DE19619545A1

DE19619545A1 - Beschichtungsmittel für Glas

Info

Publication number: DE19619545A1
Application number: DE1996119545
Authority: DE
Inventors: Oswald Dr Wilmes; Beate Dr Baumbach; Klaus Dr Nachtkamp; Eberhard Dr Koenig; Randall Dearth; Manfred Dr Bock; Wolfhart Wieczorrek
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-05-15
Filing date: 1996-05-15
Publication date: 1997-11-20
Also published as: DK0807650T3; ES2210413T3; JPH1081850A; JP3860642B2; CA2205108A1; ATE252610T1; US5852106A; DE59710873D1; CA2205108C; EP0807650B1; EP0807650A1

Description

Die Erfindung betrifft spezielle wäßrige Polyurethan-Bindemittelsysteme auf Basis von ausgewählten Ausgangsmaterialien, deren Herstellung und Verwendung, vor zugsweise als Beschichtungsmittel für Glas, vorzugsweise Glasflaschen.

Glasoberflächen werden beispielsweise aus dekorativen Gründen oder Sicherheits gründen (Splitterschutz) mit einer Beschichtung versehen. So gelingt es z. B., durch eine Beschichtung die Stabilität einer dünnwandigen Glasflasche so weit zu erhöhen, daß ihre Stabilität der einer handelsüblichen Flasche entspricht. Vorteilhaft, gerade bei Pfandflaschen, ist das geringere Gewicht einer beschichte ten Leichtglasflasche, wodurch sich niedrigere Transportkosten ergeben. Es sind hier aber neben der Splitterschutzwirkung weitere hohe Anforderungen zu erfüllen wie beispielsweise Abriebfestigkeit, Elastizität, Wasserbeständigkeit und Alkalibe ständigkeit.

Die klare Beschichtung soll bei den häufigen Spülvorgängen einer Mehrwegflasche nicht eintrüben, ferner sollen die mechanischen Eigenschaften durch die heiße, alkalische Spülflüssigkeit nicht verschlechtert werden.

Vorteilhaft sind Systeme, die lösemittelfrei sind und einkomponentig verarbeitet werden können.

In der EP-A 25 992 und EP-A 25 994 werden Beschichtungsmassen auf Basis von NCO-Prepolymeren auf Polyesterbasis beschrieben, die lösemittelfrei mit reinem Melamin vernetzt werden. Nachteilig ist jedoch die oberhalb von 180°C liegende Einbrenntemperatur, ferner ist die Beständigkeit gegen alkalische Spülmedien nur mäßig.

Die EP-A 519 074 beschreibt ein wäßriges, zweischichtig aufzutragendes Glasbe schichtungssystem, wobei die Deckschicht im wesentlichen aus 3 Hauptkomponen ten besteht: einer Polyurethan-Dispersion, einem wäßrigen Epoxid- und einem wäßrigen Melamin-Formaldehyd-Harz.

Die verwendete Polyurethan-Dispersion stellt ein handelsübliches Produkt von nicht offenbarter Zusammensetzung dar, die aber ihre geforderten Endeigen schaften erst durch wesentliche Mengen an den beiden obengenannten Zusätzen erreicht. Im Gegensatz hierzu stellt die erfindungsgemäße Glasbeschichtung ein einkomponentig verarbeitbares, ausschließlich aus PUR-Bausteinen basierendes, System dar.

Die US-P 4 280 994 beschreibt wäßrige Polyurethandispersionen auf Poly etherbasis, die aufgrund der enthaltenen freien Hydroxylgruppen und blockierten Isocyanatgruppen ein Einkomponentensystem darstellen, das thermisch nachver netzt werden kann. Allerdings erfordert eine gute Haftung auf Glas sowie hohe Alkalibeständigkeit auch eine hohe Vernetzungsdichte, die mit den hier beschrie benen Systemen nur schwer erreichbar sind.

Höhere Vernetzungsdichten sind erreichbar, wenn OH-funktionelle PUR-Disper sionen mit wäßrigen, blockierten Polyisocyanatvernetzern kombiniert werden. Diese aus zwei Komponenten hergestellten Systeme sind einkomponentig verarbeitbar und vernetzen bei Hitzeeinwirkung. In den Beispielen der EP-A 566 953 bzw. EP-A 576 952 werden jedoch lediglich Systeme auf Polyester basis beschrieben, die Beständigkeit gegen Alkalien ist nur mäßig.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand jedoch darin, geeignete Beschichtungsmittel für Glasoberflächen, speziell Glasflaschen zur Verfügung zu stellen, die einkomponentig verarbeitbar sind und neben hervorragender Optik auch gute Haftung, hohe Abriebfestigkeit, Elastizität, Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit, besonders gegen heiße alkalische Spülmedien aufweisen.

Mit den nachstehend näher beschriebenen, erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmitteln ist es überraschenderweise gelungen, die genannte Aufgabe zu lösen.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Beschichtungsmittel auf PUR-Basis, die als Bindemittel eine Kombination aus

a) einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyolkomponente aus
- A1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend zu mindest aus 50 Gew.-% 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan und zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 1500 und
- B1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyetherpolyolkomponente, bestehend aus einem oder verschiedenen Polyetherpolyolen des Hydroxylzahl bereichs 25 bis 350 mg KOH/g Substanz und
- C1) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe und gegebenenfalls
- D1) 0 bis 12 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additions reaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung und/oder
- E1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Molekulargewichtsbereich 62 bis 250 und/oder
- F1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Poly amine mit 2 bis 3 Aminogruppen, Molekulargewichtsbereich 60 bis 300, und/oder
- G1) 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Poly aminopolyhydroxylverbindungen mit einer Summe von Hydroxyl- und Aminogruppen von 2 bis 4, Molekulargewichtsbereich 61 bis 300, und/oder
- H1) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskompo nenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,
wobei sich die genannten Prozentangaben von A1) bis H1) zu 100 ergänzen, und
b) einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatkomponente mit blockierten Isocyanatgruppen aus
- A2) 40 bis 80 Gew.-% einer Polyisocyanatkomponente auf Basis von Diisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs von 140 bis 350 mit einem Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als C₃N₃O₃; Molekular gewicht = 126) von 2 bis 30 Gew.-% und
- B2) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion monofunktioneller Blockierungsmittel für Iso cyanatgruppen und
- C2) 0 bis 15 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe und
- D2) 5 bis 30 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additions reaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung und
- E2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 250 und
- F2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Poly amine mit 2 bis 3 Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs von 60 bis 300 und
- G2) 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskompo nenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,
wobei sich die genannten Prozentangaben von A2) bis G2) zu 100 ergänzen,

sowie gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungs technologie enthalten, mit der Maßgabe, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen der Komponente b) zu Hydroxylgruppen der Kompo nente a) bei mindestens 0,8 : 1 liegt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungsmittel auf PUR-Basis, die als Bindemittel eine Kombi nation aus

sowie gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Beschichtungs technologie enthalten, mit der Maßgabe, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen der Komponente b) zu Hydroxylgruppen der Kompo nente a) bei mindestens 0,8 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyolkomponente a)

A1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend zumindest aus 50 Gew.-% 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan und zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 1500 und
B1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyetherpolyolkomponente, bestehend aus einem oder verschiedenen Polyetherpolyolen des Hydroxylzahlbereichs 25 bis 350 mg KOH/g Substanz und
C1) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO- Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe und gegebenenfalls
D1) 0 bis 12 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, beste hend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufwei senden Verbindung und/oder
E1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Molekulargewichtsbereich 62 bis 250 und/oder
F1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyamine mit 2 bis 3 Aminogruppen, Molekulargewichtsbereich 60 bis 300, und/oder
G1) 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyaminopoly hydroxylverbindungen mit einer Summe von Hydroxyl- und Aminogruppen von 2 bis 4, Molekulargewichtsbereich 61 bis 300, und/oder
H1) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat-Additions reaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskomponenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,

zur Reaktion bringt, wobei sich die genannten Prozentangaben von A1) bis H1) zu 100 ergänzen, anschließend in Wasser dispergiert und zur Herstellung der in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatkomponente b) mit blockierten Isocyanatgruppen aus

A2) 40 bis 80 Gew.-% einer Polyisocyanatkomponente auf Basis von Diisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs von 140 bis 350 mit einem Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als C₃N₃O₃; Molekulargewicht = 126) von 2 bis 30 Gew.-% und
B2) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion monofunktioneller Blockierungsmittel für Isocyanat gruppen und
C2) 0 bis 15 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO- Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe und
D2) 5 bis 30 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung und
E2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 250 und
F2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyamine mit 2 bis 3 Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs von 60 bis 300 und
G2) 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat-Additions reaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskomponenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,

zur Reaktion bringt, wobei sich die genannten Prozentangaben von A2) bis G2) zu 100 ergänzen, anschließend in Wasser dispergiert und anschließend die Kompo nenten a) und b), gegebenenfalls unter Zusatz der genannten Hilfs- und Zusatz mittel, miteinander vermischt oder die Komponenten a) und b) in wasserfreier Form vermischt und das Gemisch in Wasser dispergiert.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Bindemittel zur Beschichtung von beliebigen Glasoberflächen, speziell Glasflaschen.

Bei der Bindemittelkomponente a) handelt es sich um in Wasser lösliche oder dispergierbare Polyhydroxylverbindungen auf Polyetherpolyurethanbasis eines aus Hydroxylgruppengehalt und Hydroxylfunktionalität berechenbaren mittleren Mole kulargewichts 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 10 000 der an sich aus der Chemie der Polyurethanlacke bekannten Art, vorausgesetzt die Polyhydroxylver bindungen weisen einen zu ihrer Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in Wasser ausreichenden Gehalt an hydrophilen Gruppierungen, insbesondere Ethylenoxidein heiten aufweisenden Polyetherketten und/oder Carboxylatgruppen auf. Grundsätz lich möglich ist allerdings auch die Verwendung von für sich allein nicht aus reichend hydrophilen Polyhydroxylverbindungen in Abmischung mit externen Emulgatoren.

Die Ausgangskomponente A1) besteht aus mindestens einem organischen Polyiso cyanat des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 1500, vorzugsweise 168 bis 318, mit der Maßgabe, daß sie zu mindestens 50, vorzugsweise mindestens 75 und besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus 4,4′-Diisocyanatocyclohexylmethan besteht.

Neben dem letztgenannten Diisocyanat kann die Komponente A1) auch weitere Polyisocyanate des genannten Molekulargewichtsbereichs enthalten. Beispielhaft genannt seien Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso cyanatomethyl-cyclohexan (IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan und/oder 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclo hexan, und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI). Die Polyisocyanatkomponente A1) kann auch, allerdings weniger bevorzugt, an sich bekannte Lackpolyisocyanate auf HDI-, IPDI- und/oder TDI-Basis enthalten.

Bei der Komponente B1) handelt es sich um die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten höhermolekularen Polyhydroxylpolyether des Molekulargewichts bereichs 300 bis 5000, vorzugsweise 500 bis 3000, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyether, wie z. B. die unter Verwendung von zweiwertigen Startermolekülen, wie Wasser, Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 2-Methylpropandiol-1,3, die verschiedenen isomeren Bishydroxymethylcyclo hexane, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder 2 NH-Bindungen aufweisenden Aminen hergestellten Polymerisate bzw. Mischpolymerisate des Tetrahydrofurans, Styroloxids, Propylenoxids, Ethylenoxids, der Butylenoxide oder des Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids und gegebenenfalls Ethylenoxids. Ethylenoxid wird gegebenenfalls anteilmäßig mitverwendet, jedoch mit der Maßgabe, daß das resultierende Polyetherdiol maximal 10 Gew.-% an Ethylen oxideinheiten enthält.

Vorzugsweise werden solche Polyetherdiole verwendet, die ohne Mitverwendung von Ethylenoxid, d. h. insbesondere unter ausschließlicher Verwendung von Propylenoxid und Tetrahydrofuran erhalten wurden.

Neben diesen höhermolekularen difunktionellen Verbindungen kann die Komponente B1) auch tri- oder höherfunktionelle Polyhydroxylverbindungen der genannten Art, insbesondere Polyetherpolyole aufweisen, deren Molekulargewicht innerhalb der genannten Grenzen liegt, und die unter (Mit)Verwendung von höherfunktionellen Ausgangsmaterialien wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin oder Ethylendiamin erhalten worden sind.

Auch die Verwendung von Polyetherpolyaminen des genannten Molekulargewichts bereichs, beispielsweise solchen, wie sie durch Überführung der Hydroxylgruppen der beispielhaft genannten Polyetherpolyole in primäre Aminogruppen erhalten werden, ist grundsätzlich möglich, allerdings weniger bevorzugt.

Die Komponente C1) besteht aus mindestens einer (potentiell) anionischen Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe.

Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Verbindungen um mindestens eine, vor zugsweise eine oder zwei Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisende Carbon säuren oder um Salze derartiger Amino- bzw. Hydroxycarbonsäuren. Geeignete derartige Säuren sind beispielsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkancarbonsäuren wie Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure oder 2,2-Dimethylolpentansäure, Dihydroxybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure oder um Gemische derartiger Säuren. Vorzugsweise wird als Komponente C1) Dimethylolpropionsäure und/oder Hydroxypivalinsäure verwendet. Ebenfalls mög lich, jedoch weniger bevorzugt, ist die Verwendung von gegebenenfalls Ether gruppen aufweisenden Sulfonatdiolen der in US-P 4 108 814 beschriebenen Art als anionische Aufbaukomponente C1). Die freien Säuregruppen insbesondere Carboxylgruppen stellen die vorstehend genannten "potentiell anionischen" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Basen erhaltenen salzartigen Gruppen, insbesondere Carboxylatgruppen um die vorstehend ange sprochenen "anionischen" Gruppen handelt.

Die gegebenenfalls mitzuverwendende Komponente D1) besteht aus mindestens einer nichtionisch-hydrophilen Verbindung, die pro Molekül eine oder zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweist. Die Polyetherketten dieser Verbindungen bestehen zumindest zu 80% aus Ethylenoxideinheiten, wobei neben diesen, den gemachten Ausführungen entsprechend, auch Propylenoxideinheiten vorliegen können. Ge eignete derartige nichtionisch-hydrophile Aufbaukomponenten sind beispielsweise monofunktionelle Polyethylenglykolmonoalkylether mit Molekulargewichten von 350 bis 5000 (z. B. ®Breox 350, 550, 750 von BP Chemicals) sowie monofunk tionelle Verbindungen mit einem gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Ethylenoxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten wie sie z. B. in DE-A 26 51 506 beschrieben sind.

Auch als Komponente D1) geeignete nichtionisch-hydrophile Aufbaukomponenten sind die in DE-A 25 51 094 genannten Diisocyanate und/oder im Sinne der Isocyanatpolyadditionsreaktion difunktionelle Verbindungen mit gegenüber Iso cyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit seitenständigen Ethylen oxid-Einheiten aufweisenden hydrophilen Ketten.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente E1) handelt es sich um sonstige di-, tri- und/oder tetrafunktionelle Substanzen des Molekulargewichts 62 bis 250 mit Hydroxylgruppen wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, die isomeren Hexantriole oder Pentaerythrit.

Bei der gegebenenfalls mitzuverwendenden Komponente F1) handelt es sich um di-, tri- und/oder tetrafunktionelle Substanzen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 300 mit Aminogruppen wie z. B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, Isophorondiamin, 1,3- und 1,4-Diaminohexan, 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, 2,4- und/oder 2,6-Diamino- 1-methyl-cyclohexan, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan, 1,4-Bis-(2- amino-prop-2-yl)-cyclohexan oder auch Hydrazin, Hydrazide bzw. beliebige Ge mische derartiger Diamine und Hydrazine; höherfunktionelle Polyamine wie Di ethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, hydrierte Anlagerungsprodukte von Acrylnitril an aliphatische oder cycloalipha tische Diamine, vorzugsweise entsprechender Anlagerungsverbindungen einer Acrylnitrilgruppe an ein Molekül eines Diamins, z. B. Hexamethylen-propylen triamin, Tetramethylen-propylen-triamin, Isophoron-propylen-triamin, 1,4- oder 1,3-Cyclohexanpropylentriamin oder beliebige Gemische derartiger Polyamine.

Bei der Komponente G1) handelt es sich um di-, tri- und/oder tetrafunktionelle Substanzen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 300 mit Aminogruppen und Hydroxylgruppen wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Hydroxyethylethylendiamin.

Bei der Komponente H1) handelt es sich um mono- und/oder difunktionelle Carbonsäurehydrazide des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300, wie z. B. Adipinsäuredihydrazid, Benzoesäurehydrazid, p-Hydroxybenzoesäurehydrazid, die isomeren Terephthalsäurehydrazide, N-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-N-amino oxamid (®Luchem HA-R 100, Elf Atochem), 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl) propionsäurehydrazid, 2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl-essigsäurehydrazid oder Gemische dieser Verbindungen. Andere wirksame Hydrazide sind Addukte aus cyclischen Carbonaten und Hydrazin, beispielsweise aus 1 mol Hydrazin und 1 mol Propylencarbonat oder 1 mol Hydrazin und 2 mol Propylencarbonat, wie sie in den EP-A 654 490 und EP-A 682 051 beschrieben sind. Bevorzugte Stabilisatoren sind Adipinsäurehydrazid und N-2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl- N-aminooxamid.

Die Herstellung der OH-funktionellen Polyetherpolyurethane a) aus den Ausgangs komponenten A1) bis H1) erfolgt in an sich bekannter Weise ein- oder mehrstufig, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente A1) zu gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten B1), C1), D1), E1), F1), G1) und H1) bei 0,8 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,95 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere bei 0,95 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.

In die Berechnung dieses Äquivalentverhältnisses gehen weder die Carboxylgruppe der Komponente C1) noch das zur Herstellung von Lösungen oder Dispersionen der Polyurethane verwendete Wasser noch das zur Neutralisation der Carboxyl gruppen eingesetzte Neutralisationsmittel ein.

Die Komponente E1) wird im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponente B 1) verwendet.

Die Komponente D1) gelangt in einer solchen Menge zum Einsatz, daß in den letztendlich erhaltenen erfindungsgemäßen Polyurethanen 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% an innerhalb von end- und/oder seitenständig angeordneten Poly etherketten eingebauten Ethylenoxideinheiten vorliegen.

Die Menge der Komponente C1) und der Neutralisationsgrad der mit der Komponente C1) eingebauten Carboxylgruppen wird so bemessen, daß in dem letztendlich erhaltenen Polyurethan 0,1 bis 120, vorzugsweise 1 bis 80 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an Carboxylatgruppen vorliegen, wobei die Gesamtmenge der zuletzt genannten Ethylenoxideinheiten und dieser Carboxylat gruppen innerhalb der genannten Bereiche so bemessen sein muß, daß die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der Polyurethane in Wasser gewährleistet ist.

Im übrigen werden Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten A1) bis H1) so bemessen, daß nach erfolgter Umsetzung dieser Ausgangsmaterialien in den resultierenden Polyurethanen maximal bis zu 15, vorzugsweise bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf Festkörper, an freien, nicht umgesetzten Hydroxyl gruppen vorliegen.

Die Umsetzung der Ausgangskomponenten A1) bis H1) kann sowohl ein- als auch mehrstufig durchgeführt werden. Selbstverständlich kann auch ein gegenüber Iso cyanatgruppen inertes Lösungsmittel mitverwendet werden, so daß die Umsetzungsprodukte letztendlich in Form einer Lösung in einem derartigen Lösungsmittel vorliegen. In diesem Zusammenhang bedeutet "Lösung" sowohl eine echte Lösung als auch eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die dann entstehen kann, wenn beispielsweise einzelne der Aufbaukomponenten in Form von wäßrigen Lösungen zum Einsatz gelangen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon oder beliebige Gemische dieser und auch anderer Lösungsmittel. Die Menge dieser Lösungsmittel wird im allge meinen so bemessen, daß mindestens 10 gew.-%ige Lösungen der Umsetzungspro dukte aus den Ausgangskomponenten A1) bis H1) in dem Lösungsmittel anfallen.

Die Herstellung der OH-funktionellen Polyetherpolyurethane a) erfolgt in Ab wesenheit oder Gegenwart von Katalysatoren. Gelangen Katalysatoren zum Einsatz, so sind dies die in der Polyurethanchemie üblicherweise verwendeten Katalysatoren wie z. B. tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin, Zinnverbindungen wie z. B. Zinn-II-octoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylyzinndilaurat und andere gebräuchliche Katalysatoren.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen bzw. -Lösungen eignen sich die in der Literatur beschriebenen Herstellungsver fahren (D. Dieterich in: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Band E 20, S. 1659 (1987), beispielsweise das Prepolymer-Misch-Ver fahren oder das Aceton-Verfahren).

Die Einführung der Hydroxylgruppen gelingt durch Umsetzung des NCO- Prepolymers mit überschüssigem E1) oder G1). Wird in einem Lösungsmittel gearbeitet, so können die genannten Komponenten dem Prepolymer zugesetzt werden. Bei einem lösemittelfreien Schmelzverfahren, bei dem bestenfalls geringe Mengen an Colöser mitverwendet werden, ist dies nur möglich, wenn lediglich OH-funktionelle Bausteine zum Einsatz kommen, bei Verwendung von Amino gruppen tragenden Komponenten sind diese im Dispergierwasser oder einem Teil des Dispergierwassers, gegebenenfalls unter Zusatz eines Colösers langsam zuzu dosieren, um die Exothermie der Reaktion kontrolliert ablaufen zu lassen.

Die Zugabe der bis zur zumindest teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen erforderlichen Base kann vor, während oder im Anschluß an die Wasserzugabe er folgen.

Geeignete Basen sind z. B. Ammoniak, N-Methylmorpholin, Dimethylisopropanol amin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Ethanolamin, Triisopropanolamin, 2-Diethylamino-2- methyl-1-propanol bzw. Gemische dieser und anderer Neutralisationsmittel. Eben falls geeignet, jedoch weniger bevorzugt als Neutralisationsmittel, sind Natrium hydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bevorzugte Neutralisationsmittel sind Ammoniak und Dimethylethanolamin.

Im Anschluß an die Zugabe des als Lösungsmittel bzw. als Dispergiermedium dienenden Wassers, dessen Menge im übrigen so bemessen wird, daß 10- bis 60-, vorzugsweise 20- bis 45 gew.-%ige Lösungen oder Dispersionen resultieren, er folgt gegebenenfalls eine destillative Entfernung des verwendeten Hilfslösungs mittels.

Letztendlich werden somit die erfindungsgemäßen Polyurethane in Form von wäßrigen Lösungen oder in Form von wäßrigen Dispersionen erhalten.

Die Frage, ob es sich um wäßrige Lösungen oder Dispersionen handelt, ist in erster Linie von der Konzentration der hydrophilen Segmente abhängig.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ohne weiteres auch höhere Mengen an tri- und polyfunktionellen Aufbaukomponenten, insbesondere Vernetzungsmitteln E1), F1) und/oder G1) mitverwendet werden, so daß nicht nur Polyurethane mit im wesentlichen linearer Struktur, sondern auch stark verzweigte Polyurethane er halten werden können. Die wäßrigen Lösungen und Dispersionen a) sind frost- und lagerstabil und mit Wasser beliebig verdünnbar.

Bei der Vernetzerkomponente b) handelt es sich um in Wasser lösliche oder dis pergierbare blockierte Polyisocyanate mit einem Gehalt an blockierten Isocyanat gruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 5 bis 1 1 Gew.-%.

Die Ausgangskomponente A2) ist ein organisches Polyisocyanat auf Basis von Diisocyanaten des Molekulargewichts von 140 bis 350 mit einem Isocyanurat gruppengehalt (berechnet als C₃N₃O₃, Molekulargewicht = 126) von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%. Als Diisocyanate können 4,4′-Di isocyanato-dicyclohexylmethan (®Desmodur W, Fa. Bayer AG), 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) und/oder 1,6-Diisocyanato hexan (HDI) oder Gemische solcher Polyisocyanate verwendet werden. Die Herstellung der Polyisocyanat-Komponente A2) aus den erwähnten Diisocyanaten erfolgt nach literaturbekannten Methoden, wie sie beispielsweise von Laas, H.-J. et al in J. prakt. Chem. 336 (1994) und in EP-A 649 866 beschrieben sind.

Als monofunktionelle Blockierungsmittel B2) werden Oxime und/oder Pyrazole eingesetzt. Bevorzugte Blockierungsmittel sind Butanonoxim und/oder 3,5-Di methylpyrazol.

Die Komponente C2) besteht aus mindestens einer (potentiell) anionischen Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe.

Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Verbindungen um mindestens eine, bevorzugt eine oder zwei Hydroxylgruppen aufweisende, Carbonsäure oder um Salze derartiger Hydroxycarbonsäuren. Geeignete derartige Säuren sind beispiels weise 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkancarbonsäuren wie Dimethylolessigsäure, 2,2- Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure oder 2,2-Dimethylolpentan säure, Dihydroxybernsteinsäure, Hydroxypivalinsäure oder Gemische derartiger Säuren. Besonders bevorzugt wird als Komponente C2) Dimethylolpropionsäure und/oder Hydroxypivalinsäure verwendet. Die freien Säuregruppen, insbesondere Carboxylgruppen, stellen die vorstehend genannten "potentiell anionischen" Gruppen dar, während es sich bei den durch Neutralisation mit Basen erhaltenen salzartigen Gruppen, insbesondere Carboxylatgruppen, um die vorstehend angesprochenen "anionischen" Gruppen handelt.

Die Komponente D2) besteht aus mindestens einer nichtionisch-hydrophilen Verbindung, die pro Molekül eine oder zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen aufweist. Die Polyether ketten dieser Verbindung bestehen zumindest zu 80 Gew.-%, vorzugsweise zu 100 Gew.-% aus Ethylenoxideinheiten, wobei neben diesen, den gemachten Aus führungen entsprechend, auch Propylenoxideinheiten vorliegen können. Geeignete derartige nichtionisch-hydrophile Aufbaukomponenten sind beispielsweise mono funktionelle Polyethylenglykolmonoalkylether mit Molekulargewichten von 350 bis 5000 (z. B. ®Breox 350, 550, 750, Fa. BP Chemicals). Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht zwischen 600 und 900.

Bei der Komponente E2) handelt es sich um di-, tri- und/oder tetrafunktionelle Substanzen des Molekulargewichts 62 bis 250 mit Hydroxylgruppen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Tri methylolethan, Trimethylolpropan, die isomeren Hexantriole, Pentaerythrit oder Gemische dieser Verbindungen.

Als Komponente F2) kommen di-, tri- und/oder tetrafunktionelle Substanzen des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 300 mit Aminogruppen in Betracht, wie z. B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diamino-2,2- dimethylpropan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (IPDA), 1,3- und 1,4-Diaminohexan, 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diamino-1- methyl-cyclohexan, 4,4′-Diamino-3,3′-dimethyl-dicyclohexylmethan, 1,4-Bis-(2- amino-prop-2-yl)-cyclohexan oder Gemische dieser Verbindungen.

Bei der Komponente G2) handelt es sich um mono- und/oder difunktionelle Carbonsäurehydrazide des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300, wie z. B. Adipinsäuredihydrazid, Benzoesäurehydrazid, p-Hydroxybenzoesäurehydrazid, die isomeren Terephthalsäurehydrazide, N-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-N-amino oxamid (®Luchem HA-R 100, Elf Atochem), 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl) propionsäurehydrazid, 2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl-essigsäurehydrazid oder Gemische dieser Verbindungen. Andere wirksame Hydrazide sind Addukte aus cyclischen Carbonaten und Hydrazin, beispielsweise aus 1 mol Hydrazin und 1 mol Propylencarbonat oder 1 mol Hydrazin und 2 mol Propylencarbonat, wie sie in den EP-A 654 490 und EP-A 682 051 beschrieben sind. Bevorzugte Stabilisatoren sind Adipinsäurehydrazid und N-2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl- N-aminooxamid.

Die Herstellung der blockierten Polyisocyanatkomponente b) aus den Ausgangs komponenten A2) bis G2) erfolgt mehrstufig, wobei die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß das Äquivalentverhältnis von Iso cyanatgruppen der Komponente A2) zu gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten B2), C2), D2), E2), F2) und G2) bei 1 : 0,8 bis 1 : 1,2, vorzugsweise bei 1 : 0,9 bis 1 : 1 liegt.

In die Berechnung dieses Äquivalentverhältnisses gehen weder die Carboxylgruppe der Komponente C2) noch das zur Herstellung von Lösungen oder Dispersionen der Polyurethane verwendete Wasser oder Lösemittel noch das zur Neutralisation der Carboxylgruppen eingesetzte Neutralisationsmittel ein.

Die Komponente D2) gelangt in einer solchen Menge zum Einsatz, daß in den letztendlich erhaltenen erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% an innerhalb von end- und/oder seitenständig an geordneten Polyetherketten eingebauten Ethylenoxideinheiten (berechnet als C₂H₄O, Molekulargewicht = 44) vorliegen.

Die Menge der Komponente C2) wird so bemessen, daß in dem letztendlich erhaltenen blockierten Polyisocyanat 0,1 bis 1,5, vorzugsweise 0,5 bis 0,7 Gew.-% an chemisch fixierten Carboxylgruppen (berechnet als COOH, Molekulargewicht = 45) vorliegen, wobei die Gesamtmenge der zuletzt genannten Ethylenoxideinheiten und dieser Carboxylgruppen innerhalb der genannten Bereiche so bemessen sein muß, daß die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit der blockierten Polyisocyanate in Wasser gewährleistet ist.

Die Komponente G2) gelangt in einer solchen Menge zum Einsatz, daß in den letztendlich erhaltenen blockierten Polyisocyanaten 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% an chemisch gebundenen Hydrazidgruppen (berechnet als HN-NH, Molekulargewicht = 30) vorliegen.

In der ersten Stufe des Herstellungsverfahrens werden die Hydrophilierungsmittel C2) und D2) vorgelegt und bei einer Temperatur von 80 bis 100°C, vorzugsweise bei 90°C, mit der Polyisocyanatkomponente A2) umgesetzt bis die Hydrophilie rungsmittel an das Polyisocyanat gebunden sind.

Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 70°C abgekühlt und das Blockie rungsmittel B2) zudosiert bis der theoretisch berechnete NCO-Wert erreicht wird. Die Temperatur sollte während der Umsetzung 80°C nicht übersteigen.

Der Einbau der Kettenverlängerungsmittel E2) und F2) und der Stabilisierungs komponente G2) kann vor oder während des Dispergiervorgangs erfolgen. Vorzugs weise werden die Komponenten E2), F2) und G2) in Wasser gelöst und das Reaktionsgemisch in dieser Lösung unter gutem Rühren dispergiert. Die Menge des als Dispergiermedium verwendeten Wassers wird so bemessen, daß 20- bis 50 gew.-%ige, vorzugsweise 30- bis 40%ige Lösungen oder Dispersionen resul tieren.

Die Zugabe der bis zur zumindest teilweisen Neutralisation der Carboxylgruppen erforderlichen Base kann vor, während oder nach dem Dispergierschritt erfolgen. Geeignete Basen sind z. B. Ammoniak, N-Methylmorpholin, Dimethylisopropanol amin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Ethanol, Triisopropanolamin, 2-Diethylamino-2-methyl- 1-propanol bzw. Gemische dieser und anderer Neutralisationsmittel. Ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt als Neutralisationsmittel, sind Natrium hydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bevorzugtes Neutralisationsmittel ist Dimethylethanolamin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erfolgt durch Abmischung der in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyolkomponente a) mit der in Wasser löslichen oder dispergierbaren blockierten Polyisocyanatkompo nente b) auf an sich bekannte Art. Es besteht die Möglichkeit, die in Wasser dispergierten Komponenten a) und b) zu vermischen oder die Komponenten a) und b) in wasserfreier Form zu vermischen und anschließend gemeinsam zu dispergie ren.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichts prozente. Alle Angaben in "Teilen" beziehen sich auf Gewichtsteile.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) Herstellung einer erfindungsgemäßen wäßrigen Polyolkomponente

200 Teile eines auf Propandiol gestarteten Propylenoxidpolyethers der OH-Zahl 112 werden mit 40,2 Teilen 2,2-Dimethylolpropionsäure vermischt, bei 60°C mit 301,3 Teilen 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan (®Desmodur W der Bayer AG) versetzt und bei 90°C so lange umgesetzt, bis der NCO-Gehalt des resultierenden NCO-Prepolymeren auf 10,1% gefallen ist. Bei 90°C werden 13,4 Teile Trimethylolpropan und 165,6 Teile Aceton zugegeben, wobei sich die Reaktionsmischung auf ca. 70°C abkühlt. Bei Rückfluß wird gerührt, bis der NCO-Gehalt auf 5,5% gefallen ist. Dann wird das Prepolymer in 203,6 Teilen Aceton gelöst.

Bei 50°C wird über 20 Minuten eine Lösung aus 79,3 Teilen Diethanolamin und 9,8 Teilen Hydroxyethylethylendiamin in 248,0 Teilen entmineralisiertem Wasser zugetropft. Anschließend gibt man 20,0 Teile N,N-Dimethylethanolamin zu, läßt 2 Minuten nachrühren und dispergiert mit 1174 Teilen entmineralisiertem Wasser innerhalb von 20 Minuten. Das Aceton wird nun im Vakuum abdestilliert. Nach Erreichen eines Acetongehaltes von <1% wird die Dispersion auf einem Feststoff gehalt von 32% eingestellt.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Herstellung eines erfindungsgemäßen wäßrigen blockierten Polyisocyanats Ansatz

486,67 Teile (1,00 val) eines Lackpolyisocyanats auf Basis von 4,4′-Diiso cyanato-dicyclohexylmethan, hergestellt gemäß EP-A 649 866 als 70%ige Lösung in Methoxypropyl acetat/Xylol (1 : 1) mit einem NCO-Gehalt (bezogen auf die Lösung) von 8,63% und einer Viskosität (be zogen auf die Lösung, gemessen bei 23°C) von ca. 300 mPa·s
75,00 Teile (0,10 val) eines monofunktionellen Polyethylenoxidalkohols mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 ®Carbowax 750, Fa. Union Carbide)
69,70 Teile (0,80 val) Butanonoxim
2,55 Teile (0,03 val) 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (IPDA)
2,61 Teile (0,03 val) Adipinsäuredihydrazid (ASDH)
764,80 Teile entionisiertes Wasser

Durchführung

In einer Standard-Rührapparatur werden 75,00 Teile ®Carbowax 750 vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Unter Rühren werden zügig 486,67 Teile des obengenannten Polyisocyanats hinzugegeben. Man rührt bei 90°C bis ein NCO-Wert von 6,28 erreicht ist. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 70°C abgekühlt und 69,70 Teile Butanonoxim innerhalb von 30 Minuten so zudosiert, daß eine Temperatur von 80°C nicht überschritten wird. Beim Erreichen eines NCO-Wertes von 0,25% wird das auf 70°C abgekühlte Reaktionsgemisch durch Überführung in eine Lösung von 2,55 Teilen IPDA und 2,61 Teilen ASDH in 764,80 Teilen entionisiertem Wasser innerhalb von 30 Minuten unter gutem Rühren dispergiert. Man erhält eine milchige Dispersion mit einem Festkörper von 35%, einem blockierten NCO-Gehalt von 2,40% und einer Auslaufzeit von 14 s (DIN 4/23°C).

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Herstellung des Beschichtungssystems

1265 Teile der Polyolkomponente aus Beispiel 1 werden mit 1750 Teilen der Ver netzerkomponente aus Beispiel 2 vermischt. Man gibt 376 Teile entmineralisiertes Wasser, 32,4 Teile Fluorid FC 170 (Verlaufmittel der Fa. 3 M, USA) und 168,8 Teile Dipropylenglykol zu und rührt, bis eine homogene Mischung entstanden ist.

Mittels Luftdruckspritzen (Luftdruck 4 bis 5 bar) wird auf eine mit heißem Wasser abgespülte und anschließend gut abgetrocknete Glasplatte ein Naßfilm mit einer Schichtstärke von 130 bis 150 µm aufgetragen. Der Film wird 7 Minuten bei 120°C vorgetrocknet, anschließend 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.

Es entsteht ein klarer, nicht vergilbter Lackfilm mit sehr gutem Verlauf und sehr guter Optik.

Prüfergebnisse

Pendelhärte (Bestimmung gemäß DIN 53 157): 175 s
Zugfestigkeit (Bestimmung gemäß DIN 53 455): 33,4 N/mm
Abrieb (Taber) (Bestimmung gemäß ASTM D 4060): 30 mg

Anlösbarkeit

Geprüft wurde die Beständigkeit gegen verschiedene Lösemittel bei 5 Minuten Einwirkung eines getränkten Wattebausches auf die Lackoberfläche. Bewertungs skala 0 (unverändert) bis 5 (zerstört).
Xylol: 0 unverändert, ohne Befund
1-Methoxypropylacetat-2: 0 unverändert, ohne Befund
Ethylacetat: 0 unverändert, ohne Befund
Aceton: 1 Spur verändert (nur sichtbare Veränderung)
Haftung nach Belastungstest (1 Std. NaOH-Lösung 4%ig, 80°C):
Am Kreuzschnitt war keine Veränderung erkennbar.

QUV-Natronlaugetest (Bestimmung gemäß ASTM G 5377)

Die beschichtete Glasplatte wurde bei 50°C 9 Std. einer UV-Strahlung von 275 nm ausgesetzt, anschließend 3 Std. einer Betauung bei 45°C. Danach wurde die Glasplatte mit Wasser abgespült, 10 Minuten bei 80°C in 2%iger NaOH- Lösung gelagert und auf 50°C abgekühlt. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die Lackoberfläche zerstört ist.

Die geprüfte Beschichtung war in diesem Test 14 Tage unverändert.
Dehnung (Bestimmung gemäß DIN 53 455): 5,8%

Überbrennfestigkeit

Selbst bei den Einbrennbedingungen 30 Min. 170°C bleiben die Eigenschaften des Beschichtungssystems unverändert, auch eine Vergilbung trat nicht auf.

Splitterschutz

Bei einem Fall des Prüfkörpers aus 1 m Höhe auf eine Betonoberfläche hielt die Beschichtung den zersplitterten Prüfkörper zusammen, die Splitterschutzwirkung ist damit gegeben.

Claims

1. Wäßrige Beschichtungsmittel auf PUR-Basis, die als Bindemittel eine Kombination aus

a) einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyolkomponente aus
- A1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, be stehend zumindest aus 50 Gew.-% 4,4′-Diisocyanatodicyclo hexylmethan und zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 1500 und
- B1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyetherpolyolkomponente, be stehend aus einem oder verschiedenen Polyetherpolyolen des Hydroxylzahlbereichs 25 bis 350 mg KOH/g Substanz und
- C1) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukom ponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutra lisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe und gegebenenfalls
- D1) 0 bis 12 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbau komponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung und/oder
- E1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Molekulargewichtsbereich 62 bis 250 und/oder
- F1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyamine mit 2 bis 3 Aminogruppen, Molekulargewichts bereich 60 bis 300, und/oder
- G1) 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyaminopolyhydroxylverbindungen mit einer Summe von Hydroxyl- und Aminogruppen von 2 bis 4, Molekularge wichtsbereich 61 bis 300, und/oder
- H1) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskomponenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,
wobei sich die genannten Prozentangaben von A1) bis H1) zu 100 ergänzen, und
b) einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatkom ponente mit blockierten Isocyanatgruppen aus
- A2) 40 bis 80 Gew.-% einer Polyisocyanatkomponente auf Basis von Diisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs von 140 bis 350 mit einem Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als C₃N₃O₃; Molekulargewicht = 126) von 2 bis 30 Gew.-% und
- B2) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer im Sinne der Iso cyanat-Additionsreaktion monofunktioneller Blockierungs mittel für Isocyanatgruppen und
- C2) 0 bis 15 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbau komponente aus mindestens einer Verbindung mit min destens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung be fähigten Gruppe und
- D2) 5 bis 30 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukom ponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Iso cyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktionellen, min destens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbin dung und
- E2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 250 und
- F2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyamine mit 2 bis 3 Aminogruppen des Molekulargewichts bereichs von 60 bis 300 und
- G2) 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskomponenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,
wobei sich die genannten Prozentangaben von A2) bis G2) zu 100 er gänzen,

sowie gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln der Beschich tungstechnologie enthalten, mit der Maßgabe, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten Isocyanatgruppen der Komponente b) zu Hydroxylgruppen der Komponente a) bei mindestens 0,8 : 1 liegt.

2. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Beschichtungsmittel auf PUR-Basis, die als Bindemittel eine Kombination aus

a) einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyolkomponente aus
- A1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, be stehend zumindest aus 50 Gew.-% 4,4′-Diisocyanatodicyclo hexylmethan und zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 1500 und
- B1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyetherpolyolkomponente, bestehend aus einem oder verschiedenen Polyetherpolyolen des Hydroxylzahlbereichs 25 bis 350 mg KOH/g Substanz und
- C1) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbau komponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähig ten Gruppe und gegebenenfalls
- D1) 0 bis 12 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbau komponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung und/oder
- E1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Molekulargewichtsbereich 62 bis 250 und/oder
- F1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyamine mit 2 bis 3 Aminogruppen, Molekulargewichts bereich 60 bis 300, und/oder
- G1) 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyaminopolyhydroxylverbindungen mit einer Summe von Hydroxyl- und Aminogruppen von 2 bis 4, Molekularge wichtsbereich 61 bis 300, und/oder
- H1) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskomponenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,
wobei sich die genannten Prozentangaben von A1) bis H1) zu 100 er gänzen, und
b) einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatkom ponente mit blockierten Isocyanatgruppen aus
- A2) 40 bis 80 Gew.-% einer Polyisocyanatkomponente auf Basis von Diisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs von 140 bis 350 mit einem Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als C₃N₃O₃; Molekulargewicht = 126) von 2 bis 30 Gew.-% und
- B2) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer im Sinne der Iso cyanat-Additionsreaktion monofunktioneller Blockierungs mittel für Isocyanatgruppen und
- C2) 0 bis 15 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbau komponente aus mindestens einer Verbindung mit minde stens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe und
- D2) 5 bis 30 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukom ponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung und
- E2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 250 und
- F2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Polyamine mit 2 bis 3 Aminogruppen des Molekulargewichts bereichs von 60 bis 300 und
- G2) 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskomponenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,
wobei sich die genannten Prozentangaben von A2) bis G2) zu 100 ergänzen,

sowie gegebenenfalls die üblichen Hilfs- und Zusatzmitteln der Beschichtungstechnologie enthalten, mit der Maßgabe, daß das Äquivalent verhältnis von blockierten Isocyanatgruppen der Komponente b) zu Hydroxylgruppen der Komponente a) bei mindestens 0,8 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyolkomponente a)

A1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyisocyanat-Komponente, bestehend zu mindest aus 50 Gew.-% 4,4′-Diisocyanatodicyclohexylmethan und zum Rest aus anderen organischen Polyisocyanaten des Molekulargewichtsbereiches 140 bis 1500 und
B1) 20 bis 60 Gew.-% einer Polyetherpolyolkomponente, bestehend aus einem oder verschiedenen Polyetherpolyolen des Hydroxylzahl bereichs 25 bis 350 mg KOH/g Substanz und
C1) 2 bis 12 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe und gegebenenfalls
D1) 0 bis 12 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additions reaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung und/oder
E1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen, Molekulargewichtsbereich 62 bis 250 und/oder
F1) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Poly amine mit 2 bis 3 Aminogruppen, Molekulargewichtsbereich 60 bis 300, und/oder
G1) 0 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Poly aminopolyhydroxylverbindungen mit einer Summe von Hydroxyl- und Aminogruppen von 2 bis 4, Molekulargewichtsbereich 61 bis 300, und/oder
H1) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskompo nenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,

zur Reaktion bringt, wobei sich die genannten Prozentangaben von A1) bis H1) zu 100 ergänzen, anschließend in Wasser dispergiert und zur Her stellung der in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyisocyanatkompo nente b) mit blockierten Isocyanatgruppen aus

A2) 40 bis 80 Gew.-% einer Polyisocyanatkomponente auf Basis von Diisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs von 140 bis 350 mit einem Isocyanuratgruppengehalt (berechnet als C₃N₃O₃; Molekular gewicht = 126) von 2 bis 30 Gew.-% und
B2) 5 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion monofunktioneller Blockierungsmittel für Iso cyanatgruppen und
C2) 0 bis 15 Gew.-% einer (potentiell) anionischen Aufbaukomponente aus mindestens einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber NCO-Gruppen reaktionsfähigen Gruppe und mindestens einer, gegebenenfalls zumindest teilweise neutralisiert vorliegenden, zur Salzbildung befähigten Gruppe und
D2) 5 bis 30 Gew.-% einer nichtionisch-hydrophilen Aufbaukomponente, bestehend aus mindestens einer im Sinne der Isocyanat-Additions reaktion mono- oder difunktionellen, mindestens eine hydrophile Polyetherkette aufweisenden Verbindung und
E2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 250 und
F2) 0 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer (cyclo)aliphatischer Poly amine mit 2 bis 3 Aminogruppen des Molekulargewichtsbereichs von 60 bis 300 und
G2) 0,5 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer im Sinne der Isocyanat- Additionsreaktion mono- oder difunktioneller Stabilisierungskompo nenten mit 1 bis 2 Hydrazidgruppen des Molekulargewichtsbereichs von 70 bis 300,

zur Reaktion bringt, wobei sich die genannten Prozentangaben von A2) bis G2) zu 100 ergänzen, anschließend in Wasser dispergiert und anschließend die Komponenten a) und b) gegebenenfalls unter Zusatz der genannten Hilfs- und Zusatzmittel miteinander vermischt oder die Komponenten a) und b) in wasserfreier Form vermischt und das Gemisch in Wasser dispergiert.

3. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 zur Beschichtung von Glas oberflächen.

4. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 zur Beschichtung von Glas flaschen.