DE19618379A1 - Mit Copolymeren des Vinylacetats modifizierte in Wasser dispergierbare Epoxidharze - Google Patents
Mit Copolymeren des Vinylacetats modifizierte in Wasser dispergierbare EpoxidharzeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft in Wasser dispergierbare Kunstharze
auf Basis von Mischungen aus Copolymerisaten (B) enthaltend
Vinylacetat-Einheiten, sowie mindestens eine Einheit ausge
wählt aus der Gruppe der Vinylalkohol-, Vinylacetal- und
Ethylen-Einheiten, mit Epoxidharzen (A) als Bindemittel,
insbesondere für Elektrotauchlackbäder
Beschichtungen, die die genannten Kunstharze enthalten,
weisen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, insbesondere
an Kanten von Substraten, sowie hervorragende Widerstands
fähigkeit gegen mechanische Beanspruchung, wie beispielswei
se Steinschlag, auf.
Die Elektrotauchlackierung ist ein hinreichend bekanntes
Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche elektrisch leiten
der Gegenstände (vergleiche dazu beispielsweise: Glasurit
Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincentz Verlag, Hanno
ver, 1984, Seiten 374 bis 384 und Seiten 457 bis 462, sowie
DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP-A-0 040 090, EP-A-0 012
463, EP-A-0 259 181, EP-A-0 433 783 und EP-A-0 262 069). Das
Verfahren wird zur Beschichtung von Objekten aus Metall,
insbesondere zur Grundierung von Automobilkarosserien, oder
auch zur Beschichtung leitfähiger Kunststoffe eingesetzt.
Die bei der Elektrotauchlackierung verwendeten Lacke enthal
ten als Bindemittel in der Regel aminogruppen- oder car
boxylgruppenhaltige Kunstharze, wobei durch die Neutralisa
tion der Amino- oder der Carboxylgruppen eine Wasserdisper
gierbarkeit erzielt wird. Spezielle Anreibeharze, und gege
benenfalls weitere, nicht wasserdispergierbare Bestandteile,
wie Polymere, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Additive
und Hilfsstoffe können weitere Bestandteile der Elektro
tauchlacke sein. Die in den Elektrotauchlacken eingesetzten
Vernetzungsmittel sind entweder nicht wasserdispergierbar
oder können wasserdispergierbar sein, wobei die Elektro
tauchlacke fremdvernetzend, oder auch selbstvernetzend oder
unter Kondensation härtbar sind.
Durch Modifikation der Bindemittel, Auswahl der Vernetzer
und Variation der Zusammensetzung der Bestandteile des
Elektrotauchlacks werden die Eigenschaften der Lackierung,
wie z. B. Korrosionsschutz, Haftung und Verlauf beeinflußt.
So sind insbesondere Elektrotauchlacke bekannt, bei denen
durch Zusatz von Polymer-Mikroteilchen oder suspendierten
bzw. eindispergierten Polymerpulvern der Korrosionsschutz,
speziell an Kanten, die Haftung, insbesondere die Schlag
festigkeit und der Verlauf günstig beeinflußt werden sollen.
So wird in der EP-A-0 259 181 empfohlen, die an Kanten des
lackierten Substrats zu beobachtende erhöhte Anfälligkeit
gegenüber Korrosion aufgrund einer unzureichend dicken
Lackschicht durch Zusatz von Polymer-Mikrogelen zu beheben,
wobei die Polymer-Mikroteilchen durch einen Erweichungs
punkt, der mindestens 10 Grad C über der Badtemperatur
liegt, durch einen Löslichkeitsparameter, der sich um nicht
mehr als 1,0 vom Löslichkeitsparameter des abscheidbaren
Kunstharzes unterscheidet, durch einen Brechungsindex, der
um 0,02-0,3 vom Brechungsindex des abscheidbaren Kunstharzes
abweicht, durch eine Vernetzungsdichte von 0,01-5,05 mmol/g
charakterisiert werden, und wobei zum Beispiel Po
ly(meth)acrylat-Copolymerisate in Kombination mit ethyle
nisch ungesättigten Vinylverbindungen Bestandteil solcher
Mikrogele sein können.
In DE-B-26 50 611, EP-A-0 052 831, DE-A-39 40 782, EP-A-0
5433 783, SU-A-436890, JP-A-53094346, JP-A-79028410 und JP-A-
0624820 werden Elektrotauchlack-Beschichtungsmittel mit
suspendierbaren oder eindispergierbaren Kunststoffpulvern
beschrieben, welche überwiegend frei von ionischen Gruppen
sind, gegebenenfalls beim Einbrennen schmelzen können,
unvernetzt oder vernetzt sind, wobei die Beschichtungsmittel
zusätzlich die für Elektrotauchlackierungen typischen was
serdispergierbaren Kunstharze enthalten. Die Teilchengrößen
solcher Kunststoffpulver können hierbei deutlich die Teil
chengrößen der wasserdispergierbaren Kunstharze bekannter
Elektrotauchlacke überschreiten: der durchschnittliche
Teilchendurchmesser in der JP-A-0624820 liegt bei 1 bis 50
Mikrometer, in der DE-A-39 40 782 bzw. EP-A-0 433 bei 0,1
bis 100 Mikrometer.
Beispiele für solche pulverförmigen Kunststoffe sind Poly
ester, Polyolefine, Polystyrol, Poly(meth)acrylate, Poly
urethane, Polyamide, Polyvinylchlorid, Po
ly(meth)acrylnitril, Polyoxymethylen, Polyvinylalkohol,
Butyral-Harze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Acrylni
tril-Styrol-Copolymerisate, Acrylnitril-Styrol-Butadien-
Copolymerisate, Polyethylenterephthalat, Polybutylentere
phthalat, vernetzte Harnstoff-Aldehyd-, Triazin-Aldehyd-,
Phenol-Aldehyd-Harze, Epoxidharze, oder Celluloseacetat.
Daneben sind in SU-A-661637, SU-A-998592 und SU-A-310952
Überzüge beschrieben, die nach kataphoretischer Abscheidung
aus nicht-wäßrigen Suspensionen von Kunststoffpulvern
entstehen, wobei als Medium aliphatische Alkohole, wie
Isopropanol, oder Tetrachlormethan benutzt werden, und
Leitsalze, wie Amoniumthiocyanat, zugesetzt werden können.
Als Kunstoffpulver werden Polyvinylbutyrale eingesetzt.
Diese Überzüge zeichnen sich durch die bei lösungsmittelhal
tigen Einschicht-Systemen auf Basis Polyvinylacetal bekann
ten Haftungseigenschaften auf metallischen Substraten,
chemischen Beständigkeit und mechanischen Eigenschaften aus.
Der Zusatz der in den EP-A-0 259 181, DE-B-26 50 611, EP-A-0
052 831, EP-A-0 433 783, SU-A-436890, JP-A-53094346, JP-A-
79028410 und JP-A-0624820 beschriebenen Polymerteilchen zu
wäßrigen Elektrotauchlacken führt in manchen Fällen zur
Verbesserung der Kantenabdeckung oder des Steinschlagschut
zes. Dahingegen ist der Korrosionsschutz der abgeschiedenen
Elektrotauchlackfilme, speziell an den Kanten, trotz der
verbesserten Kantenabdeckung unzureichend.
Nachteilige Nebeneffekte der Zugabe von Kunststoffpulver
sind eine Verschlechterung des Umgriffs der Elektrotauch
lacke, der Haftung zum Substrat und/oder zu nachfolgenden
Beschichtungen, wie überlackierte Lackschichten oder PVC-
Unterbodenschutz, Verschlechterung der mechanischen Eigen
schaften, wie Flexibilität, Dehnbarkeit, Bruch- und Schlag
festigkeit, schlechtere Fließeigenschaften und eine drasti
sche Verschlechterung des Verlaufs.
Ein weiterhin wesentlicher Nachteil der in den Patentschrif
ten EP-A-0 259 181, DE-B-26 50 611, EP-A-0 052 831, EP-A-0
433 783, SU-A-436890, JP-A-53094346, JP-A-79028410, JP-A-
0624820 SU-A-661637, SU-A-998592 und SU-A-310952 beschriebe
nen wäßrigen und nicht-wäßrigen Formulierungen ist die
mangelhafte Stabilität der Lacke, die zur Sedimentation
neigen. Dabei kann es in wäßrigen Elektrotauchlacken zur
massiven Belegung der Ultrafiltrationsmembranen mit grobtei
ligen Kunstoffteilchen kommen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe
bestand also in der Bereitstellung von Beschichtungsmitteln,
insbesondere von kathodisch oder anodisch abscheidbare
Kunstharze enthaltenden wäßrigen Elektrotauchlacken, die
Lackfilme mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten
Eigenschaften liefern.
Mit den aufzufindenden Beschichtungsmitteln sollten insbe
sondere Lackfilme erhalten werden, die aufgrund verbesserter
Rheologie die Kanten des lackierten Substrats gut abdecken,
Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzä
higkeit (in Hinblick auf einen guten Steinschlagschutz),
liefern, insbesondere auch bei Lacksystemen ohne Pigmentzu
sätzen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Beschichtungs
mittel gelöst, enthaltend eine Bindemittelkomponente BM,
hergestellt durch intensives Mischen in einem Lösungsmittel
und/oder in der Schmelze von:
- (A) 1 bis 99,9 Gew.-% eines Epoxidharzes und
- (B) 0,1 bis 99 Gew.-% eines Copolymerisats aus Vinylacetat und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Vinylalkohol, Vinylacetal und Ethylen.
Vorzugsweise wird das Mischen der Komponenten (A) und (B)
bei Temperaturen zwischen 15 und 250 Grad C, bevorzugt
zwischen 70 und 200 Grad C, in der Gegenwart von Epoxy-
Ringöffnungskatalysatoren durchgeführt. Als Epoxy-Ringöff
nungskatalysatoren bevorzugt werden tertiäre Amine oder
Neutralsalze.
Bevorzugte Bindemittel BM werden erhalten durch anschlie
ßende teilweise oder vollständige Umsetzung der nach dem
Mischvorgang verbleibenden Epoxygruppen des Epoxidharzes A)
mit amin- oder carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, welche
nach der Umsetzung mit den Epoxygruppen durch Neutralisation
in ionische Gruppen überführt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das
ionische Gruppen aufweisende Bindemittel BM in einem weite
ren Verfahrensschritt in Wasser dispergiert.
Besonders bevorzugt werden die resultierenden stabilen
wäßrigen Dispersionen des Bindemittels BM als Bestandteil
von Elektrotauchlacken eingesetzt, wobei in solchen Systemen
die Komponente (A) des Bindemittels vorzugsweise ein Epoxid
harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und
10.000 g/eq ist, wobei das Epoxidharz besonders bevorzugt
ein Glycidylether eines cyclischen Polyols, ganz besonders
bevorzugt eines Polyphenols, und/oder dessen Umsetzungspro
dukt mit aliphatischen und/oder alicyclischen Hydroxylver
bindungen ist.
Weiterhin bevorzugt ist das Copolymerisat (B) aufgebaut aus:
- (b1) 0 bis 5000 Monomereinheiten Alkylvinylacetal der Formel I: mit R für einen C1- bis C11-Alkylrest,
- (b2) 3 bis 6500 Monomereinheiten Vinylacetat,
- (b3) 0 bis 12 500 Monomereinheiten Vinylalkohol und
- (b4) 0 bis 20 000 Monomereinheiten Ethylen.
Vorzugsweise werden die das erfindungsgemäße Bindemittel BM
enthaltenden Lacke, insbesondere Elektrotauchlacke, zur
Herstellung schlagfester Lackaufbauten, insbesondere stein
schlagfeste Lackaufbauten für Kraftfahrzeuge, eingesetzt,
wobei das vorzugsweise elektrisch leitende Substrat zunächst
mit dem erfindungsgemäßen Lack, anschließend mit üblichen
Füllern und abschließend mit üblichen Deck- und/oder Klar
lacken beschichtet wird, wobei die Lackschichten einzeln
oder gemeinsam eingebrannt werden.
Solchermaßen hergestellte Lackaufbauten zeichnen sich durch
einen hohen Steinschlagschutz und durch eine deutlich redu
zierte Kantenkorrosion aus.
Als Epoxidharze (A) können alle niedermolekularen sowie
höhermolekularen Polymere verwendet werden, sofern sie im
Mittel mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthalten.
Bevorzugt sind Epoxidverbindungen mit zwei oder mehr Epoxy
gruppen pro Molekül.
Bevorzugte Epoxide (A) sind Polyglycidylether von cyclischen
Polyolen, wobei besonders bevorzugt Epoxide Polyglycidyl
ether von Polyphenolen, insbesondere von Bisphenol-A oder
Bisphenol-F, zum Einsatz kommen. Diese Polyepoxide können
durch Veretherung eines Polyphenols mit einem Epihalogenhy
drin oder einem Dihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder
Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in an sich bekannter
Weise hergestellt werden.
Beispiele für Polyphenole sind: 2,2-Bis(4-hydroxy
phenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-
bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.-
butylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan und 1,5-
Dihydroxy-3-naphthalin. Beispiele für weitere cyclische
Polyole sind cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexan
diol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan,
1,3-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und hydriertes Bisphenol A.
Darüber hinaus können oxyalkylierte Addukte, wie Ethylen- und
Propylenoxidaddukte von diesen alicyclischen Polyolen
und Polyphenolen verwendet werden.
Weiterhin als Epoxidharze (A) eingesetzt werden können
Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie beispiels
weise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-
Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol und
1,5-Pentandiol.
Auch Epoxide, die man durch Epoxidierung einer olefinisch
ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält, sind als
Epoxidharze (A) geeignet. Derartige Epoxidharze (A) schlie
ßen Diepoxide oder höhere Epoxide und auch deren Mischungen
ein, die eine oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese
Epoxide werden durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen
erhalten, z. B. mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkataly
satoren, mit Perverbindungen, wie beispielsweise Perbenzoe
säure, mit Acetaldehydmonoperacetat oder Peressigsäure.
Beispiele für solche Epoxide sind 1.5-Diepoxycyclooctan und
Isomere des Cyclopentadiendioxids.
Ebenfalls eingesetzt werden können Epoxidharze A) herge
stellt durch die partielle Epoxidierung von Polydienen und
deren Copolymerisaten. Beispielhaft seien teilepoxidiertes
Polybutadien und Polyisopren genannt.
Eine weitere geeignete Klasse von Epoxidharzen (A) sind
Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen oder ähnli
chen Phenolharzen.
Die Synthese der Epoxidharze (A) wird nach bekannten Verfah
ren des Standes der Technik durchgeführt.
Bei der Herstellung von Epoxidharzen vom Bisphenol-A- oder
Bisphenol-F-Typ findet dabei zwischen den Epoxygruppen und
den phenolischen Hydroxylgruppen eine bei gewählter Katalyse
weitgehend nebenreaktionsfreie Umsetzung statt. Dazu wird in
typischer Weise ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A oder -F
und ein Phenol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators,
wie Triphenylphosphin, oder eines Phosphoniumsalzes, bei
spielsweise Ethyltriphenylphosphoniumiodid, umgesetzt.
Als Phenole können Monophenole und/oder Polyphenole verwandt
werden, wobei alkyl- und alkoxysubstituierte Phenole einbe
zogen sind. Beispiele für Monophenole sind: Phenol, 2-Hy
droxytoluol, 3-Hydroxytoluol, 4-Hydroxytoluol, 2-tert-
Butylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-4-methylphe
nol, 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2-Hydroxybenzylalko
hol, 4-Hydroxybenzylalkohol, Nonylphenol, Dodecylphenol, 1-
Hydroxynaphthal in, 2-Hydroxynaphthal in, Biphenyl-2-ol,
Biphenyl-4-ol sowie 2-Allylphenol. Als typische Vertreter
von Polyphenolen werden beispielsweise Bisphenol-A oder
Bisphenol F angesehen. Weitere Polyphenole sind beispiels
weise: 1,4-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,2-Dihy
droxybenzol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4-
hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxy
phenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan,
4,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 1,4-
Dihydroxynaphthalin, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan und 1,5-
Dihydroxy-3-naphthalin.
Dies kann in Abwesenheit (separat) oder gegebenenfalls
Gegenwart von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Hydroxylverbindungen (in situ) erfolgen, bei Temperaturen
von 80 bis 200 Grad C, vorzugsweise 100 bis 150 Grad C.
Zur Umsetzung mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Hydroxylverbindungen eignen sich prinzipiell alle Monoalko
hole, Diole, Triole und Polyole, wobei Temperaturen von 80
bis 200 Grad C geeignet sind, vorzugsweise 100 bis 150 Grad
C.
Bei der bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Binde
mittel BM für kathodische Elektrotauchlacke werden durch den
Einbau von Monoalkoholen in die Epoxidharze (A) Bindemittel
erhalten, die sich durch eine zusätzliche Flexibilisierung
auszeichnen. Daneben wird die Bildung dickerer Lackfilme
gefördert, beziehungsweise die üblicherweise beobachtbare
Einbuße in den Schichtdicken bei gleichzeitig niedrigeren
nichtflüchtigen Anteil und/oder Verringerung des Weichma
chergehalts kompensiert.
Geeignete Monoalkohole sind beispielsweise Methanol, Ethyl-,
Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, 2-
Ethylbutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-,
3,3,5-Trimethylhexyl-, Isononyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-,
Isotridecyl-, Isohexadecyl-, Isooctadecyl- sowie Neopentyl
alkohol, 3,7-Dimethyl-3-octanol, 3-Cyclohexylpropanol, 2,4-
Dimethylpentan-3-ol.
Ebenfalls sind ungesättigte Monoalkohole geeignet, wie
beispielsweise Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 2-Methylbuten-3-
ol-2,3-Methylpenten-1-ol-3, Crotylalkohol, 9-Decen-1-ol,
Zimtalkohol und 9-Octadecen-1-ol.
Als Monoalkohole geeignet sind weiterhin: Benzylalkohol, 1-
Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 4-Methylbenzylalkohol, 2-
Phenylpropanol-1, Diphenylcarbinol und Phenylmethylcarbinol,
cycloaliphatische Alkohole,wie Cyclopentanol, Cyclohexanol
und 4-tert-Butylcyclohexanol, Etheralkohole, wie Methylgly
kol, Ethylglykol, Butylglykol, Methyl-, Ethyl- und Butyl
diglykol, Methyl-, Ethyl- und Butyltriglykol, Methyl-,
Ethyl- und Butylpolyglykol sowie Hexylglykol, Hexyldiglykol,
Phenylglykol, Phenyldiglykol, Methoxypropanol, Methoxy
butanol, Phenoxypropanol und Phenoxybutanol, Polyoxyalkylen
monoole, wie Monoalkohole des Polyoxymethylens, Polyoxy
ethylens, Polyoxypropylens und Polyoxytetramethylens, bei
spielsweise Polyoxypropylene der Bezeichnung Tegomer® H-
3304 (Fa. Th. Goldschmidt AG), ethoxylierte oder propoxy
lierte Alkylphenole, wie TRITON® X-15, TRITON® X-35 oder
TRITON® X-405 (Fa. Rohm und Haas) und PLASTILIT® 3060
(Fa. BASF AG), wobei die bevorzugten Molekulargewichte
solcher Polyoxyalkylenmonoole im Bereich von 350 bis 6000
g/mol liegen, monofunktionelle Oligomere mit endständiger
Hydroxylgruppe auf der Basis von Polybutadien, Polyisopren,
den Copolymeren von Butadien und Isopren, den Copolymeren
von Butadien oder Isopren mit Styrol, den Copolymeren von
Butadien, Isopren und Styrol, deren hydrierten oder teilhy
drierten Polymeren, insbesondere Blockcopolymere der genann
ten Typen, wie KRATON® HPVM-1101, -1202, KRATON® HPVM-
1301 (Fa. Shell ), Diole, wie bevorzugt Alkylenglykole, z. B.
Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra
ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylengly
kol und Neopentylglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol,
Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, 2-Butin-1,4-diol, Hexan-1,6-
diol, Decan-1,10-diol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexan
diol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol sowie Tetraphenyl-1,2-ethan
diol, Polyoxyalkylenglykole, wie beispielsweise Polyoxy
methylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxy
tetramethylenglykole, z. B. Polyoxyethylenglykol und Polyoxy
propylenglykol PLURIOL® E400, P900, P2000 (Fa. BASF AG),
Copolymere, insbesondere Blockcopolymere, wie Blockcopolyme
re des Ethylenoxids und Propylenoxids, zum Beispiel PLURONIC®
PE3100, PE6100 (Fa. BASF AG), wobei die bevorzugten Mole
kulargewichte der Polyoxyalkylenglykole im Bereich von 350
bis 6800 g/mol liegen, difunktionelle Oligomere mit endstän
digen Hydroxylgruppen auf der Basis von Polybutadien, Poly
isopren, den Copolymeren von Butadien und Isopren, den
Copolymeren von Butadien oder Isopren mit Styrol, den
Copolymeren von Butadien, Isopren und Styrol, deren hydrier
ten oder teilhydrierten Polymeren, insbesondere Blockcopoly
mere der genannten Typen, wie ®45HT (Fa. Metallgesell
schaft AG), KRATON® HPVM-2202 oder KRATON® WRC-91-102
(Fa. Shell).
Mehrwertige aliphatische und/oder cycloaliphatische Hy
droxylverbindungen eignen sich ebenfalls zur Herstellung des
Epoxidharzes (A), wobei beispielhaft Trimethylolpropan,
1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripenta
erythrit, Polypentaerythrit, Methylglukosid, Saccharose und
deren Umsetzungsprodukte mit Ethylen- oder Propylenoxid bzw.
Mischungen, wie zum Beispiel ethoxyliertes oder propoxylier
tes Trimethylolpropan (POLYOL® TP08, TP30; TS30 der Fa.
Perstop Polyols), ethoxyliertes oder propoxyliertes Penta
erythrit (POLYOL® PP30, PP50, PS 50 der Fa. Perstop Poly
ols) genannt werden.
Als Komponente (B) des Bindmittels werden erfindungsgemäß
bevorzugt Copolymerisate bestehend aus:
- (b1) 0 bis 5000 Monomereinheiten Alkylvinylacetal der Formel I: mit R für einen C1- bis C11-Alkylrest,
- (b2) 3 bis 6500 Monomereinheiten Vinylacetat,
- (b3) 0 bis 12 500 Monomereinheiten Vinylalkohol und
- (b4) 0 bis 20 000 Monomereinheiten Ethylen
eingesetzt.
Beispielhaft für Verbindungen der Formel I seien genannt:
Vinylacetale gebildet durch die Umsetzung von Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd mit Vinylalkohol.
Vinylacetale gebildet durch die Umsetzung von Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd mit Vinylalkohol.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate (B) bestehend aus:
- (b1) 3 bis 4600 Monomereinheiten Vinylacetal der Formel (I),
- (b2) 3 bis 6200 Monomereinheiten Vinylacetat und
- (b3) 0 bis 12 100 Monomereinheiten Vinylalkohol,
wie beispielsweise MOWITAL®-Typen der Fa. Hoechst AG
bzw. PIOLOFORM®-Typen der Fa. Wacker, z. B. MOWITAL® B
20 H, B 30 H, B 30 T oder B 60 H, PIOLOFORM® BN18,
BL16, BL18, FN50 oder FN65,
und/oder
und/oder
- (b2) 3 bis 6200 Monomereinheiten Vinylacetat,
- (b3) 0 bis 12 100 Monomereinheiten Vinylalkohol und
- (b4) 3 bis 18 000 Monomereinheiten Ethylen,
wie beispielsweise LUPOLEN®-Typen der Fa. BASF AG,
z. B. LUPOLEN® V3510K oder alkalisch mit Natronlauge
teilverseiftes LUPOLEN® V3510K.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel BM werden
die Komponenten (A) und (B) vor dem Einsatz des Bindemittels
im Beschichtungsmittel intensiv gemischt.
Das Mischen der Komponenten (A) und (B) kann in einem ge
meinsamen Lösemittel oder in der Schmelze der Komponenten
erfolgen, wobei die Mischtemperaturen bevorzugt zwischen 15
und 250 Grad C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 200 Grad
C liegen. Die Mischtemperaturen werden vorzugsweise, insbe
sondere beim Schmelzemischen der Komponenten, so gewählt,
daß weder bei Komponente (A) noch bei Komponente (B) ein
nennenswerter Molekulargewichtsabbau stattfindet.
Geeignete Mischaggregate sind beispielsweise Rührkessel oder
Strömungsrohre für das Mischen der Komponenten (A) und (B)
in einem gemeinsamen Lösemittel, sowie Extruder für das
Mischen der Komponenten in der Schmelze.
Geeignete gemeinsame Lösemittel für die Komponenten (A) und
(B) sind beispielsweise: aromatische Lösemittel, wie Toluol,
Xylol oder Ethylbenzol, Dioxan sowie Dialkylenglykolderiva
te, wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldi
butylether oder Dipropylenglykoldimethylether.
Vorzugsweise werden beim Mischen der Komponenten (A) und (B)
Epoxy-Ringöffnungskatalyastoren in Mengen von 0,01 bis 0,8
Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die
Mischung aus (A) und (B), eingesetzt.
Als Epoxy-Ringöffnungskatalysatoren werden vorzugsweise
tertiäre Amine oder Neutralsalze eingesetzt, wie beispiels
weise: N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethyl
morpholin, N-Methylimidazol, Zinperchlorat oder Magnesium
perchlorat.
Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel BM in
wäßrigen Systemen ist es notwendig, ionische Gruppen in die
Epoxidharzreaktionsprodukte (A) einzuführen. So kann man
durch geeignete Maßnahmen Säuregruppen einführen, die nach
Neutralisation mit Aminen ein wasserlösliches Harz ergeben.
Für die weitverbreitete Elektrotauchlackierung metallischer
Substrate wird bevorzugt die kathodische Elektrotauchlackie
rung eingesetzt. Hierbei trägt das Harz positive Ladungen.
Dazu wird das Epoxidharzreaktionsprodukt (A) mit Aminen
umgesetzt und durch anschließende Neutralisation mit Carbon
säuren die positiven Ladungen erzeugt.
Als Aminkomponente können primäre, sekundäre und tertiäre
Amine oder Gemische aus diesen eingesetzt werden.
Primäre und sekundäre Amine können direkt an den Epoxidring
angelagert werden. Tertiäre Amine können nur über eine
weitere funktionelle Gruppe im Molekül eingebaut werden.
Bevorzugt sind die verwendeten Amine wasserlöslich. Bei
spiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Me
thylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin,
Diethylamin, Dipropylamin und Methylbutylamin. Geeignet sind
weiterhin Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin und
Diethanolamin. Ferner sind als wasserlösliche Amine Dialkyl
aminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethyl
aminopropylamin und Dimethylaminopropylamin, geeignet. Es
können auch ketimingruppenhaltige Amine, wie beispielsweise
das Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin eingesetzt
werden. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine
verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Mono
amine anzuwenden. In gleicher Weise können auch Mischungen
verwendet werden. Polyamine mit primären und sekundären
Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxy
gruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Poly
aminen in bekannter Weise hergestellt.
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch
sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe
nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reakti
onsmischung führen.
Bevorzugt werden primäre und sekundäre Amine eingesetzt.
Die Umsetzung des Amins mit dem epoxygruppenhaltigen Epoxid
harzreaktionsprodukt (A) tritt häufig schon beim Vermischen
der Edukte ein. Es kann aber auch eine Erwärmung auf erhöhte
Temperaturen notwendig sein, beispielsweise auf 50 bis 150
Grad C. Indes sind Umsetzungen auch bei niedrigeren und
höheren Temperaturen möglich.
Für die Umsetzung mit dem epoxygruppenhaltigen Epoxidharz
reaktionsprodukt (A) sollte mindestens eine solche Menge an
Amin verwendet werden, daß das Harz einen kationischen
Charakter annimmt, d. h. daß es unter dem Einfluß einer
Spannung in dem Beschichtungsbad zur Kathode wandert, wenn
es durch Zugabe einer Säure löslich gemacht worden ist.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung
erforderlichen Ladungen können durch Protonierung mit was
serlöslichen Säuren, wie beispielsweise Borsäure, Ameisen
säure, Milchsäure, Propionsäure, bevorzugt Essigsäure,
erzeugt werden. Im allgemeinen ist es nur erforderlich, so
viel Säure zuzugeben, daß das Produkt in Wasser dispergiert
werden kann. Es kann aber auch so viel Säure verwendet
werden, daß der theoretische Neutralisationsgrad von 100%
überschritten wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen
besteht in der Umsetzung von Epoxidharzen (A) mit Aminsal
zen, wie beispielsweise Salze von tertiären Aminen.
Aminbestandteile von Amin-Säuresalzes sind beispielsweise
Amin, die unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des
Hydroxylamins sein können, wobei die Substituenten die
Umsetzung mit der Epoxygruppe des Epoxidharzreaktionspro
dukts (A) nicht stören sollen und die Reaktionsmischung
nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine,
wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Tri
isopropylamin und ähnliche.
Die in den erfindungsgemäßen Elektrotauchlacken enthaltenen
kathodisch abscheidbaren Epoxidharze (A) sind in der Regel
entweder selbstvernetzend und/oder werden mit einem Vernet
zungsmittel oder einer Mischung aus Vernetzungsmitteln
kombiniert.
Selbstvernetzbare Kunstharze sind erhältlich, indem in die
Epoxidharzmoleküle (A) reaktive Gruppen eingeführt werden,
die unter Einbrennbedingungen miteinander reagieren. Bei
spielsweise können in hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige
Epoxidharze (A) blockierte Isocyanatgruppen eingeführt
werden, die unter Einbrennbedingungen deblockieren und unter
Ausbildung von vernetzten Lackfilmen mit den Hydroxyl- bzw.
Aminogruppen reagieren. Selbstvernetzbare Epoxidharze (A)
können auch durch Umsetzung eines hydroxyl- und/oder amino
gruppenhaltigen Epoxidharzes mit einem teilblockierten
Polyisocyanat, das im statistischen Mittel eine freie NCO-
Gruppe pro Molekül enthält, erhalten werden.
Die das erfindungsgemäße Bindemittel BM enthaltenden wäßri
gen Elektrotauchlacke können weiterhin im Prinzip alle für
Elektrotauchlacke geeigneten Vernetzungsmittel wie z. B.
Phenoplaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze,
Benzoguanaminharze sowie blockierte Polyisocyanate und
aktivierte Estergruppen enthaltende Verbindungen enthalten.
Vorzugsweise werden blockierte Polyisocyanate als Vernet
zungsmittel eingesetzt. Es können bei der Erfindung belie
bige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanat
gruppen umgesetzt worden sind, so daß das gebildete bloc
kierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen und Amino
gruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhter
Temperatur, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 300
Grad C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten
Isocyanate können beliebige, für die Vernetzung geeignete
organische Di- oder Polyisocyanate, wie üblicherweise ali
phatische, cycloaliphatische oder aromatische Isocyanate,
verwendet werden. Diese können auch Präpolymere sein, die
sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich Poly
etherpolyols oder Polyesterpolyols ableiten.
Die Isocyanate können mit allen bekannten Blockierungsmit
teln, wie Alkoholen, Phenolen, Oximen, Lactamen, Alkanolami
nen, sekundären Aminen und aromatischen Alkoholen blockiert
werden, wie in den oben angeführten Patentdokumenten bereits
ausführlich beschrieben (DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP-
A-0 040 090, EP-A-0 012 463, EP-A-0 259 181, EP-A-0 433 783,
EP-A-0 262 069).
Die erfindungsmäßen wäßrigen Elektrotauchlacke können neben
den oben beschriebenen Komponenten auch noch weitere an sich
übliche Lackbestandteile wie z. B. organische Lösemittel,
Netzmittel, Antikrateradditive sowie insbesondere Pigmente
und Füllstoffe enthalten.
Als Pigmente können übliche Pigmente und Füllstoffe einge
setzt werden, wie beispielsweise Ruß, Titandioxid, feindis
perses Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Metalleffektpigmen
te, organische und anorganische Farbpigmente sowie Korrosi
onsschutzpigmente, wie Blei- oder Chromatverbindungen.
Vorzugsweise werden die Pigmente in an sich bekannter Weise
mit Polymerpulvern zu Pigmentpasten verarbeitet, in denen
das erfindungsgemäße Bindemittel BM ebenfalls anwesend sein
kann.
Der erfindungsgemäße Elektrotauchlack wird aus der oben
beschriebenen wäßrigen Dispersion des Bindemittels BM und
der Pigmentpaste hergestellt, wobei die Applikationsviskosi
tät des Elektrotauchlacks im allgemeinen anschließend an die
Zugabe der Pigmentpaste zur wäßrigen Dispersion des Binde
mittels durch die Zugabe von entionisiertem Wasser einge
stellt wird.
Bei den ebenfalls unter die Erfindung fallenden unpigmen
tierten Elektrotauchlacken entfällt selbstverständlich die
Zugabe der Pigmentpaste.
Der nichtflüchtige Anteil der erfindungsgemäßen wäßrigen
Elektrotauchlacke besteht zu 35 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise
35 bis 90 Gew.-% aus dem kathodisch abscheidbaren Bindemit
tel BM oder einer Mischung aus kathodisch abscheidbaren
Kunstharzen und aus dem Bindemittel BM, zu 0 bis 65 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-% aus Vernetzungsmittel und zu 0
bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-% Pigmenten
und/oder Füllstoffen.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wäßrigen Elektro
tauchlacke beträgt im allgemeinen 5 bis 40, vorzugsweise 10
bis 40, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew-%, bezogen auf den
Lack.
Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Lackieren
elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem
- (1) das elektrisch leitfähige Substrat in den erfindungsge mäßen wäßrigen Elektrotauchlack getaucht wird,
- (2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
- (3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
- (4) das lackierte Substrat aus dem erfindungsgemäßen wäßri gen Elektrotauchlack entfernt wird und
- (5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.
Bei der Abscheidung kann die angelegte Spannung zwischen 2
und 1000 V liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen
zwischen 50 und 500 V gearbeitet. Die Stromdichte liegt in
der Regel zwischen etwa 10 und 100 A/m². Im Verlauf der
Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen. Sobald der
Lackfilm auf dem Substrat abgeschieden ist, wird das lac
kierte Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt und abge
spült. Danach wird der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt.
Die Einbrenntemperaturen liegen üblicherweise bei 90 bis 200
Grad C, vorzugsweise bei 150 bis 180 Grad C und die Ein
brenndauer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 Minuten,
vorzugsweise zwischen 15 und 30 Minuten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Prinzip alle
elektrisch leitfähigen Substrate lackiert werden. Als Bei
spiele für elektrisch leitfähige Substrate werden Substrate
aus Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen
genannt.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläu
tert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Ge
wichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes fest
gestellt wird.
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist,
werden 10 462 Teile Isomere und höherfunktionelle Oligomere
auf Basis von 4,4,′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-
Equivalentgewicht von 135 g/eq (Lupranat® M20S der Fa.
BASF AG; NCO-Funktionalität ca. 2,7; Gehalt an 2,2′- und
2,4′-Diphenylmethandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoff
atmosphäre vorgelegt. Man gibt 20 Teile Dibutylzinndilaurat
zu und tropft 9626 Teile Butyldiglykol mit einer solchen Ge
schwindigkeit zu, daß die Produkttemperatur unter 60 Grad C
bleibt. Gegebenenfalls muß gekühlt werden. Nach Ende der
Zugabe wird die Temperatur weitere 60 Minuten bei 60 Grad C
gehalten und ein NCO-Equivalentgewicht von 1120 g/eq be
stimmt (bezogen auf Festanteile). Nach Anlösung in 7737
Teilen Methylisobutylketon und Zugabe von 24 Teilen Dibutyl
zinndilaurat werden 867 Teile geschmolzenes Trimethylolpro
pan in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine
Produkttemperatur von 100 Grad C nicht überschritten wird.
Nach Zugabeende läßt man weitere 60 Minuten nachreagieren.
Bei der nachfolgenden Kontrolle sind keine NCO-Gruppen mehr
nachweisbar. Man kühlt auf 65 Grad C ab und verdünnt gleich
zeitig mit 963 Teilen n-Butanol und 300 Teilen Methyliso
butylketon. Der Feststoffgehalt liegt bei 70,1% (1 Stunde
bei 130 Grad C).
Aus einer 70%igen Lösung von Diethylentriamin in Methyl
isobutylketon wird bei 110 bis 140 Grad C das Reaktionswas
ser azeotrop ausgekreist. Anschließend wird mit Methyliso
butylketon verdünnt bis die Lösung ein Aminequivalentge
wicht von 131 g/eq aufweist.
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist,
werden 5101 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit
einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen
mit 1161 Teilen Bisphenol A, 278 Teilen Dodecylphenol, 344
Teilen p-Kresol, 1795 Teilen Komponente (B1) (MOWITAL® B
30 T der Fa. Hoechst AG: Poly(vinylbutyral-co-vinylalkohol
co-vinylacetat mit 69 bis 71 Gew.-% Vinylbutyral, 24 bis 26
Gew.-% Vinylalkohol und 3 Gew-% Vinylacetat) und 966 Teilen
Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt
und 10 Minuten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad
C und gibt 19 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser
Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW
einen Wert von 1026 g/eq erreicht hat.
Man gibt nun 6872 Teile des Vernetzungsmittels (VI) gemäß
Beispiel 1 hinzu und hält bei 100 Grad C.
Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 174 Teile
Butylglykol und 881 Teile sec-Butanol zugesetzt.
Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 424 Teilen
des Vorprodukts (AV1) der Aminkomponente gemäß Beispiel 2
und 431 Teilen Methylethanolamin und in den Reaktor gegeben
und der Ansatz auf 100 Grad C temperiert. Nach einer weite
ren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C
und gibt 132 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zu.
45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 773 Teile Plastilit®
3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF AG) und 45 Teile
des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver
dünnt mit einem Gemisch von 431 Teilen Propylenglycolphenyl
ether und 173 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig
rasch auf 95 Grad C ab.
Nach 10 Minuten werden 14 933 Teile des Reaktionsgemischs in
ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise
unter Rühren 481 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst
in 6964 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20
Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen
entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt
wird.
Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemit
tel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisier
tes Wasser ersetzt.
Die Dispersion D1 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 32,7% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0, 611 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,406 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,8
Teilchengröße: 68 nm
(Massemittel aus Photonen-Korrelations-Spektroskopie)
Basengehalt: 0, 611 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,406 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,8
Teilchengröße: 68 nm
(Massemittel aus Photonen-Korrelations-Spektroskopie)
Es wird verfahren wie bei der Herstellung der Dispersion D1
in Beispiel 3.1 mit dem Unterschied, daß die Komponente (B1)
durch die Komponente (B2) (MOWITAL® B 30 H der Firma
Hoechst AG: Poly(vinylbutyral-co-vinylalkohol-co-vinylace
tat) mit 75 bis 77 Gew.-% Vinylbutyral, 20 bis 22 Gew.-%
Vinylalkohol und 3 Gew.-% Polyvinylacetat) ersetzt wird.
Die Dispersion D2 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 32,5% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,632 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,387 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,9
Teilchengröße: 95 nm
Basengehalt: 0,632 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,387 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,9
Teilchengröße: 95 nm
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist,
werden 4955 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit
einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen
mit 1128 Teilen Bisphenol A, 270 Teilen Dodecylphenol, 334
Teilen p-Kresol, 2256 Teilen MOWITAL® B 30 H der Fa.
Hoechst AG (Komponente (B2)) und 996 Teilen Xylol unter
Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minu
ten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt
19 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur
wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert
von 1088 g/eq erreicht hat.
Man gibt nun 6675 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu
und hält bei 100 Grad C.
Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 169 Teile
Butylglykol und 856 Teile sec-Butanol zugesetzt.
Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 411 Teilen
des Vorprodukts (AV1) und 419 Teilen Methylethanolamin und
in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe
riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die
Temperatur auf 105 Grad C und gibt 128 Teile N,N-Dimethyl
aminopropylamin zu.
45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 751 Teile Plastilit®
3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF AG) und 45 Teile
des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver
dünnt mit einem Gemisch von 419 Teilen Propylenglycolphenyl
ether und 168 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig
rasch auf 95 Grad C ab.
Nach 10 Minuten werden 14 848 Teile des Reaktionsgemischs in
ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise
unter Rühren 464 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst
in 7066 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20
Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen
entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt
wird.
Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemit
tel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisier
tes Wasser ersetzt.
Die Dispersion D3 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 32,6% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,611 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0, 382 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,8
Teilchengröße: 96 nm
Basengehalt: 0,611 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0, 382 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,8
Teilchengröße: 96 nm
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist,
werden 5239 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit
einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen
mit 1193 Teilen Bisphenol A, 286 Teilen Dodecylphenol, 353
Teilen p-Kresol, 1176 Teilen MOWITAL® B 30 H der Fa.
Hoechst AG (Komponente (B2)) und 919 Teilen Xylol unter
Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minu
ten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt
20 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur
wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert
von 949 g/eq erreicht hat.
Man gibt nun 6866 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu
und hält bei 100 Grad C.
Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 179 Teile
Butylglykol und 905 Teile sec-Butanol zugesetzt.
Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 435 Teilen
des Vorprodukts (AV1) und 443 Teilen Methylethanolamin und
in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe
riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die
Temperatur auf 105 Grad C und gibt 135 Teile N,N-Dimethyl
aminopropylamin zu.
45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 930 Teile Plastilit®
3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF AG) und 44 Teile
des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver
dünnt mit einem Gemisch von 701 Teilen Propylenglycolphenyl
ether und 177 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig
rasch auf 95 Grad C ab.
Nach 10 Minuten werden 15 198 Teile des Reaktionsgemischs in
ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise
unter Rühren 503 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst
in 6678 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20
Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen
entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt
wird.
Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemit
tel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisier
tes Wasser ersetzt.
Die Dispersion D4 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 32,0% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,621 Milliequivalente/g Festkörper)
Säuregehalt: 0, 340 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,0
Teilchengröße: 87 nm
Basengehalt: 0,621 Milliequivalente/g Festkörper)
Säuregehalt: 0, 340 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,0
Teilchengröße: 87 nm
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist,
werden 4996 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit
einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen
mit 1138 Teilen Bisphenol A, 272 Teilen Dodecylphenol, 337
Teilen p-Kresol, 1758 Teilen Komponente (B3) (MOWITAL® B
60 H der Fa. Hoechst AG: (Poly(vinylbutyral-co-vinylalkohol
co-vinylacetat) mit 76 bis 78 Gew.-% Vinylbutyral, 19 bis 21
Gew.-% Vinylalkohol und 3 Gew.-% Polyvinylacetat) und 947
Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C
aufgeheizt und 10 Minuten gerührt. Anschließend heizt man
auf 130 Grad C und gibt 19 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu.
Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis
das EEW einen Wert von 1026 g/eq erreicht hat.
Man gibt nun 6731 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu
und hält bei 100 Grad C.
Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 171 Teile
Butylglykol und 863 Teile sec-Butanol zugesetzt.
Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 415 Teilen
des Vorprodukts (AV1) und 422 Teilen Methylethanolamin und
in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe
riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die
Temperatur auf 105 Grad C und gibt 129 Teile N,N-Dimethyl
aminopropylamin zu.
45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 758 Teile Plastilit®
3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF) und 44 Teile
des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver
dünnt mit einem Gemisch von 831 Teilen Propylenglycolphenyl
ether und 169 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig
rasch auf 95 Grad C ab.
Nach 10 Minuten werden 15 244 Teile des Reaktionsgemischs in
ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise
unter Rühren 481 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst
in 6653 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20
Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen
entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt
wird.
Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemit
tel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisier
tes Wasser ersetzt.
Die Dispersion D5 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 32,7% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,625 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,402 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,9
Teilchengröße: 189 nm
Basengehalt: 0,625 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,402 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,9
Teilchengröße: 189 nm
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist,
werden 5503 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit
einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen
mit 1253 Teilen Bisphenol A, 300 Teilen Dodecylphenol, 371
Teilen p-Kresol, 747 Teilen Komponente (B4) (MOWITAL® B 20
H der Fa. Hoechst AG: Poly(vinylbutyral-co-vinylalkohol
vinylacetat mit 75 bis 77 Gew.-% Vinylbutyral, 20 bis 22
Gew.-% Vinylalkohol und 3 Gew.-% Polyvinylacetat) und 664
Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C
aufgeheizt und 10 Minuten gerührt. Anschließend heizt man
auf 130 Grad C und gibt 21 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu.
Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis
das EEW einen Wert von 896 g/eq erreicht hat.
Man gibt nun 7407 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu
und hält bei 100 Grad C.
Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 188 Teile
Butylglykol und 951 Teile sec-Butanol zugesetzt.
Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 430 Teilen
des Vorprodukts (AV1) und 465 Teilen Methylethanolamin und
in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe
riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die
Temperatur auf 105 Grad C und gibt 142 Teile N,N-Dimethyl
aminopropylamin zu.
45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 834 Teile Plastilit®
3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF) und 75 Teile
des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver
dünnt mit einem Gemisch von 465 Teilen Propylenglycolphenyl
ether und 186 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig
rasch auf 95 Grad C ab.
Nach 10 Minuten werden 14926 Teile des Reaktionsgemischs in
ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise
unter Rühren 491 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst
in 6961 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20
Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen
entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt
wird.
Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemit
tel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisier
tes Wasser ersetzt.
Die Dispersion D6 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 31,8% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,682 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0, 346 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,1
Teilchengröße: 77nm
Basengehalt: 0,682 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0, 346 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,1
Teilchengröße: 77nm
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist,
werden 5504 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit
einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen
mit 1253 Teilen Bisphenol A, 300 Teilen Dodecylphenol, 371
Teilen p-Kresol, 1117 Teilen MOWITAL B 30 H® der Fa.
Hoechst AG (Komponente (B2)) und 952 Teilen Xylol unter
Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 min
gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 20
Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird
der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 936
g/eq erreicht hat.
Man gibt nun 6311 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu
und hält bei 100 Grad C.
Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 188 Teile
Butylglykol und 951 Teile sec-Butanol zugesetzt.
Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 484 Teilen
des Vorprodukts (AV1) und 465 Teilen Methylethanolamin und
in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe
riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die
Temperatur auf 105 Grad C und gibt 142 Teile N,N-Dimethyl
aminopropylamin zu.
45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 787 Teile Plastilit®
3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF) und 73 Teile des
Additivs K2000 (Polyether, Fa. Byk Chemie) zu, verdünnt mit
einem Gemisch von 466 Teilen Propylenglycolphenylether und
186 Teilen sec-Butanol, gibt 430 Teile Dibutylzinndilaurat
in den Reaktor und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C
ab.
Nach 10 Minuten werden 14 926 Teile des Reaktionsgemischs in
ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise
unter Rühren 455 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst
in 6998 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20
Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen
entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt
wird.
Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemit
tel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisier
tes Wasser ersetzt.
Die Dispersion D7 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 32,9% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,753 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,475 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,0
Teilchengröße: 158 nm
Basengehalt: 0,753 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,475 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,0
Teilchengröße: 158 nm
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist,
werden 5797 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit
einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen
mit 1320 Teilen Bisphenol A, 316 Teilen Dodecylphenol, 391
Teilen p-Kresol und 413 Teilen Xylol unter Stickstoffatmo
sphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minuten gerührt.
Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 22 Teile N,N-
Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reak
tionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 814 g/eq
erreicht hat.
Man gibt nun 7810 Teile des Vernetzungsmittels (V1) gemäß
Beispiel 1 hinzu und hält bei 100 Grad C.
Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 198 Teile
Butylglykol und 1002 Teile sec-Butanol zugesetzt.
Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 481 Teilen
des Vorprodukts (AV1) gemäß Beispiel 2 und 490 Teilen Me
thylethanolamin und in den Reaktor gegeben und der Ansatz
auf 100 Grad C temperiert. Nach einer weiteren halben Stunde
erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C und gibt 150 Teile
N,N-Dimethylaminopropylamin zu.
45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 879 Teile Plastilit®
3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF) und 45 Teile des
Additivs K2000 (Polyether, Fa. Byk Chemie) zu, verdünnt mit
einem Gemisch von 490 Teilen Propylenglycolphenylether und
196 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig rasch auf 95
Grad C ab.
Nach 10 Minuten werden 14 930 Teile des Reaktionsgemischs in
ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise
unter Rühren 455 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst
in 6993 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20
Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen
entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt
wird.
Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemit
tel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisier
tes Wasser ersetzt.
Die Dispersion DV1 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 31,9% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,69 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,32 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,2
Teilchengröße: 113 nm
Basengehalt: 0,69 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,32 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,2
Teilchengröße: 113 nm
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler,
Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist,
werden 6020 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit
einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen
mit 1371 Teilen Bisphenol A, 328 Teilen Dodecylphenol, 406
Teilen p-Kresol und 429 Teilen Xylol unter Stickstoffatmo
sphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minuten gerührt.
Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 22 Teile N,N-
Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reak
tionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 814 g/eq
erreicht hat.
Man gibt nun 6903 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu
und hält bei 100 Grad C.
Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 206 Teile
Butylglykol und 1040 Teile sec-Butanol zugesetzt.
Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 529 Teilen
des Vorprodukts (AV1) und 509 Teilen Methylethanolamin und
in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe
riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die
Temperatur auf 105 Grad C und gibt 155 Teile N,N-Dimethyl
aminopropylamin zu.
45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 861 Teile Plastilit®
3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF) und 73 Teile des
Additivs K2000 (Polyether, Fa. Byk Chemie) zu, verdünnt mit
einem Gemisch von 509 Teilen Propylenglycolphenylether und
204 Teilen sec-Butanol, gibt 435 Teile Dibutylzinndilaurat
in den Reaktor und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C
ab.
Nach 10 Minuten werden 14784 Teile des Reaktionsgemischs in
ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise
unter Rühren 474 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst
in 7120 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20
Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12600 Teilen
entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt
wird.
Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemit
tel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisier
tes Wasser ersetzt.
Die Dispersion DV2 besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 32,6% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,783 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,473 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,3
Teilchengröße: 102 nm
Basengehalt: 0,783 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,473 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,3
Teilchengröße: 102 nm
Gemäß EP 0 505 445 B1, Beispiel 1.3, wird eine organisch
wäßrige Reibharzlösung RL hergestellt, indem man in der
ersten Stufe 2598 Teile Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxy-
Equivalentgewicht (EEW): 188 g/eq), 787 Teile Bisphenol-A,
603 Teile Dodecylphenol und 206 Teile Butylglykol in Gegen
wart von 4 Teilen Triphenylphosphin bei 130 bis zu einem EEW
von 865 g/eq reagieren läßt. Während des Abkühlens wird mit
849 Teilen Butylglykol und 1534 Teilen D.E.R. 732
(Polypropylenglykoldiglycidylether der Fa. DOW Chemical)
verdünnt und bei 90 Grad C mit 266 Teilen 2,2′-Aminoethoxy
ethanol und 212 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin weiter
reagiert. Nach 2 Stunden ist die Viskosität der Harzlösung
konstant (5,3 dPa·s; 40%ig in Solvenon® PM
(Methoxypropanol der Fa. BASF AG); Platte-Kegel-Viskosimeter
bei 23 Grad C). Man verdünnt mit 1512 Teilen Butylglykol und
teilneutralisiert die Basengruppen mit 201 Teilen Eisessig,
verdünnt weiter mit 1228 Teilen entionisiertem Wasser und
trägt aus. Man erhält so eine 60%ige wäßrig-organische
Reibharzlösung RL, deren 10%ige Verdünnung einen pH von 6,0
aufweist.
Die Reibharzlösung RL wird im folgenden zur Pastenherstel
lung eingesetzt.
Dazu werden zunächst 280 Teile Wasser und 250 Teile der
vorstehend beschriebenen Reibharzlösung vorgemischt. Nun
werden 5 Teile Ruß, 35 Teile basisches Bleisilikat BSWL®
202 (Fa. Chemag; Deutschland), 90 Teile Extender HEWP R (Fa.
English China Clay Int., Great Britain), 315 Teile Titandi
oxid TI-PURE® 900 (Fa. DuPont, USA), 5 Teile Bentone R EW
(Fa. Rheox, Deutschland) und 20 Teile Di-n-butylzinnoxid
zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang unter einem
schnellaufenden Dissolverrührwerk vordispergiert. Anschlie
ßend wird die Mischung in einer Laborkleinmühle (Motor Mini
Mill, Fa. Eiger Engineering Ltd., Great Britain) während 1
bis 1,5 Stunden bis zu einer Hegmann-Feinheit von klei
ner/gleich 12 dispergiert und mit weiterem Wasser auf Verar
beitungsviskosität eingestellt.
Es wird die entmischungsstabile Pigmentpaste PP1 erhalten.
Gemäß EP 0 505 445 B1, Beispiel 7 werden zunächst 407 Teile
Wasser, 170 Teile der vorstehend beschriebenen Reibharzlö
sung RL und 4 Teile Essigsäure (90%ig) vorgemischt. Danach
werden 21 Teile Ruß, 42 Teile basisches Bleisilikat BSWL®
202 (Fa. Chemag; Deutschland), 341 Teile Extender Blanc fixe
micro® (Fa. Sachtleben Chemie; Deutschland) und 15 Teile
Di-n-butylzinnoxid zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten
unter einem schnellaufenden Dissolverrührwerk vordisper
giert. Anschließend wird die Mischung in einer Laborklein
mühle (Motor Mini Mill, Fa. Eiger Engineering Ltd., Great
Britain) während 1 bis 1,5 Stunden bis zu einer Hegmann-
Feinheit von kleiner/gleich 12 dispergiert und mit weiterem
Wasser auf Verarbeitungsviskosität eingestellt.
Es wird die entmischungsstabile Pigmentpaste PP2 erhalten.
Es werden mit Dispersionen gemäß Beispielen 3 und 4 nachfol
gende graue Elektrotauchlacke G0 bis G5, bestehend aus
Mischungen von jeweils
(G0) 2606 Teilen der Dispersion DV1 (Beispiel 4.1),
(G1) 2543 Teilen der Dispersion D1 (Beispiel 3.1),
(G2) 2558 Teilen der Dispersion D2 (Beispiel 3.2),
(G3) 2550 Teilen der Dispersion D3 (Beispiel 3.3),
(G4) 2543 Teilen der Dispersion D5 (Beispiel 3.5),
(G5) 2614 Teilen der Dispersion D6 (Beispiel 3.6)
(G1) 2543 Teilen der Dispersion D1 (Beispiel 3.1),
(G2) 2558 Teilen der Dispersion D2 (Beispiel 3.2),
(G3) 2550 Teilen der Dispersion D3 (Beispiel 3.3),
(G4) 2543 Teilen der Dispersion D5 (Beispiel 3.5),
(G5) 2614 Teilen der Dispersion D6 (Beispiel 3.6)
und 1500 Teilen deionisiertem Wasser sowie 25 Teilen einer
10%igen wäßrigen Milchsäurelösung hergestellt.
Zu den so entstandenen Mischungen werden 646 Teile der
grauen Pigmentpaste PP1 gemäß Beispiel 5.2 unter Rühren
zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit de
ionisiertem Wasser auf 5000 Teile aufgefüllt.
Es werden von Dispersionen gemäß den Beispielen 3 und 4
nachfolgende schwarze Elektrotauchlackbäder S0 und S1,
bestehend aus Mischungen von jeweils
(S0) 2606 Teilen der Dispersion DV1 (Beispiel 4.1),
(S1) 2598 Teilen der Dispersion D4 (Beispiel 3.4)
(S1) 2598 Teilen der Dispersion D4 (Beispiel 3.4)
und 1500 Teilen deionisiertem Wasser sowie 25 Teilen einer
10%igen wäßrigen Milchsäurelösung hergestellt.
Zu den so entstandenen Mischungen werden 720 Teile der
schwarzen Pigmentpaste PP2 gemäß Beispiel 5.3 unter Rühren
zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit deio
nisiertem Wasser auf 5000 Teile aufgefüllt.
Es werden von Dispersionen gemäß Beispielen 3 und 4 nachfol
gende unpigmentierte Elektrotauchlackbäder K0 und K1, beste
hend aus Mischungen von jeweils
(K0) 2301 Teilen der Dispersion DV2 (Beispiel 4.2) und 2699 Teilen deionisiertem Wasser,
(K1) 2280 Teilen der Dispersion D7 (Beispiel 3.7) und 2720 Teilen deionisiertem Wassern, hergestellt.
(K0) 2301 Teilen der Dispersion DV2 (Beispiel 4.2) und 2699 Teilen deionisiertem Wasser,
(K1) 2280 Teilen der Dispersion D7 (Beispiel 3.7) und 2720 Teilen deionisiertem Wassern, hergestellt.
Nach 5 Tagen Alterung bei Raumtemperatur wird auf einer
kathodisch geschalteten Stahlprüftafel mit 150 Ohm Vorwider
stand abgeschieden.
Zu diesen Zweck wurden Stahlprüftafel und wassergespülte,
zinkphosphatierte Stahlprüftafel der Fa. Chemetall (Bo26 W
OC) verwendet. Die Abscheidezeit beträgt 2 Minuten bei einer
Badtemperatur von 30 Grad C. Die Abscheidespannung wurde so
gewählt, daß eine Schichtdicke des eingebrannten Lackfilms
von ca. 20 Mikrometer resultiert.
Der abgeschiedene Lackfilm wird mit deionisiertem Wasser
abgespült und 20 Minuten bei 180 Grad C eingebrannt. Die so
erhaltenen eingebrannten Lackfilme wurden geprüft.
Die Prüfergebnisse sind den Tabellen 1 und 2 angeführt.
(0): Wassergespülte, zinkphosphatierte Stahlprüftafel:
BO26 W60 OC (Firma Chemetall), Wasserspülung pH=6,0
(1): 10 Zyklen Klimawechseltest:
(2): Unterwanderung (mm) = (Gesamtunterwanderung (mm) - Ritzstärke (mm)) : 2
(3): Visuelle Beurteilung: 0 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
(4): Visuelle Beurteilung: 0 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
(5): Diese Zahl wird ermittelt, indem eine Spannung von 50 bis 1000 V an die beschichtete Kante gelegt und die Iso lierwirkung gegen Durchschlag bestimmt wird. Je höher die elektrische Gütezahl ist, desto höher ist die Iso lierwirkung. Je höher die Isolierwirkung ist, desto bes ser ist die Kante mit einem Elektrotauchlackfilm be schichtet.
(6): Visuelle Beurteilung: 1 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
(7): Bestimmung nach ASTM B 117
(8): Bestimmung nach ASTM D 2794 (nach Alterung bei 80 Grad C)
(9): Nach Mercedes Benz-Spezifikation LPV 5200.40701: Aufbau: Polyurethan-Füller/Metallic Wasserbasislack/ IK - High Solid Klarlack
(10): Visuelle Beurteilung: 0 = bester Wert; 5 = schlechte ster Wert
(11): Ford-Umgriff nach F/02-EU B1 20-2
BO26 W60 OC (Firma Chemetall), Wasserspülung pH=6,0
(1): 10 Zyklen Klimawechseltest:
(2): Unterwanderung (mm) = (Gesamtunterwanderung (mm) - Ritzstärke (mm)) : 2
(3): Visuelle Beurteilung: 0 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
(4): Visuelle Beurteilung: 0 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
(5): Diese Zahl wird ermittelt, indem eine Spannung von 50 bis 1000 V an die beschichtete Kante gelegt und die Iso lierwirkung gegen Durchschlag bestimmt wird. Je höher die elektrische Gütezahl ist, desto höher ist die Iso lierwirkung. Je höher die Isolierwirkung ist, desto bes ser ist die Kante mit einem Elektrotauchlackfilm be schichtet.
(6): Visuelle Beurteilung: 1 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
(7): Bestimmung nach ASTM B 117
(8): Bestimmung nach ASTM D 2794 (nach Alterung bei 80 Grad C)
(9): Nach Mercedes Benz-Spezifikation LPV 5200.40701: Aufbau: Polyurethan-Füller/Metallic Wasserbasislack/ IK - High Solid Klarlack
(10): Visuelle Beurteilung: 0 = bester Wert; 5 = schlechte ster Wert
(11): Ford-Umgriff nach F/02-EU B1 20-2
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels BM für
Beschichtungsmittel bestehend aus:
- (A) 1 bis 99,9 Gew.-% eines Epoxidharzes und
- (B) 0,1 bis 99 Gew.-% eines Copolymerisats aus Vinylacetat und mindestens einer weiteren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Vinylalkohol, Alkylvinylacetal und Ethylen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B)
des Bindemittels BM vor deren Einsatz im Beschichtungs
mittel in einem Lösungsmittel und/oder in der Schmelze
intensiv gemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischvorgang Epoxy-
Ringöffnungskatalysatoren eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B)
bei Temperaturen zwischen 15 und 250 Grad C, vorzugs
weise zwischen 70 und 200 Grad C gemischt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die während des Mischens der
Komponenten (A) und (B) zum Bindemittel BM gemäß An
spruch 1 nicht umgesetzten Epoxygruppen des Bindemittels
BM in einem zweiten Schritt mit Verbindungen, die Amino- und/
oder Carboxylgruppen tragen, welche nach der Umset
zung mit den Epoxygruppen durch Neutralisation in ioni
sche Gruppen überführbar sind, teilweise oder vollstän
dig umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß dem Verfahren nach
Anspruch 4 hergestellte Bindemittel BM in einem weiteren
Verfahrensschritt in Wasser dispergiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz (A) ein
Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 10.000 g/eq
aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz (A) ein Poly
glycidylether eines cyclischen Polyols, vorzugsweise ei
nes Polyphenols, und/oder das Umsetzungsprodukt eines
Glycidylether eines Polyphenols mit aliphatischen
und/oder alicyclischen Hydroxylverbindungen ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (B) aufge
baut ist aus:
- (b1) 0 bis 5000 Monomereinheiten Alkylvinylacetal der Formel I: mit R für einen C1- bis C11-Alkylrest,
- (b2) 3 bis 6500 Monomereinheiten Vinylacetat,
- (b3) 0 bis 12 500 Monomereinheiten Vinylalkohol und
- (b4) 0 bis 20 000 Monomereinheiten Ethylen.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (B) aufge
baut ist aus:
- (b1) 3 bis 4600 Monomereinheiten Vinylacetal der Formel (I),
- (b2) 3 bis 6200 Monomereinheiten Vinylacetat und
- (b3) 0 bis 12 100 Monomereinheiten Vinylalkohol.
10. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (B) aufge
baut ist aus:
- (b2) 3 bis 6200 Monomereinheiten Vinylacetat,
- (b3) 0 bis 12 100 Monomereinheiten Vinylalkohol und
- (b4) 3 bis 18 000 Monomereinheiten Ethylen.
11. Elektrotauchlacke, enthaltend das nach Verfahren gemäß
den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellte Bindemittel BM.
12. Elektrotauchlacke nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrotauchlacke neben
den an sich üblichen Bestandteilen Pigmentfarbstoffe
und/oder Füllstoffe enthalten.
13. Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger
Substrate, bei dem
- (1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack getaucht wird,
- (2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
- (3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abge schieden wird,
- (4) das lackierte Substrat aus dem Elektrotaucklack ent fernt wird und
- (5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) des Verfahrens
ein Elektrotauchlack gemäß Anspruch 11 oder 12 einge
setzt wird.
14. Verwendung der Elektrotauchlacke gemäß den Ansprüchen 11
und 12 und des Verfahrens zum Lackieren der Elektro
tauchlacke gemäß Anspruch 13 zur Herstellung mehrschich
tiger Lackaufbauten auf elektrisch leitenden Substraten,
insbesondere auf Metallsubstraten.
15. Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Lackaufbauten
nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Elektrotauch
lack gemäß den Ansprüchen 11 und 12 auf dem gegebenen
falls vorbehandelten elektrisch leitenden Substrat abge
schieden wird, anschließend der abgeschiedene Überzug
mit einem an sich bekannten Füller beschichtet wird und
abschließend die Füllerschicht mit einem Decklack
und/oder einem Klarlack beschichtet wird, wobei die
Lackschichten einzeln oder gemeinsam eingebrannt werden
können.
Priority Applications (14)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19618379A DE19618379A1 (de) | 1996-05-08 | 1996-05-08 | Mit Copolymeren des Vinylacetats modifizierte in Wasser dispergierbare Epoxidharze |
AT97921692T ATE202583T1 (de) | 1996-05-08 | 1997-04-22 | Mit copolymeren des vinylacetats modifizierte in wasser dispergierbare epoxidharze und deren verwendung in elektrotauchlacken |
EP97921692A EP0897408B1 (de) | 1996-05-08 | 1997-04-22 | Mit copolymeren des vinylacetats modifizierte in wasser dispergierbare epoxidharze und deren verwendung in elektrotauchlacken |
ES97921692T ES2160954T3 (es) | 1996-05-08 | 1997-04-22 | Resinas epoxicas dispersables en agua y modificadas con copolimeros de vinil-acetato y su utilizacion en lacas electroforeticas de inmersion. |
BR9709221A BR9709221A (pt) | 1996-05-08 | 1997-04-22 | Resinas epóxi dispersáveis em água modificadas com copolímeros de acetato de vinila |
KR1019980709007A KR20000010864A (ko) | 1996-05-08 | 1997-04-22 | 비닐 아세테이트 공중합체로 개질된 수분산성에폭시 수지 |
JP53947197A JP2001504140A (ja) | 1996-05-08 | 1997-04-22 | ビニルアセテートの共重合体を用いて変性された水中で分散可能なエポキシ樹脂 |
CN97195361A CN1221435A (zh) | 1996-05-08 | 1997-04-22 | 用乙酸乙烯酯共聚物改性的水分散性环氧树脂 |
DE59703913T DE59703913D1 (de) | 1996-05-08 | 1997-04-22 | Mit copolymeren des vinylacetats modifizierte in wasser dispergierbare epoxidharze und deren verwendung in elektrotauchlacken |
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