DE19620018A1

DE19620018A1 - Herstellung von Diflurchlor-, Dichlor- und Trichloracetylchlorid

Info

Publication number: DE19620018A1
Application number: DE19620018A
Authority: DE
Inventors: Max Dr Braun; Werner Dr Rudolph; Kerstin Eichholz
Original assignee: Solvay Fluor und Derivate GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1997-01-02

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung von Difluorchlor-, Dichlor- und Trichloracetylchlo rid durch photochemische Oxidation.

Dichlor- und Trichloracetylchlorid sind Zwischenprodukte in der chemischen Synthese. Beispielsweise können die in der internationalen Anmeldung WO 93/24483 (Chemical Abstracts 120, 1994, Referat 245064y) beschriebenen Herbizide, bei de nen es sich um bestimmte Pyrrolidon-Verbindungen handelt, unter Verwendung von Dichloracetylchlorid synthetisiert wer den. Trichloracetylchlorid kann beispielsweise im Rahmen der Herstellung von Trifluoracetylchlorid, welches seinerseits ein pharmazeutisches und aggrochemisches Zwischenprodukt dar stellt, verwendet werden. Dies wird in der französischen Patentanmeldung 2 592 376 (Chemical Abstracts 108, 1988, Referat 94077d) offenbart.

Die Herstellung von Di- bzw. Trichloracetylchlorid durch photochemische Oxidation von Trichlorethylen bzw. Tetrachlor ethylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Chlor unter Bestrah lung mit kurzwelligem Licht in flüssiger Phase ist aus der Deutschen Patentschrift 759 963 bekannt. Die Oxidation von Tetrachlorethylen durch Quarzglas in Anwesenheit von Chlor unter Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 436 nm (= 436 mµ) unter Bildung von CCl₃ C(O) Cl wird von Schott und Schumacher in Z. Phys. Chem. 49 (1941), Seiten 107 bis 125 beschrieben, die entsprechende Oxidation von Trichlorethylen in Z. Phys. Chem. Abt. B, 37 (1937), Seiten 365 bis 373. Ge mäß jener Patentschrift soll die Photooxidation in der Gas phase jedoch infolge der hohen Wärmeentwicklung und der Schwierigkeit der Abführung der Wärme aus den gasförmigen Produkten nur in kleinstem Maßstab durchführbar sein; in der Folge wendete sich (schon beim Verfahren des deutschen Pa tents DE 7 59 963) die Fachwelt der Flüssigphasenoxidation zu. Wie in der Europäischen Patentschrift EP-B-0 422 520 offen bart wird, entstehen bei der Flüssigphasenoxidation jedoch in erhöhtem Maße Epoxide. Gemäß der Europäischen Patentschrift wird das Ausgangsprodukt in einem dünnen Film durch die Reak tionszone geführt. Eine weitere Verbesserung des Flüssigpha senverfahrens wird in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 623 578 angestrebt. Bei jenem Verfahren, das die Um setzung von Trichlorethylen mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Abwesenheit von Chlor unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht vorsieht, werden bestimmte stickstoffhaltige Basen (se kundäre Amine) zugesetzt, um die Umwandlung der nebenbei pro duzierten Epoxide in Dichloracetylchlorid zu beschleunigen. Durch die Zugabe eines solchen Katalysators, der naturgemäß aus dem Reaktionsgemisch oder Produkt wieder abgetrennt wer den muß, wird das Verfahren stark verkompliziert.

Difluorchloracetylchlorid ist ebenfalls Zwischenprodukt in der chemischen Synthese, beispielsweise in der Farbstoff herstellung. Alkyl- und Arylhalogenide können durch ein Deri vat von Chlordifluoracetylchlorid, nämlich durch den Methyle ster, in Anwesenheit von Kaliumfluorid und Kupferjodid tri fluormethyliert werden. Der erwähnte Methylester ist auch Vorprodukt für die Herstellung von Difluorcarben, siehe G. A. Wheaton und D. J. Donald in J. Fluorine Chem. 8 (1976), Sei ten 97 bis 100. Difluorcarben wird bei der Insektizid-Her stellung eingesetzt, siehe EP-A 198 791 (US-A 4,701,563). Die Herstellung von Difluorcarben aus Trifluormethyl-Phenylqueck silber und anderen Verbindungen dieser Art ist aus Umweltge sichtspunkten problematisch.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 43 42 601 A1 offen bart die Herstellung von u. a. Chlordifluoracetylchlorid durch photochemische Oxidation von 1,1-Difluor-1,2,2-tri chlorethan unter aktivierender Bestrahlung in der Gasphase ohne Zusatz von Sensibilisatoren. Die deutsche Offenlegungs schrift DE-OS 44 20 763 A1 offenbart ein entsprechendes Ver fahren unter Zusatz von elementarem Chlor als Sensibilisator und Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge λ 290 nm. Die deutsche Auslegeschrift DE-AS 10 69 137 offenbart u. a. die Herstellung von Difluorchloracetylchlorid aus 1,1-Difluor- 2,2-dichlorethylen oder aus 1,1-Difluor-1,2,2-trichlorethan oder 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethan durch photochemische Oxidation. Sofern man von den gesättigten Ethanderivaten aus geht, soll man zweckmäßig bei dieser Ausführungsform in Ge genwart von Chlor arbeiten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Difluorchlor-, Dichlor- und Trichlorace tylchlorid durch photochemische Oxidation anzugeben, mit wel chem selektiv, insbesondere im Hinblick auf die Unterdrückung der Epoxidbildung, und in akzeptabler Ausbeute die gewünsch ten Produkte in einem technisch einfachen Verfahren herge stellt werden können. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst.

Erfindungsgemäß stellt man in α-Stellung durch minde stens 1 Chloratom substituierte Carbonsäurechloride der For mel CClXYC(O)Cl, worin X für H oder Cl und Y für Cl oder F stehen, durch photochemische Oxidation von CCl₂ = CHCl oder CHCl₂CHCl₂, sofern X für H und Y für Cl steht, oder von CCl₂ = CCl₂, sofern X und Y für Cl stehen, oder von CF₂ = CCl₂, falls X für Cl und Y für F stehen, als C2-Reak tant, mit Sauerstoff als Reaktant in der Gasphase her, wobei man den C2-Reaktanten dampfförmig in den Reaktor einbringt und man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

Vorzugsweise arbeitet man in Anwesenheit von elementarem Chlor, wobei man eine aktivierende Bestrahlung mit Licht ei ner Wellenlänge von λ 280 nm vornimmt. Die Reaktanten wer den auch hier in der Gasphase miteinander umgesetzt.

Zur Bestrahlung kann man vorteilhaft Bestrahlungslampen (z. B. Philips-Leuchtstoff-Röhren) verwenden, die nur (UV-)Licht einer Wellenlänge bei oder oberhalb von 280 nm (λ 280 nm) abstrahlen. Hier ist die Bestrahlung durch Quarzglas möglich. Einzige Voraussetzung für diese Variante ist, daß diese Lampen im Absorptionsbereich des elementaren Chlor emittieren. Alternativ dazu kann man auch beispielswei se Bestrahlungslampen (z. B. Hg-Mittel- oder Hochdruckstrah ler) verwenden, die auch einige Linien im Bereich unterhalb von 280 nm (λ < 280 nm) emittieren. Bei dieser Variante muß durch ein Glas bestrahlt werden, das nur für Licht einer Wellenlänge von 280 nm oder darüber (λ 280 nm) durchläs sig ist, also den kürzerwelligen Bestrahlungsanteil mit λ < 280 nm herausfiltert. Gut geeignet dafür sind beispiels weise Borosilikat-Gläser. Derartige Gläser enthalten übli cherweise 7 bis 13% B₂O₃, 70 bis 80% SiO₂, ferner 2 bis 7% Al₂O₃ und 4 bis 8% Na₂O + K₂O sowie 0 bis 5% Erdalkali metalloxide. Bekannte Warenzeichen für Borosilikat-Gläser sind Duran, Pyrex und Solidex. Selbstverständlich kann man auch so vorgehen, daß man einerseits eine Bestrahlungslampe einsetzt, die Licht oberhalb der angegebenen Wellenlänge ab strahlt, und zusätzlich Gläser verwendet, die für Licht ober halb der angegebenen Wellenlänge durchlässig sind (d. h. für Licht unterhalb der angegebenen Wellenlänge entsprechend un durchlässig sind).

Gut geeignet zur Bestrahlung sind auch Lampen, z. B. Hg- Hochdrucklampen, die aufgrund eines Dotierungsmittel überwie gend oder nur im Wellenbereich bei oder oberhalb von 280 nm abstrahlen. Hg-Hochdruckstrahler beispielsweise weisen eine recht intensive Bande im Bereich von 254 nm auf, die, wie oben beschrieben worden ist, z. B. durch Borosilikat-Glas herausgefiltert wird. Bei durch Metalliodide dotierten Hg- Hochdruckstrahlern ist diese Linie stark unterdrückt. Über raschend ist die oft überproportionale Erhöhung der Umsatz rate bei solchen dotierten Strahlern. Hervorragende Ergebnis se im Hinblick auf Umsatzrate und Selektivität erzielt man mit Hg-Hochdruckstrahlern, die mit Galliumiodid dotiert sind, und besonders mit Strahlern, die mit Thalliumiodid oder Cad miumiodid dotiert sind. Auch bei Verwendung solcher Strahler setzt man vorteilhaft Glas ein, das den kürzerwelligen Strah lungsanteil mit λ < 280 nm herausfiltert. Zweckmäßig und technisch vorteilhaft ist es, den gesamten Strahlungsbereich mit Wellenlängen oberhalb der genannten Grenze auszunutzen.

In bezug auf Umsetzungstemperatur und Druck kann man derart arbeiten, daß es zu keiner Kondensation innerhalb des Photoreaktors kommt. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen bis zu 200°C durch. Die Herstellung von Di chlor- und Difluorchloracetylchlorid führt man insbesondere in einem Temperaturbereich von 50 bis 150°C, die Herstellung von Trichloracetylchlorid bei 100 bis 200°C durch. Man kann bei vermindertem Druck arbeiten, vorzugsweise beträgt er min destens 1 bar absolut. Insbesondere arbeitet man bei einem Druck von 1 bis 10 atm (abs.) vorzugsweise 1 bis 3 atm (abs.). Ganz besonders bevorzugt arbeitet man drucklos. Der Begriff "drucklos" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfin dung, daß auf die Reaktionsmischung außer dem Umgebungsdruck (d. h. etwa 1 atm), dem Förderdruck des Sauerstoffgases (bzw. des sauerstoffhaltigen Gases, man kann z. B. Luft einsetzen) und des Chlors und dem sich gegebenenfalls ausbildenden Druck durch bei der Reaktion entstehendes Chlorwasserstoffgas kein zusätzlicher Druck einwirkt. Der Gesamtdruck im Reaktor ist dann zweckmäßig kleiner als 2 bar absolut, je nach Förder druck sogar kleiner als 1,5 bar absolut, aber größer als Um gebungsdruck.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in bezug auf Umsetzungstemperatur und Druck so zu arbeiten, daß die C2-Ausgangsverbindung gasförmig (bzw. dampfförmig) im Reaktor vorliegt, das Reaktionsprodukt jedoch kondensiert. Die Bil dung von Phosgen wird hierbei unterdrückt, die Selektivität wird erhöht. Bei der Herstellung von Dichloracetylchlorid aus Trichlorethylen arbeitet man z. B. zwischen 80 und 110°C (der Druck liegt dann z. B. zwischen 1 und 2 bar absolut).

Zweckmäßig zieht man das Reaktionsprodukt in dieser Va riante flüssig vom Boden der Bestrahlungsapparatur ab, die gasförmigen Ausgangsverbindungen (O₂, Chlor, C2-Reaktant) speist man separat oder als Gemisch weiter oben in Richtung auf den Kopf der Bestrahlungsapparatur ein oder am Kopf selbst.

Das Verfahren führt man vorteilhaft in einer Durchfluß apparatur durch. Man geht so vor, daß man kontinuierlich Aus gangsmaterial (die entsprechende Wasserstoff und Halogen ent haltende Ausgangsverbindung, Chlor und Sauerstoff) in die Durchflußapparatur einspeist und entsprechend der eingespei sten Menge kontinuierlich Reaktionsprodukt abzieht.

Das Molverhältnis zwischen dem C2-Reaktanten und dem elementaren Chlor kann in einem weiten Bereich schwanken z. B. von 1 : 0,01 bis 1 : 1. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Molverhältnis zwischen der Ausgangsverbin dung und dem elementaren Chlor im Bereich von 1 : 0,08 bis 1 : 0,2 liegt.

Das Molverhältnis zwischen dem C2-Reaktanten und Sauer stoff kann ebenfalls in einem weiten Bereich schwanken. Zweckmäßig setzt man mindestens 0,5 Mol Sauerstoff pro Mol Ausgangsverbindung ein. Besonders gute Ergebnisse werden er zielt, wenn das Molverhältnis zwischen der Ausgangsverbindung und dem Sauerstoff im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 0,5 bis 1 : 1,8 liegt. Sehr gute Ergebnisse werden schon er halten, wenn das Molverhältnis von Ausgangsverbindung und Sauerstoff zwischen 1 : 0,5 und 1 : 1,1 liegt. Der Sauerstoff kann in Form von Luft oder als 0₂/Inertgas-Gemisch, vorzugs weise aber als reiner Sauerstoff eingesetzt werden.

Die aktivierende Bestrahlung wird vorzugsweise mit Strahlern durchgeführt, die Licht abgeben, das mindestens teilweise im UV-Bereich liegt. Beispielsweise sind Hg-Hoch druck-und Mitteldruckstrahler geeignet. Auch Leuchtstoffröh ren, z. B. Philips-Leuchtstoffröhren mit selektiver Emission bei 350 nm, sind einsetzbar. Als Werkstoff für die entspre chenden Apparaturbestandteile empfiehlt sich UV-durchlässiges Material. Quarz kann, wie gesagt, verwendet werden, sofern die Strahler Licht bei oder oberhalb einer Wellenlänge von 280 nm abstrahlen. Anderenfalls oder alternativ setzt man die genannten Borosilikat-Gläser ein.

In bezug auf die Produktreinheit ist es wünschenswert, daß möglichst wenig Wasser bei der Umsetzung vorhanden ist. Gewünschtenfalls kann man die Reaktanten in bekannter Weise von mitgeschlepptem Wasser befreien, z. B. mittels Molekular sieb.

Die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktionsgefäß liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Minuten, insbesondere zwischen 0,04 und 0,5 Minuten. Die optimale durchschnittliche Verweilzeit, die u. a. von der Lampenleistung und von geometrischen Parametern der Bestrahlungsapparatur (Durchflußapparatur) abhängig ist, kann man durch einfache Handversuche und Analyse des Produkt stromes, z. B. durch Gaschromatographie, ermitteln.

Bessere Umsatz raten und höhere Selektivität können er zielt werden, wenn statt einer einzelnen Bestrahlungslampe mit bestimmter Leistung zwei oder mehr leistungsschwächere Lampen gleicher Gesamtleistung in hintereinandergeschalteten Reaktoren eingesetzt werden. Dabei wird das Produkt zweckmä ßig nach Verlassen der jeweiligen Reaktionen abgetrennt, z. B. durch Ausfrieren. Auch ist eine gute Verwirbelung der Reaktionsmischung, z. B. durch geeignete Einbauten im Reak tor, oft von Vorteil.

Das Verfahren bietet einige überraschende Vorteile. überraschend ist auch die hohe Umsatzrate bei hoher Selekti vität trotz des bevorzugten Einsatzes von elementarem Chlor (man findet keine bzw. lediglich Spuren chlorierter Nebenpro dukte), insbesondere bei Anwendung von mit Metalliodid do tierten Hg-Hochdruckstrahlern. Das erfindungsgemäße Verfahren weist u. a. folgende Vorteile auf: es ist technisch einfach; es ist selektiv, nur geringe Mengen an Epoxiden und Phosgen werden gebildet; es wird kein Katalysator benötigt; es kann kontinuierlich durchgeführt werden, gewünschten falls auch drucklos; die Quantenausbeute ist sehr hoch; die Umsetzungs geschwindigkeit ist sehr hoch.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter er läutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken. Man arbei tet unter Beachtung der für das arbeiten mit molekularem O₂ notwendigen Sicherheitsvorkehrungen.

Beispiel 1

Kontinuierliche Herstellung von Dichloracetylchlorid (DCAC) aus 1,1,2,2-Tetrachlorethan (TCE) durch Borosilikat-Glas und Cl₂-Sensibilisierung.

In einem 400 ml Photoreaktor aus Pyrex-Glas mit einem mit CdI₂-dotiertem Hg-Hochdruckstrahler (Bezeichnung: TQ 718 Z 3, Firma Heraeus Noblelight) wurde eine Mischung aus 1,1,2,2- Tetrachlorethan (aus Vorverdampfer mit T = 200°C), Sauer stoff und Chlor im molaren Verhältnis 1 : 1,1 : 0,1 gasförmig von unten zugeführt und mit einer Lampenleistung von 700 W bei einer Reaktorinnentemperatur von 170°C durch Pyrex-Glas mit λ < 280 nm bestrahlt. Die Dosierung betrug 2 mol in der Stun de. Der den Reaktor verlassende gasförmige Produktstrom ent hielt DCAC in einer Selektivität von 79%, der Umsatz betrug 83%.

Beispiel 2

Kontinuierliche Herstellung von Dichloracetylchlorid (DCAC) durch Photooxidation von Trichlorethylen durch Borosilikat- Glas und Cl₂-Sensibilisierung in der Gasphase bei 90°C.

Einem 400 ml Photolyse Tauchschachtreaktor aus Pyrex-Glas (außen mit Doppelmantel für die Heizung) ausgestattet mit einem nicht dotierten Hg-Hochdruckstrahler (Bezeichnung: TQ 718, Firma Heraeus Noblelight) wurde eine Mischung aus Trichlorethylen (aus Vorverdampfer mit T = 150°C), Sauer stoff und Chlor im molaren Verhältnis 1 : 1,1 : 0,1 gasförmig zugeführt und mit einer Lampenleistung von 700 W bei einer Reaktorinnentemperatur von 90°C durch Pyrex-Glas (Borosili kat-Glas) mit λ < 280 nm bestrahlt. Die Edukte wurden hierbei kontinuierlich von oben dem Reaktor zugeführt und die Produk te am unteren Ausgang des Reaktors in eine Methanol/Trocken eis-Kühlfalle abgeführt. Die Dosierung betrug 3,3 mol Tri chlorethylen in der Stunde. Die GC-Analyse der Kondensations produkte ergab Dichloracetylchlorid in einer Selektivität von 91%. Weiterhin entstanden 2% Trichlorethylenepoxid. Der Umsatz an Trichlorethylen betrug 83%. Chlorierungsprodukte des Trichlorethylens und auch von DCAC wurden erstaunlicher weise nicht gefunden. Das Produkt wurde durch Destillation weiter gereinigt.

Beispiel 3

Kontinuierliche Herstellung von Dichloracetylchlorid (DCAC) durch Photooxidation von Trichlorethylen durch Borosilikat- Glas und Cl₂-Sensibilisierung in der Gasphase bei 90°C mit verringerter Lampenleistung.

Durchführung wie in Beispiel 2, jedoch mit einer Lampenlei stung von 500 W bei gleicher Dosierung. Die Selektivitäten betrugen für DCAC 92% und für Trichlorethylenepoxid 2%. Der Umsatz an Trichlorethylen lag bei 69%.

Beispiel 4

Kontinuierliche Herstellung von Dichloracetylchlorid (DCAC) durch Photooxidation von Trichlorethylen durch Borosilikat- Glas und Cl₂-Sensibilisierung in der Gasphase bei 90°C bei höherer Dosierung.

Durchführung wie Beispiel 2, jedoch mit einer Lampenleistung von 500 W und einem Trichlorethylen/Sauerstoff/Chlorverhält nis von 1 : 1,1 : 0,06 und einer Trichlorethylen-Dosierung von 3,52 mol/h. Die Selektivitäten betrugen für DCAC 96% und für Trichlorethylenepoxid 1,6%. Der Umsatz an Trichlorethylen lag bei 42%.

Beispiel 5

Kontinuierliche Darstellung von Dichloracetylchlorid (DCAC) durch Photooxidation von Trichlorethylen durch Pyrex-Glas und Cl₂-Sensibilisierung in der Gasphase bei 90°C unter Verwen dung dotierter Strahler.

Durchführung wie Beispiel 4, jedoch mit einem mit Thalliumjo did dotiertem Hg-Strahler (Bezeichnung TQ 718 Z2, Firma Heraeus Noblelight). Die Selektivitäten entsprachen dem Bei spiel 4, der Umsatz betrug jedoch 64%.

Beispiel 6

Kontinuierliche Herstellung von Trichloracetylchlorid durch Photooxidation von Tetrachlorethylen durch Bestrahlung durch Pyrexglas und Cl₂-Sensibilisierung in der Gasphase bei 150°C.

Einem 400 ml Photolyse Tauchschachtreaktor (außen mit Doppel mantel für die Heizung) ausgestattet mit einem nicht dotier ten Hg-Hochdruckstrahler (Bezeichnung: TQ 718, Firma Heraeus Noblelight) wurde eine Mischung aus Tetrachlorethylen (aus Vorverdampfer mit T = 170°C), Sauerstoff und Chlor im mola ren Verhältnis 1 : 1,1 : 0,1 gasförmig zugeführt und mit einer Lampenleistung von 500 W bei einer Reaktorinnentemperatur von 150°C durch Pyrex-Glas (Bosilikat-Glas) mit λ < 280 nm be strahlt. Die Edukte wurden hierbei kontinuierlich von oben dem Reaktor zugeführt und die Produkte am unteren Ausgang des Reaktors in eine Methanol/Trockeneis-Kühlfalle abgeführt. Die Dosierung betrug 2,7 mol Tetrachlorethylen in der Stunde. Die GC-Analyse der Kondensationsprodukte ergab Trichloracetyl chlorid in einer Selektivität von 96%. Der Umsatz betrug 56%. (Angabe der%-Zahlen jeweils in GC-Flächenprozent).

Das Arbeiten in Apparaturen aus Duran⁵⁰-Glas führte zu ver gleichbaren Ergebnissen.

Beispiel 7

Kontinuierliche Herstellung von DCAC durch Photooxidation von Trichlorethylen durch Bestrahlung durch Quarzglas ohne Chlor in der Gasphase bei 90°C.

In einem 400 ml Photoreaktor mit einem nicht dotierten Hg- Hochdruckstrahler (Bezeichnung: TQ 718, Firma Heraeus Noble light) wurde eine Mischung aus Trichlorethylen (aus Vorver dampfer mit T = 150°C) und Sauerstoff im molaren Verhältnis 1 : 1,1 gasförmig zugeführt und mit einer Lampenleistung von 500 W bei einer Reaktorinnentemperatur von 90°C durch Quarz- Glas bestrahlt. Die Edukte wurden hierbei kontinuierlich von oben dem Reaktor zugeführt und die Produkte am unteren Aus gang des Reaktors in eine Methanol/Trockeneis-Kühlfalle abge führt. Die Dosierung betrug 2,2 mol Trichlorethylen in der Stunde. Die GC-Analyse der Kondensationsprodukte ergab Di chloracetylchlorid in einer Selektivität von 83%. Weiterhin entstanden 3,5% Trichlorethylenepoxid, 11% COCl₂ und 2,8% Oxalsäuredichlorid. Der Umsatz an Trichlorethylen betrug 63%.

Beispiel 8

Kontinuierliche Herstellung von DCAC durch Photooxidation von Trichlorethylen durch Bestrahlung durch Quarzglas ohne Chlor in der Gasphase bei 150°C.

In einem 400 ml Photoreaktor mit einem nicht dotierten Hg- Hochdruckstrahler (Bezeichnung: TQ 718, Firma Heraeus Noble light) wurde eine Mischung aus Trichlorethylen (aus Vorver dampfer mit T = 150°C) und Sauerstoff im molaren Verhältnis 1 : 1,1 gasförmig von unten zugeführt und mit einer Lampenlei stung von 700 W bei einer Reaktortemperatur von 150°C durch Quarz-Glas bestrahlt. Die Dosierung betrug 2,2 mol Trichlo rethylen in der Stunde. Der den Reaktor oben verlassende gas förmige Produktstrom enthielt DCAC in einer Selektivität von 67,4%. Weiterhin entstanden die Nebenkomponenten Trichlor ethylenepoxid (5,7%), COCl₂ (17,2%), Tetrachlorethylen (1,0%), Pentachlorethyn (1,9%), Hexachlorethan (0,3%), Oxalsäuredichlorid (2,6%) und Trichloracetylchlorid (3,1%). Der Umsatz an Trichlorethylen betrug 48,3%.

Beispiele 9 und 10

Herstellung von Difluorchloracetylchlorid mit Leuchtstofflam pen als UV-Lichtquelle.

Allgemeines

Verwendet wurde ein 4,3 Liter Volumen umfassen der Photoreaktor aus Duran 50®. Die Bestrahlung erfolgte mit einer UV-Lampe TLK4010R. Es handelt sich dabei um eine 40 Watt Nennleistung aufweisende, mit einer Reflektorschicht zur Erhöhung der Strahlungsleistung ausgestattete handelsüb liche UV-Leuchtstofflampe der Firma Philips.

Sauerstoff, Chlor und 1,1-Dichlor-2,2-difluorethylen (1112a) wurden vor dem Reaktor gemischt und gasförmig in den Reaktor eingeleitet.

Analytik

Die Umsatzbestimmung erfolgt über die komplette Hydrolyse des Reaktorabgases, wonach mit Hilfe eines Ionenchromatographen der Gehalt an Chlordifluoressigsäure bestimmt wird. Die Se lektivität wurde gaschromatographisch (Gasprobe nach Reaktor, vor Hydrolyse) ermittelt.

Beispiel 9

Herstellung von Chlordifluoracetylchlorid (CDFAC).
Ansatz: 0,6 mol 1112a, 1,0 mol O₂ und 0,11 mol Cl₂.
Versuchsdauer: 20 min.

1112a wird verdampft und mit den anderen Reaktionskomponenten gemischt durch den Reaktor geleitet. Hinter dem Reaktor be findet sich eine Waschflasche, um das entstandene Chlordi fluoracetylchlorid zu hydrolysieren. Die Reaktortemperatur betrug dabei 85 bis 91°C, bestrahlt wurde mit 2 Lampen á 40 Watt. Der Umsatz betrug 99,58%, die Selektivität bezogen auf entstandenes CDFAC lag bei 90,8%.

Beispiel 10

Ansatz: 0,57 mol 1112a, 0,61 mol O₂ und 0,04 mol Cl₂
Versuchsdauer: 20 min.

Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß mit nur einer Leuchtstofflampe, d. h. 1 × 40 Watt be strahlt wird. Der Umsatz betrug 95,4%, die Selektivität be zogen auf entstandenes CDFAC lag bei 90,26%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von in α-Stellung durch mindestens 1 Chloratom substituierten Carbonsäurechloriden der Formel CClXYC(O)Cl, worin X für H oder Cl und Y für Cl oder F steht, durch photochemische Oxidation von CCl₂ = CHCl oder CHCl₂CHCl₂, sofern X für H und Y für Cl steht, oder von CCl₂ = CCl₂, sofern X und Y für Cl stehen, oder von CCl₂ = CF₂, falls X für Cl und Y für F stehen, als C2-Reak tant, mit Sauerstoff als Reaktant in der Gasphase, wobei man den C2-Reaktanten dampfförmig in den Reaktor einbringt und man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von elementarem Chlor arbeitet, wobei man eine aktivierende Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von λ 280 nm vornimmt und man die Reaktanten in der Gas phase miteinander umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, sofern X für H steht, von CCl₂ = CHCl ausgeht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man drucklos arbeitet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem C2-Reaktant und elementarem Chlor im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,08 bis 1 : 0,2 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem C2-Reaktanten und Sauerstoff (O₂) im Bereich von 1 : 0,4 bis 1 : 5, vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 1,8 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von bis zu 200°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 150°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich durchführt, der zwischen dem Siedepunkt des C2-Reaktanten und des C2-Re aktionsprodukts liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das C2-Reaktionsprodukt flüssig vom Reaktorboden ab zieht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Verweilzeit im Re aktor zwischen 0,01 und 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,5 Minuten liegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur aktivierenden Bestrahlung einen dotierten Strahler, vorzugsweise einen mit einem Me talljodid dotierten Hg-Hochdruckstrahler einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Galliumjodid, Kaliumjodid oder Cadmiumjodid dotierten Hg-Hochdruckstrahler einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit eines die Umlagerung von intermediären Produkten wie Epoxiden beschleunigenden basischen Katalysa tors arbeitet.