 3-(n-aryl-n-acylamio)-gamma-butyrothiolactonen | |
| EP0834503A1 (de) | Tetrahydrophthalimide, deren Herstellung und Verwendung | |
| DE3724554A1 (de) | Substituierte 3-arylpyrrole | |
| EP0013361B1 (de) | Substituierte N-Halogenmethylanilide und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung | |
| DE3814479A1 (de) | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |