DE19618379A1

DE19618379A1 - Mit Copolymeren des Vinylacetats modifizierte in Wasser dispergierbare Epoxidharze

Info

Publication number: DE19618379A1
Application number: DE19618379A
Authority: DE
Inventors: Hardy Dr Reuter; Guenther Dr Ott; Walter Dr Jouck; Brinkhaus Karl-Heinz Dr Grose
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1996-05-08
Publication date: 1997-11-13
Also published as: JP2001504140A; WO1997042254A1; ES2160954T3; ATE202583T1; CN1221435A; EP0897408B1; EP0897408A1; BR9709221A; AR007033A1; US6235812B1; CA2253555A1; ZA973924B; KR20000010864A; DE59703913D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft in Wasser dispergierbare Kunstharze auf Basis von Mischungen aus Copolymerisaten (B) enthaltend Vinylacetat-Einheiten, sowie mindestens eine Einheit ausge wählt aus der Gruppe der Vinylalkohol-, Vinylacetal- und Ethylen-Einheiten, mit Epoxidharzen (A) als Bindemittel, insbesondere für Elektrotauchlackbäder Beschichtungen, die die genannten Kunstharze enthalten, weisen einen ausgezeichneten Korrosionsschutz, insbesondere an Kanten von Substraten, sowie hervorragende Widerstands fähigkeit gegen mechanische Beanspruchung, wie beispielswei se Steinschlag, auf.

Stand der Technik

Die Elektrotauchlackierung ist ein hinreichend bekanntes Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche elektrisch leiten der Gegenstände (vergleiche dazu beispielsweise: Glasurit Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincentz Verlag, Hanno ver, 1984, Seiten 374 bis 384 und Seiten 457 bis 462, sowie DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP-A-0 040 090, EP-A-0 012 463, EP-A-0 259 181, EP-A-0 433 783 und EP-A-0 262 069). Das Verfahren wird zur Beschichtung von Objekten aus Metall, insbesondere zur Grundierung von Automobilkarosserien, oder auch zur Beschichtung leitfähiger Kunststoffe eingesetzt.

Die bei der Elektrotauchlackierung verwendeten Lacke enthal ten als Bindemittel in der Regel aminogruppen- oder car boxylgruppenhaltige Kunstharze, wobei durch die Neutralisa tion der Amino- oder der Carboxylgruppen eine Wasserdisper gierbarkeit erzielt wird. Spezielle Anreibeharze, und gege benenfalls weitere, nicht wasserdispergierbare Bestandteile, wie Polymere, Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Additive und Hilfsstoffe können weitere Bestandteile der Elektro tauchlacke sein. Die in den Elektrotauchlacken eingesetzten Vernetzungsmittel sind entweder nicht wasserdispergierbar oder können wasserdispergierbar sein, wobei die Elektro tauchlacke fremdvernetzend, oder auch selbstvernetzend oder unter Kondensation härtbar sind.

Durch Modifikation der Bindemittel, Auswahl der Vernetzer und Variation der Zusammensetzung der Bestandteile des Elektrotauchlacks werden die Eigenschaften der Lackierung, wie z. B. Korrosionsschutz, Haftung und Verlauf beeinflußt. So sind insbesondere Elektrotauchlacke bekannt, bei denen durch Zusatz von Polymer-Mikroteilchen oder suspendierten bzw. eindispergierten Polymerpulvern der Korrosionsschutz, speziell an Kanten, die Haftung, insbesondere die Schlag festigkeit und der Verlauf günstig beeinflußt werden sollen.

So wird in der EP-A-0 259 181 empfohlen, die an Kanten des lackierten Substrats zu beobachtende erhöhte Anfälligkeit gegenüber Korrosion aufgrund einer unzureichend dicken Lackschicht durch Zusatz von Polymer-Mikrogelen zu beheben, wobei die Polymer-Mikroteilchen durch einen Erweichungs punkt, der mindestens 10 Grad C über der Badtemperatur liegt, durch einen Löslichkeitsparameter, der sich um nicht mehr als 1,0 vom Löslichkeitsparameter des abscheidbaren Kunstharzes unterscheidet, durch einen Brechungsindex, der um 0,02-0,3 vom Brechungsindex des abscheidbaren Kunstharzes abweicht, durch eine Vernetzungsdichte von 0,01-5,05 mmol/g charakterisiert werden, und wobei zum Beispiel Po ly(meth)acrylat-Copolymerisate in Kombination mit ethyle nisch ungesättigten Vinylverbindungen Bestandteil solcher Mikrogele sein können.

In DE-B-26 50 611, EP-A-0 052 831, DE-A-39 40 782, EP-A-0 5433 783, SU-A-436890, JP-A-53094346, JP-A-79028410 und JP-A- 0624820 werden Elektrotauchlack-Beschichtungsmittel mit suspendierbaren oder eindispergierbaren Kunststoffpulvern beschrieben, welche überwiegend frei von ionischen Gruppen sind, gegebenenfalls beim Einbrennen schmelzen können, unvernetzt oder vernetzt sind, wobei die Beschichtungsmittel zusätzlich die für Elektrotauchlackierungen typischen was serdispergierbaren Kunstharze enthalten. Die Teilchengrößen solcher Kunststoffpulver können hierbei deutlich die Teil chengrößen der wasserdispergierbaren Kunstharze bekannter Elektrotauchlacke überschreiten: der durchschnittliche Teilchendurchmesser in der JP-A-0624820 liegt bei 1 bis 50 Mikrometer, in der DE-A-39 40 782 bzw. EP-A-0 433 bei 0,1 bis 100 Mikrometer.

Beispiele für solche pulverförmigen Kunststoffe sind Poly ester, Polyolefine, Polystyrol, Poly(meth)acrylate, Poly urethane, Polyamide, Polyvinylchlorid, Po ly(meth)acrylnitril, Polyoxymethylen, Polyvinylalkohol, Butyral-Harze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Acrylni tril-Styrol-Copolymerisate, Acrylnitril-Styrol-Butadien- Copolymerisate, Polyethylenterephthalat, Polybutylentere phthalat, vernetzte Harnstoff-Aldehyd-, Triazin-Aldehyd-, Phenol-Aldehyd-Harze, Epoxidharze, oder Celluloseacetat.

Daneben sind in SU-A-661637, SU-A-998592 und SU-A-310952 Überzüge beschrieben, die nach kataphoretischer Abscheidung aus nicht-wäßrigen Suspensionen von Kunststoffpulvern entstehen, wobei als Medium aliphatische Alkohole, wie Isopropanol, oder Tetrachlormethan benutzt werden, und Leitsalze, wie Amoniumthiocyanat, zugesetzt werden können. Als Kunstoffpulver werden Polyvinylbutyrale eingesetzt.

Diese Überzüge zeichnen sich durch die bei lösungsmittelhal tigen Einschicht-Systemen auf Basis Polyvinylacetal bekann ten Haftungseigenschaften auf metallischen Substraten, chemischen Beständigkeit und mechanischen Eigenschaften aus.

Der Zusatz der in den EP-A-0 259 181, DE-B-26 50 611, EP-A-0 052 831, EP-A-0 433 783, SU-A-436890, JP-A-53094346, JP-A- 79028410 und JP-A-0624820 beschriebenen Polymerteilchen zu wäßrigen Elektrotauchlacken führt in manchen Fällen zur Verbesserung der Kantenabdeckung oder des Steinschlagschut zes. Dahingegen ist der Korrosionsschutz der abgeschiedenen Elektrotauchlackfilme, speziell an den Kanten, trotz der verbesserten Kantenabdeckung unzureichend.

Nachteilige Nebeneffekte der Zugabe von Kunststoffpulver sind eine Verschlechterung des Umgriffs der Elektrotauch lacke, der Haftung zum Substrat und/oder zu nachfolgenden Beschichtungen, wie überlackierte Lackschichten oder PVC- Unterbodenschutz, Verschlechterung der mechanischen Eigen schaften, wie Flexibilität, Dehnbarkeit, Bruch- und Schlag festigkeit, schlechtere Fließeigenschaften und eine drasti sche Verschlechterung des Verlaufs.

Ein weiterhin wesentlicher Nachteil der in den Patentschrif ten EP-A-0 259 181, DE-B-26 50 611, EP-A-0 052 831, EP-A-0 433 783, SU-A-436890, JP-A-53094346, JP-A-79028410, JP-A- 0624820 SU-A-661637, SU-A-998592 und SU-A-310952 beschriebe nen wäßrigen und nicht-wäßrigen Formulierungen ist die mangelhafte Stabilität der Lacke, die zur Sedimentation neigen. Dabei kann es in wäßrigen Elektrotauchlacken zur massiven Belegung der Ultrafiltrationsmembranen mit grobtei ligen Kunstoffteilchen kommen.

Aufgabe und Lösung

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand also in der Bereitstellung von Beschichtungsmitteln, insbesondere von kathodisch oder anodisch abscheidbare Kunstharze enthaltenden wäßrigen Elektrotauchlacken, die Lackfilme mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften liefern.

Mit den aufzufindenden Beschichtungsmitteln sollten insbe sondere Lackfilme erhalten werden, die aufgrund verbesserter Rheologie die Kanten des lackierten Substrats gut abdecken, Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagzä higkeit (in Hinblick auf einen guten Steinschlagschutz), liefern, insbesondere auch bei Lacksystemen ohne Pigmentzu sätzen.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch Beschichtungs mittel gelöst, enthaltend eine Bindemittelkomponente BM, hergestellt durch intensives Mischen in einem Lösungsmittel und/oder in der Schmelze von:

(A) 1 bis 99,9 Gew.-% eines Epoxidharzes und
(B) 0,1 bis 99 Gew.-% eines Copolymerisats aus Vinylacetat und mindestens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Vinylalkohol, Vinylacetal und Ethylen.

Vorzugsweise wird das Mischen der Komponenten (A) und (B) bei Temperaturen zwischen 15 und 250 Grad C, bevorzugt zwischen 70 und 200 Grad C, in der Gegenwart von Epoxy- Ringöffnungskatalysatoren durchgeführt. Als Epoxy-Ringöff nungskatalysatoren bevorzugt werden tertiäre Amine oder Neutralsalze.

Bevorzugte Bindemittel BM werden erhalten durch anschlie ßende teilweise oder vollständige Umsetzung der nach dem Mischvorgang verbleibenden Epoxygruppen des Epoxidharzes A) mit amin- oder carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, welche nach der Umsetzung mit den Epoxygruppen durch Neutralisation in ionische Gruppen überführt werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das ionische Gruppen aufweisende Bindemittel BM in einem weite ren Verfahrensschritt in Wasser dispergiert.

Besonders bevorzugt werden die resultierenden stabilen wäßrigen Dispersionen des Bindemittels BM als Bestandteil von Elektrotauchlacken eingesetzt, wobei in solchen Systemen die Komponente (A) des Bindemittels vorzugsweise ein Epoxid harz mit einem Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 10.000 g/eq ist, wobei das Epoxidharz besonders bevorzugt ein Glycidylether eines cyclischen Polyols, ganz besonders bevorzugt eines Polyphenols, und/oder dessen Umsetzungspro dukt mit aliphatischen und/oder alicyclischen Hydroxylver bindungen ist.

Weiterhin bevorzugt ist das Copolymerisat (B) aufgebaut aus:

(b1) 0 bis 5000 Monomereinheiten Alkylvinylacetal der Formel I: mit R für einen C1- bis C11-Alkylrest,
(b2) 3 bis 6500 Monomereinheiten Vinylacetat,
(b3) 0 bis 12 500 Monomereinheiten Vinylalkohol und
(b4) 0 bis 20 000 Monomereinheiten Ethylen.

Vorzugsweise werden die das erfindungsgemäße Bindemittel BM enthaltenden Lacke, insbesondere Elektrotauchlacke, zur Herstellung schlagfester Lackaufbauten, insbesondere stein schlagfeste Lackaufbauten für Kraftfahrzeuge, eingesetzt, wobei das vorzugsweise elektrisch leitende Substrat zunächst mit dem erfindungsgemäßen Lack, anschließend mit üblichen Füllern und abschließend mit üblichen Deck- und/oder Klar lacken beschichtet wird, wobei die Lackschichten einzeln oder gemeinsam eingebrannt werden.

Solchermaßen hergestellte Lackaufbauten zeichnen sich durch einen hohen Steinschlagschutz und durch eine deutlich redu zierte Kantenkorrosion aus.

Durchführung der Erfindung Die Komponente (A) des Bindemittels BM

Als Epoxidharze (A) können alle niedermolekularen sowie höhermolekularen Polymere verwendet werden, sofern sie im Mittel mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthalten. Bevorzugt sind Epoxidverbindungen mit zwei oder mehr Epoxy gruppen pro Molekül.

Bevorzugte Epoxide (A) sind Polyglycidylether von cyclischen Polyolen, wobei besonders bevorzugt Epoxide Polyglycidyl ether von Polyphenolen, insbesondere von Bisphenol-A oder Bisphenol-F, zum Einsatz kommen. Diese Polyepoxide können durch Veretherung eines Polyphenols mit einem Epihalogenhy drin oder einem Dihalogenhydrin, wie Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Beispiele für Polyphenole sind: 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl)propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1- bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert.- butylphenyl)propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan und 1,5- Dihydroxy-3-naphthalin. Beispiele für weitere cyclische Polyole sind cycloaliphatische Polyole, wie 1,2-Cyclohexan diol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und hydriertes Bisphenol A. Darüber hinaus können oxyalkylierte Addukte, wie Ethylen- und Propylenoxidaddukte von diesen alicyclischen Polyolen und Polyphenolen verwendet werden.

Weiterhin als Epoxidharze (A) eingesetzt werden können Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie beispiels weise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol und 1,5-Pentandiol.

Auch Epoxide, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten alicyclischen Verbindung erhält, sind als Epoxidharze (A) geeignet. Derartige Epoxidharze (A) schlie ßen Diepoxide oder höhere Epoxide und auch deren Mischungen ein, die eine oder mehrere Monoepoxide enthalten. Diese Epoxide werden durch Epoxidierung von alicyclischen Olefinen erhalten, z. B. mit Sauerstoff und ausgewählten Metallkataly satoren, mit Perverbindungen, wie beispielsweise Perbenzoe säure, mit Acetaldehydmonoperacetat oder Peressigsäure. Beispiele für solche Epoxide sind 1.5-Diepoxycyclooctan und Isomere des Cyclopentadiendioxids.

Ebenfalls eingesetzt werden können Epoxidharze A) herge stellt durch die partielle Epoxidierung von Polydienen und deren Copolymerisaten. Beispielhaft seien teilepoxidiertes Polybutadien und Polyisopren genannt.

Eine weitere geeignete Klasse von Epoxidharzen (A) sind Polyglycidylether von phenolischen Novolakharzen oder ähnli chen Phenolharzen.

Die Synthese der Epoxidharze (A) wird nach bekannten Verfah ren des Standes der Technik durchgeführt.

Bei der Herstellung von Epoxidharzen vom Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Typ findet dabei zwischen den Epoxygruppen und den phenolischen Hydroxylgruppen eine bei gewählter Katalyse weitgehend nebenreaktionsfreie Umsetzung statt. Dazu wird in typischer Weise ein Epoxidharz auf Basis Bisphenol-A oder -F und ein Phenol in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Triphenylphosphin, oder eines Phosphoniumsalzes, bei spielsweise Ethyltriphenylphosphoniumiodid, umgesetzt. Als Phenole können Monophenole und/oder Polyphenole verwandt werden, wobei alkyl- und alkoxysubstituierte Phenole einbe zogen sind. Beispiele für Monophenole sind: Phenol, 2-Hy droxytoluol, 3-Hydroxytoluol, 4-Hydroxytoluol, 2-tert- Butylphenol, 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-4-methylphe nol, 2-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 2-Hydroxybenzylalko hol, 4-Hydroxybenzylalkohol, Nonylphenol, Dodecylphenol, 1- Hydroxynaphthal in, 2-Hydroxynaphthal in, Biphenyl-2-ol, Biphenyl-4-ol sowie 2-Allylphenol. Als typische Vertreter von Polyphenolen werden beispielsweise Bisphenol-A oder Bisphenol F angesehen. Weitere Polyphenole sind beispiels weise: 1,4-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,2-Dihy droxybenzol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)ethan, 2-Methyl-1,1-bis(4-hydroxy phenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)propan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 1,4- Dihydroxynaphthalin, Bis-(2-hydroxynaphthyl)methan und 1,5- Dihydroxy-3-naphthalin.

Dies kann in Abwesenheit (separat) oder gegebenenfalls Gegenwart von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Hydroxylverbindungen (in situ) erfolgen, bei Temperaturen von 80 bis 200 Grad C, vorzugsweise 100 bis 150 Grad C. Zur Umsetzung mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Hydroxylverbindungen eignen sich prinzipiell alle Monoalko hole, Diole, Triole und Polyole, wobei Temperaturen von 80 bis 200 Grad C geeignet sind, vorzugsweise 100 bis 150 Grad C.

Bei der bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Binde mittel BM für kathodische Elektrotauchlacke werden durch den Einbau von Monoalkoholen in die Epoxidharze (A) Bindemittel erhalten, die sich durch eine zusätzliche Flexibilisierung auszeichnen. Daneben wird die Bildung dickerer Lackfilme gefördert, beziehungsweise die üblicherweise beobachtbare Einbuße in den Schichtdicken bei gleichzeitig niedrigeren nichtflüchtigen Anteil und/oder Verringerung des Weichma chergehalts kompensiert.

Geeignete Monoalkohole sind beispielsweise Methanol, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, 2- Ethylbutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-, 3,3,5-Trimethylhexyl-, Isononyl-, Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Isotridecyl-, Isohexadecyl-, Isooctadecyl- sowie Neopentyl alkohol, 3,7-Dimethyl-3-octanol, 3-Cyclohexylpropanol, 2,4- Dimethylpentan-3-ol.

Ebenfalls sind ungesättigte Monoalkohole geeignet, wie beispielsweise Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 2-Methylbuten-3- ol-2,3-Methylpenten-1-ol-3, Crotylalkohol, 9-Decen-1-ol, Zimtalkohol und 9-Octadecen-1-ol.

Als Monoalkohole geeignet sind weiterhin: Benzylalkohol, 1- Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 4-Methylbenzylalkohol, 2- Phenylpropanol-1, Diphenylcarbinol und Phenylmethylcarbinol, cycloaliphatische Alkohole,wie Cyclopentanol, Cyclohexanol und 4-tert-Butylcyclohexanol, Etheralkohole, wie Methylgly kol, Ethylglykol, Butylglykol, Methyl-, Ethyl- und Butyl diglykol, Methyl-, Ethyl- und Butyltriglykol, Methyl-, Ethyl- und Butylpolyglykol sowie Hexylglykol, Hexyldiglykol, Phenylglykol, Phenyldiglykol, Methoxypropanol, Methoxy butanol, Phenoxypropanol und Phenoxybutanol, Polyoxyalkylen monoole, wie Monoalkohole des Polyoxymethylens, Polyoxy ethylens, Polyoxypropylens und Polyoxytetramethylens, bei spielsweise Polyoxypropylene der Bezeichnung Tegomer® H- 3304 (Fa. Th. Goldschmidt AG), ethoxylierte oder propoxy lierte Alkylphenole, wie TRITON® X-15, TRITON® X-35 oder TRITON® X-405 (Fa. Rohm und Haas) und PLASTILIT® 3060 (Fa. BASF AG), wobei die bevorzugten Molekulargewichte solcher Polyoxyalkylenmonoole im Bereich von 350 bis 6000 g/mol liegen, monofunktionelle Oligomere mit endständiger Hydroxylgruppe auf der Basis von Polybutadien, Polyisopren, den Copolymeren von Butadien und Isopren, den Copolymeren von Butadien oder Isopren mit Styrol, den Copolymeren von Butadien, Isopren und Styrol, deren hydrierten oder teilhy drierten Polymeren, insbesondere Blockcopolymere der genann ten Typen, wie KRATON® HPVM-1101, -1202, KRATON® HPVM- 1301 (Fa. Shell ), Diole, wie bevorzugt Alkylenglykole, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra ethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylengly kol und Neopentylglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-1,3-diol, 2-Butin-1,4-diol, Hexan-1,6- diol, Decan-1,10-diol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexan diol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol sowie Tetraphenyl-1,2-ethan diol, Polyoxyalkylenglykole, wie beispielsweise Polyoxy methylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxy tetramethylenglykole, z. B. Polyoxyethylenglykol und Polyoxy propylenglykol PLURIOL® E400, P900, P2000 (Fa. BASF AG), Copolymere, insbesondere Blockcopolymere, wie Blockcopolyme re des Ethylenoxids und Propylenoxids, zum Beispiel PLURONIC® PE3100, PE6100 (Fa. BASF AG), wobei die bevorzugten Mole kulargewichte der Polyoxyalkylenglykole im Bereich von 350 bis 6800 g/mol liegen, difunktionelle Oligomere mit endstän digen Hydroxylgruppen auf der Basis von Polybutadien, Poly isopren, den Copolymeren von Butadien und Isopren, den Copolymeren von Butadien oder Isopren mit Styrol, den Copolymeren von Butadien, Isopren und Styrol, deren hydrier ten oder teilhydrierten Polymeren, insbesondere Blockcopoly mere der genannten Typen, wie ®45HT (Fa. Metallgesell schaft AG), KRATON® HPVM-2202 oder KRATON® WRC-91-102 (Fa. Shell).

Mehrwertige aliphatische und/oder cycloaliphatische Hy droxylverbindungen eignen sich ebenfalls zur Herstellung des Epoxidharzes (A), wobei beispielhaft Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripenta erythrit, Polypentaerythrit, Methylglukosid, Saccharose und deren Umsetzungsprodukte mit Ethylen- oder Propylenoxid bzw. Mischungen, wie zum Beispiel ethoxyliertes oder propoxylier tes Trimethylolpropan (POLYOL® TP08, TP30; TS30 der Fa. Perstop Polyols), ethoxyliertes oder propoxyliertes Penta erythrit (POLYOL® PP30, PP50, PS 50 der Fa. Perstop Poly ols) genannt werden.

Die Komponente (B) des Bindemittels BM

Als Komponente (B) des Bindmittels werden erfindungsgemäß bevorzugt Copolymerisate bestehend aus:

(b1) 0 bis 5000 Monomereinheiten Alkylvinylacetal der Formel I: mit R für einen C1- bis C11-Alkylrest,
(b2) 3 bis 6500 Monomereinheiten Vinylacetat,
(b3) 0 bis 12 500 Monomereinheiten Vinylalkohol und
(b4) 0 bis 20 000 Monomereinheiten Ethylen

eingesetzt.

Beispielhaft für Verbindungen der Formel I seien genannt:
Vinylacetale gebildet durch die Umsetzung von Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd mit Vinylalkohol.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate (B) bestehend aus:

(b1) 3 bis 4600 Monomereinheiten Vinylacetal der Formel (I),
(b2) 3 bis 6200 Monomereinheiten Vinylacetat und
(b3) 0 bis 12 100 Monomereinheiten Vinylalkohol,

wie beispielsweise MOWITAL®-Typen der Fa. Hoechst AG bzw. PIOLOFORM®-Typen der Fa. Wacker, z. B. MOWITAL® B 20 H, B 30 H, B 30 T oder B 60 H, PIOLOFORM® BN18, BL16, BL18, FN50 oder FN65,
und/oder

(b2) 3 bis 6200 Monomereinheiten Vinylacetat,
(b3) 0 bis 12 100 Monomereinheiten Vinylalkohol und
(b4) 3 bis 18 000 Monomereinheiten Ethylen,

wie beispielsweise LUPOLEN®-Typen der Fa. BASF AG, z. B. LUPOLEN® V3510K oder alkalisch mit Natronlauge teilverseiftes LUPOLEN® V3510K.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Bindemittels BM

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel BM werden die Komponenten (A) und (B) vor dem Einsatz des Bindemittels im Beschichtungsmittel intensiv gemischt.

Das Mischen der Komponenten (A) und (B) kann in einem ge meinsamen Lösemittel oder in der Schmelze der Komponenten erfolgen, wobei die Mischtemperaturen bevorzugt zwischen 15 und 250 Grad C, besonders bevorzugt zwischen 70 und 200 Grad C liegen. Die Mischtemperaturen werden vorzugsweise, insbe sondere beim Schmelzemischen der Komponenten, so gewählt, daß weder bei Komponente (A) noch bei Komponente (B) ein nennenswerter Molekulargewichtsabbau stattfindet. Geeignete Mischaggregate sind beispielsweise Rührkessel oder Strömungsrohre für das Mischen der Komponenten (A) und (B) in einem gemeinsamen Lösemittel, sowie Extruder für das Mischen der Komponenten in der Schmelze.

Geeignete gemeinsame Lösemittel für die Komponenten (A) und (B) sind beispielsweise: aromatische Lösemittel, wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol, Dioxan sowie Dialkylenglykolderiva te, wie Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldi butylether oder Dipropylenglykoldimethylether. Vorzugsweise werden beim Mischen der Komponenten (A) und (B) Epoxy-Ringöffnungskatalyastoren in Mengen von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus (A) und (B), eingesetzt.

Als Epoxy-Ringöffnungskatalysatoren werden vorzugsweise tertiäre Amine oder Neutralsalze eingesetzt, wie beispiels weise: N,N-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethyl morpholin, N-Methylimidazol, Zinperchlorat oder Magnesium perchlorat.

Für die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel BM in wäßrigen Systemen ist es notwendig, ionische Gruppen in die Epoxidharzreaktionsprodukte (A) einzuführen. So kann man durch geeignete Maßnahmen Säuregruppen einführen, die nach Neutralisation mit Aminen ein wasserlösliches Harz ergeben. Für die weitverbreitete Elektrotauchlackierung metallischer Substrate wird bevorzugt die kathodische Elektrotauchlackie rung eingesetzt. Hierbei trägt das Harz positive Ladungen. Dazu wird das Epoxidharzreaktionsprodukt (A) mit Aminen umgesetzt und durch anschließende Neutralisation mit Carbon säuren die positiven Ladungen erzeugt.

Als Aminkomponente können primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder Gemische aus diesen eingesetzt werden. Primäre und sekundäre Amine können direkt an den Epoxidring angelagert werden. Tertiäre Amine können nur über eine weitere funktionelle Gruppe im Molekül eingebaut werden. Bevorzugt sind die verwendeten Amine wasserlöslich. Bei spiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Me thylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin und Methylbutylamin. Geeignet sind weiterhin Alkanolamine, wie z. B. Methylethanolamin und Diethanolamin. Ferner sind als wasserlösliche Amine Dialkyl aminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethyl aminopropylamin und Dimethylaminopropylamin, geeignet. Es können auch ketimingruppenhaltige Amine, wie beispielsweise das Methylisobutyldiketimin von Diethylentriamin eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Mono amine anzuwenden. In gleicher Weise können auch Mischungen verwendet werden. Polyamine mit primären und sekundären Aminogruppen können in Form ihrer Ketimine mit den Epoxy gruppen umgesetzt werden. Die Ketimine werden aus den Poly aminen in bekannter Weise hergestellt.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reakti onsmischung führen.

Bevorzugt werden primäre und sekundäre Amine eingesetzt.

Die Umsetzung des Amins mit dem epoxygruppenhaltigen Epoxid harzreaktionsprodukt (A) tritt häufig schon beim Vermischen der Edukte ein. Es kann aber auch eine Erwärmung auf erhöhte Temperaturen notwendig sein, beispielsweise auf 50 bis 150 Grad C. Indes sind Umsetzungen auch bei niedrigeren und höheren Temperaturen möglich.

Für die Umsetzung mit dem epoxygruppenhaltigen Epoxidharz reaktionsprodukt (A) sollte mindestens eine solche Menge an Amin verwendet werden, daß das Harz einen kationischen Charakter annimmt, d. h. daß es unter dem Einfluß einer Spannung in dem Beschichtungsbad zur Kathode wandert, wenn es durch Zugabe einer Säure löslich gemacht worden ist. Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonierung mit was serlöslichen Säuren, wie beispielsweise Borsäure, Ameisen säure, Milchsäure, Propionsäure, bevorzugt Essigsäure, erzeugt werden. Im allgemeinen ist es nur erforderlich, so viel Säure zuzugeben, daß das Produkt in Wasser dispergiert werden kann. Es kann aber auch so viel Säure verwendet werden, daß der theoretische Neutralisationsgrad von 100% überschritten wird.

Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen besteht in der Umsetzung von Epoxidharzen (A) mit Aminsal zen, wie beispielsweise Salze von tertiären Aminen. Aminbestandteile von Amin-Säuresalzes sind beispielsweise Amin, die unsubstituiert oder substituiert wie im Falle des Hydroxylamins sein können, wobei die Substituenten die Umsetzung mit der Epoxygruppe des Epoxidharzreaktionspro dukts (A) nicht stören sollen und die Reaktionsmischung nicht gelieren soll. Bevorzugte Amine sind tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Triethylamin, Trimethylamin, Tri isopropylamin und ähnliche.

Die in den erfindungsgemäßen Elektrotauchlacken enthaltenen kathodisch abscheidbaren Epoxidharze (A) sind in der Regel entweder selbstvernetzend und/oder werden mit einem Vernet zungsmittel oder einer Mischung aus Vernetzungsmitteln kombiniert.

Selbstvernetzbare Kunstharze sind erhältlich, indem in die Epoxidharzmoleküle (A) reaktive Gruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen miteinander reagieren. Bei spielsweise können in hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Epoxidharze (A) blockierte Isocyanatgruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen deblockieren und unter Ausbildung von vernetzten Lackfilmen mit den Hydroxyl- bzw. Aminogruppen reagieren. Selbstvernetzbare Epoxidharze (A) können auch durch Umsetzung eines hydroxyl- und/oder amino gruppenhaltigen Epoxidharzes mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im statistischen Mittel eine freie NCO- Gruppe pro Molekül enthält, erhalten werden.

Die wäßrigen Elektrotauchlacke

Die das erfindungsgemäße Bindemittel BM enthaltenden wäßri gen Elektrotauchlacke können weiterhin im Prinzip alle für Elektrotauchlacke geeigneten Vernetzungsmittel wie z. B. Phenoplaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze sowie blockierte Polyisocyanate und aktivierte Estergruppen enthaltende Verbindungen enthalten. Vorzugsweise werden blockierte Polyisocyanate als Vernet zungsmittel eingesetzt. Es können bei der Erfindung belie bige Polyisocyanate benutzt werden, bei denen die Isocyanat gruppen umgesetzt worden sind, so daß das gebildete bloc kierte Polyisocyanat gegenüber Hydroxylgruppen und Amino gruppen bei Raumtemperatur beständig ist, bei erhöhter Temperatur, in der Regel im Bereich von etwa 90 bis etwa 300 Grad C, aber reagiert. Bei der Herstellung der blockierten Isocyanate können beliebige, für die Vernetzung geeignete organische Di- oder Polyisocyanate, wie üblicherweise ali phatische, cycloaliphatische oder aromatische Isocyanate, verwendet werden. Diese können auch Präpolymere sein, die sich beispielsweise von einem Polyol einschließlich Poly etherpolyols oder Polyesterpolyols ableiten.

Die Isocyanate können mit allen bekannten Blockierungsmit teln, wie Alkoholen, Phenolen, Oximen, Lactamen, Alkanolami nen, sekundären Aminen und aromatischen Alkoholen blockiert werden, wie in den oben angeführten Patentdokumenten bereits ausführlich beschrieben (DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP- A-0 040 090, EP-A-0 012 463, EP-A-0 259 181, EP-A-0 433 783, EP-A-0 262 069).

Die erfindungsmäßen wäßrigen Elektrotauchlacke können neben den oben beschriebenen Komponenten auch noch weitere an sich übliche Lackbestandteile wie z. B. organische Lösemittel, Netzmittel, Antikrateradditive sowie insbesondere Pigmente und Füllstoffe enthalten.

Als Pigmente können übliche Pigmente und Füllstoffe einge setzt werden, wie beispielsweise Ruß, Titandioxid, feindis perses Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Metalleffektpigmen te, organische und anorganische Farbpigmente sowie Korrosi onsschutzpigmente, wie Blei- oder Chromatverbindungen. Vorzugsweise werden die Pigmente in an sich bekannter Weise mit Polymerpulvern zu Pigmentpasten verarbeitet, in denen das erfindungsgemäße Bindemittel BM ebenfalls anwesend sein kann.

Der erfindungsgemäße Elektrotauchlack wird aus der oben beschriebenen wäßrigen Dispersion des Bindemittels BM und der Pigmentpaste hergestellt, wobei die Applikationsviskosi tät des Elektrotauchlacks im allgemeinen anschließend an die Zugabe der Pigmentpaste zur wäßrigen Dispersion des Binde mittels durch die Zugabe von entionisiertem Wasser einge stellt wird.

Bei den ebenfalls unter die Erfindung fallenden unpigmen tierten Elektrotauchlacken entfällt selbstverständlich die Zugabe der Pigmentpaste.

Der nichtflüchtige Anteil der erfindungsgemäßen wäßrigen Elektrotauchlacke besteht zu 35 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 90 Gew.-% aus dem kathodisch abscheidbaren Bindemit tel BM oder einer Mischung aus kathodisch abscheidbaren Kunstharzen und aus dem Bindemittel BM, zu 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-% aus Vernetzungsmittel und zu 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 35 Gew.-% Pigmenten und/oder Füllstoffen.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen wäßrigen Elektro tauchlacke beträgt im allgemeinen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew-%, bezogen auf den Lack.

Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem

(1) das elektrisch leitfähige Substrat in den erfindungsge mäßen wäßrigen Elektrotauchlack getaucht wird,
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird,
(4) das lackierte Substrat aus dem erfindungsgemäßen wäßri gen Elektrotauchlack entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.

Bei der Abscheidung kann die angelegte Spannung zwischen 2 und 1000 V liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 50 und 500 V gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 A/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen. Sobald der Lackfilm auf dem Substrat abgeschieden ist, wird das lac kierte Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt und abge spült. Danach wird der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt. Die Einbrenntemperaturen liegen üblicherweise bei 90 bis 200 Grad C, vorzugsweise bei 150 bis 180 Grad C und die Ein brenndauer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 und 30 Minuten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können im Prinzip alle elektrisch leitfähigen Substrate lackiert werden. Als Bei spiele für elektrisch leitfähige Substrate werden Substrate aus Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen genannt.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläu tert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Ge wichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes fest gestellt wird.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung des Vernetzungsmittels (V1)

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 10 462 Teile Isomere und höherfunktionelle Oligomere auf Basis von 4,4,′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO- Equivalentgewicht von 135 g/eq (Lupranat® M20S der Fa. BASF AG; NCO-Funktionalität ca. 2,7; Gehalt an 2,2′- und 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoff atmosphäre vorgelegt. Man gibt 20 Teile Dibutylzinndilaurat zu und tropft 9626 Teile Butyldiglykol mit einer solchen Ge schwindigkeit zu, daß die Produkttemperatur unter 60 Grad C bleibt. Gegebenenfalls muß gekühlt werden. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur weitere 60 Minuten bei 60 Grad C gehalten und ein NCO-Equivalentgewicht von 1120 g/eq be stimmt (bezogen auf Festanteile). Nach Anlösung in 7737 Teilen Methylisobutylketon und Zugabe von 24 Teilen Dibutyl zinndilaurat werden 867 Teile geschmolzenes Trimethylolpro pan in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine Produkttemperatur von 100 Grad C nicht überschritten wird. Nach Zugabeende läßt man weitere 60 Minuten nachreagieren. Bei der nachfolgenden Kontrolle sind keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Man kühlt auf 65 Grad C ab und verdünnt gleich zeitig mit 963 Teilen n-Butanol und 300 Teilen Methyliso butylketon. Der Feststoffgehalt liegt bei 70,1% (1 Stunde bei 130 Grad C).

Beispiel 2 Herstellung des Vorprodukts (AV1) der Amin komponente (A1)

Aus einer 70%igen Lösung von Diethylentriamin in Methyl isobutylketon wird bei 110 bis 140 Grad C das Reaktionswas ser azeotrop ausgekreist. Anschließend wird mit Methyliso butylketon verdünnt bis die Lösung ein Aminequivalentge wicht von 131 g/eq aufweist.

Beispiel 3 Herstellung der wäßrigen Dispersionen D, enthaltend das erfindungsgemäße Bindemittel BM und das Vernetzungsmittel Beispiel 3.1 Herstellung der Dispersion D1

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 5101 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1161 Teilen Bisphenol A, 278 Teilen Dodecylphenol, 344 Teilen p-Kresol, 1795 Teilen Komponente (B1) (MOWITAL® B 30 T der Fa. Hoechst AG: Poly(vinylbutyral-co-vinylalkohol co-vinylacetat mit 69 bis 71 Gew.-% Vinylbutyral, 24 bis 26 Gew.-% Vinylalkohol und 3 Gew-% Vinylacetat) und 966 Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minuten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 19 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 1026 g/eq erreicht hat. Man gibt nun 6872 Teile des Vernetzungsmittels (VI) gemäß Beispiel 1 hinzu und hält bei 100 Grad C. Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 174 Teile Butylglykol und 881 Teile sec-Butanol zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 424 Teilen des Vorprodukts (AV1) der Aminkomponente gemäß Beispiel 2 und 431 Teilen Methylethanolamin und in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C temperiert. Nach einer weite ren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C und gibt 132 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zu. 45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 773 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF AG) und 45 Teile des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver dünnt mit einem Gemisch von 431 Teilen Propylenglycolphenyl ether und 173 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C ab.

Nach 10 Minuten werden 14 933 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 481 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 6964 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemit tel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisier tes Wasser ersetzt.

Die Dispersion D1 besitzt folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: 32,7% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0, 611 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,406 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,8
Teilchengröße: 68 nm
(Massemittel aus Photonen-Korrelations-Spektroskopie)

Beispiel 3.2 Herstellung der Dispersion D2

Es wird verfahren wie bei der Herstellung der Dispersion D1 in Beispiel 3.1 mit dem Unterschied, daß die Komponente (B1) durch die Komponente (B2) (MOWITAL® B 30 H der Firma Hoechst AG: Poly(vinylbutyral-co-vinylalkohol-co-vinylace tat) mit 75 bis 77 Gew.-% Vinylbutyral, 20 bis 22 Gew.-% Vinylalkohol und 3 Gew.-% Polyvinylacetat) ersetzt wird.

Die Dispersion D2 besitzt folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: 32,5% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,632 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,387 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,9
Teilchengröße: 95 nm

Beispiel 3.3 Herstellung der Dispersion D3

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 4955 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1128 Teilen Bisphenol A, 270 Teilen Dodecylphenol, 334 Teilen p-Kresol, 2256 Teilen MOWITAL® B 30 H der Fa. Hoechst AG (Komponente (B2)) und 996 Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minu ten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 19 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 1088 g/eq erreicht hat.

Man gibt nun 6675 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu und hält bei 100 Grad C.

Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 169 Teile Butylglykol und 856 Teile sec-Butanol zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 411 Teilen des Vorprodukts (AV1) und 419 Teilen Methylethanolamin und in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C und gibt 128 Teile N,N-Dimethyl aminopropylamin zu.

45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 751 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF AG) und 45 Teile des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver dünnt mit einem Gemisch von 419 Teilen Propylenglycolphenyl ether und 168 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C ab.

Nach 10 Minuten werden 14 848 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 464 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 7066 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Die Dispersion D3 besitzt folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: 32,6% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,611 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0, 382 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,8
Teilchengröße: 96 nm

Beispiel 3.4 Herstellung der Dispersion D4

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 5239 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1193 Teilen Bisphenol A, 286 Teilen Dodecylphenol, 353 Teilen p-Kresol, 1176 Teilen MOWITAL® B 30 H der Fa. Hoechst AG (Komponente (B2)) und 919 Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minu ten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 20 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 949 g/eq erreicht hat.

Man gibt nun 6866 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu und hält bei 100 Grad C.

Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 179 Teile Butylglykol und 905 Teile sec-Butanol zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 435 Teilen des Vorprodukts (AV1) und 443 Teilen Methylethanolamin und in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C und gibt 135 Teile N,N-Dimethyl aminopropylamin zu.

45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 930 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF AG) und 44 Teile des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver dünnt mit einem Gemisch von 701 Teilen Propylenglycolphenyl ether und 177 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C ab.

Nach 10 Minuten werden 15 198 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 503 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 6678 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Die Dispersion D4 besitzt folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: 32,0% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,621 Milliequivalente/g Festkörper)
Säuregehalt: 0, 340 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,0
Teilchengröße: 87 nm

Beispiel 3.5 Herstellung der Dispersion D5

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 4996 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1138 Teilen Bisphenol A, 272 Teilen Dodecylphenol, 337 Teilen p-Kresol, 1758 Teilen Komponente (B3) (MOWITAL® B 60 H der Fa. Hoechst AG: (Poly(vinylbutyral-co-vinylalkohol co-vinylacetat) mit 76 bis 78 Gew.-% Vinylbutyral, 19 bis 21 Gew.-% Vinylalkohol und 3 Gew.-% Polyvinylacetat) und 947 Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minuten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 19 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 1026 g/eq erreicht hat.

Man gibt nun 6731 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu und hält bei 100 Grad C.

Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 171 Teile Butylglykol und 863 Teile sec-Butanol zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 415 Teilen des Vorprodukts (AV1) und 422 Teilen Methylethanolamin und in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C und gibt 129 Teile N,N-Dimethyl aminopropylamin zu.

45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 758 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF) und 44 Teile des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver dünnt mit einem Gemisch von 831 Teilen Propylenglycolphenyl ether und 169 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C ab.

Nach 10 Minuten werden 15 244 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 481 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 6653 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Die Dispersion D5 besitzt folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: 32,7% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,625 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,402 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 5,9
Teilchengröße: 189 nm

Beispiel 3.6 Herstellung der Dispersion D6

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 5503 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1253 Teilen Bisphenol A, 300 Teilen Dodecylphenol, 371 Teilen p-Kresol, 747 Teilen Komponente (B4) (MOWITAL® B 20 H der Fa. Hoechst AG: Poly(vinylbutyral-co-vinylalkohol vinylacetat mit 75 bis 77 Gew.-% Vinylbutyral, 20 bis 22 Gew.-% Vinylalkohol und 3 Gew.-% Polyvinylacetat) und 664 Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minuten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 21 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 896 g/eq erreicht hat.

Man gibt nun 7407 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu und hält bei 100 Grad C.

Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 188 Teile Butylglykol und 951 Teile sec-Butanol zugesetzt.

Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 430 Teilen des Vorprodukts (AV1) und 465 Teilen Methylethanolamin und in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C und gibt 142 Teile N,N-Dimethyl aminopropylamin zu.

45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 834 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung der Fa. BASF) und 75 Teile des Additivs K2000 (Polyether der Fa. Byk Chemie) zu, ver dünnt mit einem Gemisch von 465 Teilen Propylenglycolphenyl ether und 186 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C ab.

Nach 10 Minuten werden 14926 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 491 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 6961 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Die Dispersion D6 besitzt folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: 31,8% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,682 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0, 346 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,1
Teilchengröße: 77nm

Beispiel 3.7 Herstellung der Dispersion D7

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 5504 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1253 Teilen Bisphenol A, 300 Teilen Dodecylphenol, 371 Teilen p-Kresol, 1117 Teilen MOWITAL B 30 H® der Fa. Hoechst AG (Komponente (B2)) und 952 Teilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 min gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 20 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 936 g/eq erreicht hat.

Man gibt nun 6311 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu und hält bei 100 Grad C.

Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 188 Teile Butylglykol und 951 Teile sec-Butanol zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 484 Teilen des Vorprodukts (AV1) und 465 Teilen Methylethanolamin und in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C und gibt 142 Teile N,N-Dimethyl aminopropylamin zu.

45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 787 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF) und 73 Teile des Additivs K2000 (Polyether, Fa. Byk Chemie) zu, verdünnt mit einem Gemisch von 466 Teilen Propylenglycolphenylether und 186 Teilen sec-Butanol, gibt 430 Teile Dibutylzinndilaurat in den Reaktor und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C ab.

Nach 10 Minuten werden 14 926 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 455 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 6998 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Die Dispersion D7 besitzt folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: 32,9% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,753 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,475 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,0
Teilchengröße: 158 nm

Beispiel 4 Herstellung wäßriger Dispersionen DV, ent haltend Bindemittel des Standes der Technik und das Vernetzungsmittel Beispiel 4.1 Herstellung der Dispersion DV1

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 5797 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1320 Teilen Bisphenol A, 316 Teilen Dodecylphenol, 391 Teilen p-Kresol und 413 Teilen Xylol unter Stickstoffatmo sphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minuten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 22 Teile N,N- Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reak tionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 814 g/eq erreicht hat.

Man gibt nun 7810 Teile des Vernetzungsmittels (V1) gemäß Beispiel 1 hinzu und hält bei 100 Grad C.

Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 198 Teile Butylglykol und 1002 Teile sec-Butanol zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 481 Teilen des Vorprodukts (AV1) gemäß Beispiel 2 und 490 Teilen Me thylethanolamin und in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C temperiert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C und gibt 150 Teile N,N-Dimethylaminopropylamin zu.

45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 879 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF) und 45 Teile des Additivs K2000 (Polyether, Fa. Byk Chemie) zu, verdünnt mit einem Gemisch von 490 Teilen Propylenglycolphenylether und 196 Teilen sec-Butanol, und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C ab.

Nach 10 Minuten werden 14 930 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 455 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 6993 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12 600 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Die Dispersion DV1 besitzt folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: 31,9% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,69 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,32 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,2
Teilchengröße: 113 nm

Beispiel 4.2 Herstellung der Dispersion DV2

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 6020 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1371 Teilen Bisphenol A, 328 Teilen Dodecylphenol, 406 Teilen p-Kresol und 429 Teilen Xylol unter Stickstoffatmo sphäre auf 125 Grad C aufgeheizt und 10 Minuten gerührt. Anschließend heizt man auf 130 Grad C und gibt 22 Teile N,N- Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reak tionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 814 g/eq erreicht hat.

Man gibt nun 6903 Teile des Vernetzungsmittels (V1) hinzu und hält bei 100 Grad C.

Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe werden 206 Teile Butylglykol und 1040 Teile sec-Butanol zugesetzt. Unmittelbar anschließend wird eine Mischung von 529 Teilen des Vorprodukts (AV1) und 509 Teilen Methylethanolamin und in den Reaktor gegeben und der Ansatz auf 100 Grad C tempe riert. Nach einer weiteren halben Stunde erhöht man die Temperatur auf 105 Grad C und gibt 155 Teile N,N-Dimethyl aminopropylamin zu.

45 Minuten nach Aminzugabe setzt man 861 Teile Plastilit® 3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF) und 73 Teile des Additivs K2000 (Polyether, Fa. Byk Chemie) zu, verdünnt mit einem Gemisch von 509 Teilen Propylenglycolphenylether und 204 Teilen sec-Butanol, gibt 435 Teile Dibutylzinndilaurat in den Reaktor und kühlt gleichzeitig rasch auf 95 Grad C ab.

Nach 10 Minuten werden 14784 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 474 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser), gelöst in 7120 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 Minuten homogenisiert, bevor mit weiteren 12600 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.

Die Dispersion DV2 besitzt folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt: 32,6% (1 Stunde bei 130 Grad C)
Basengehalt: 0,783 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,473 Milliequivalente/g Festkörper
pH: 6,3
Teilchengröße: 102 nm

Beispiel 5 Herstellung von Pigmentpasten PP Beispiel 5.1 Herstellung einer Reibharzlösung RL

Gemäß EP 0 505 445 B1, Beispiel 1.3, wird eine organisch wäßrige Reibharzlösung RL hergestellt, indem man in der ersten Stufe 2598 Teile Bisphenol-A-diglycidylether (Epoxy- Equivalentgewicht (EEW): 188 g/eq), 787 Teile Bisphenol-A, 603 Teile Dodecylphenol und 206 Teile Butylglykol in Gegen wart von 4 Teilen Triphenylphosphin bei 130 bis zu einem EEW von 865 g/eq reagieren läßt. Während des Abkühlens wird mit 849 Teilen Butylglykol und 1534 Teilen D.E.R. 732 (Polypropylenglykoldiglycidylether der Fa. DOW Chemical) verdünnt und bei 90 Grad C mit 266 Teilen 2,2′-Aminoethoxy ethanol und 212 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin weiter reagiert. Nach 2 Stunden ist die Viskosität der Harzlösung konstant (5,3 dPa·s; 40%ig in Solvenon® PM (Methoxypropanol der Fa. BASF AG); Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23 Grad C). Man verdünnt mit 1512 Teilen Butylglykol und teilneutralisiert die Basengruppen mit 201 Teilen Eisessig, verdünnt weiter mit 1228 Teilen entionisiertem Wasser und trägt aus. Man erhält so eine 60%ige wäßrig-organische Reibharzlösung RL, deren 10%ige Verdünnung einen pH von 6,0 aufweist.

Die Reibharzlösung RL wird im folgenden zur Pastenherstel lung eingesetzt.

Beispiel 5.2 Herstellung einer grauen Pigmentpaste PP1

Dazu werden zunächst 280 Teile Wasser und 250 Teile der vorstehend beschriebenen Reibharzlösung vorgemischt. Nun werden 5 Teile Ruß, 35 Teile basisches Bleisilikat BSWL® 202 (Fa. Chemag; Deutschland), 90 Teile Extender HEWP R (Fa. English China Clay Int., Great Britain), 315 Teile Titandi oxid TI-PURE® 900 (Fa. DuPont, USA), 5 Teile Bentone R EW (Fa. Rheox, Deutschland) und 20 Teile Di-n-butylzinnoxid zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang unter einem schnellaufenden Dissolverrührwerk vordispergiert. Anschlie ßend wird die Mischung in einer Laborkleinmühle (Motor Mini Mill, Fa. Eiger Engineering Ltd., Great Britain) während 1 bis 1,5 Stunden bis zu einer Hegmann-Feinheit von klei ner/gleich 12 dispergiert und mit weiterem Wasser auf Verar beitungsviskosität eingestellt.

Es wird die entmischungsstabile Pigmentpaste PP1 erhalten.

Beispiel 5.3 Herstellung einer schwarzen Pigmentpaste PP2

Gemäß EP 0 505 445 B1, Beispiel 7 werden zunächst 407 Teile Wasser, 170 Teile der vorstehend beschriebenen Reibharzlö sung RL und 4 Teile Essigsäure (90%ig) vorgemischt. Danach werden 21 Teile Ruß, 42 Teile basisches Bleisilikat BSWL® 202 (Fa. Chemag; Deutschland), 341 Teile Extender Blanc fixe micro® (Fa. Sachtleben Chemie; Deutschland) und 15 Teile Di-n-butylzinnoxid zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten unter einem schnellaufenden Dissolverrührwerk vordisper giert. Anschließend wird die Mischung in einer Laborklein mühle (Motor Mini Mill, Fa. Eiger Engineering Ltd., Great Britain) während 1 bis 1,5 Stunden bis zu einer Hegmann- Feinheit von kleiner/gleich 12 dispergiert und mit weiterem Wasser auf Verarbeitungsviskosität eingestellt. Es wird die entmischungsstabile Pigmentpaste PP2 erhalten.

Beispiel 6 Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke Beispiel 6.1 Herstellung pigmentierter Elektrotauchlacke Beispiel 6.1.1 Herstellung grauer Elektrotauchlacke

Es werden mit Dispersionen gemäß Beispielen 3 und 4 nachfol gende graue Elektrotauchlacke G0 bis G5, bestehend aus Mischungen von jeweils

(G0) 2606 Teilen der Dispersion DV1 (Beispiel 4.1),
(G1) 2543 Teilen der Dispersion D1 (Beispiel 3.1),
(G2) 2558 Teilen der Dispersion D2 (Beispiel 3.2),
(G3) 2550 Teilen der Dispersion D3 (Beispiel 3.3),
(G4) 2543 Teilen der Dispersion D5 (Beispiel 3.5),
(G5) 2614 Teilen der Dispersion D6 (Beispiel 3.6)

und 1500 Teilen deionisiertem Wasser sowie 25 Teilen einer 10%igen wäßrigen Milchsäurelösung hergestellt.

Zu den so entstandenen Mischungen werden 646 Teile der grauen Pigmentpaste PP1 gemäß Beispiel 5.2 unter Rühren zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit de ionisiertem Wasser auf 5000 Teile aufgefüllt.

Beispiel 6.1.2 Herstellung schwarzer Elektrotauchlacke

Es werden von Dispersionen gemäß den Beispielen 3 und 4 nachfolgende schwarze Elektrotauchlackbäder S0 und S1, bestehend aus Mischungen von jeweils

(S0) 2606 Teilen der Dispersion DV1 (Beispiel 4.1),
(S1) 2598 Teilen der Dispersion D4 (Beispiel 3.4)

Zu den so entstandenen Mischungen werden 720 Teile der schwarzen Pigmentpaste PP2 gemäß Beispiel 5.3 unter Rühren zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit deio nisiertem Wasser auf 5000 Teile aufgefüllt.

Beispiel 6.2 Herstellung unpigmentierter Elektro tauchlacke (Klarlacke)

Es werden von Dispersionen gemäß Beispielen 3 und 4 nachfol gende unpigmentierte Elektrotauchlackbäder K0 und K1, beste hend aus Mischungen von jeweils
(K0) 2301 Teilen der Dispersion DV2 (Beispiel 4.2) und 2699 Teilen deionisiertem Wasser,
(K1) 2280 Teilen der Dispersion D7 (Beispiel 3.7) und 2720 Teilen deionisiertem Wassern, hergestellt.

Beispiel 7 Abscheidung der Elektrotauchlacke

Nach 5 Tagen Alterung bei Raumtemperatur wird auf einer kathodisch geschalteten Stahlprüftafel mit 150 Ohm Vorwider stand abgeschieden.

Zu diesen Zweck wurden Stahlprüftafel und wassergespülte, zinkphosphatierte Stahlprüftafel der Fa. Chemetall (Bo26 W OC) verwendet. Die Abscheidezeit beträgt 2 Minuten bei einer Badtemperatur von 30 Grad C. Die Abscheidespannung wurde so gewählt, daß eine Schichtdicke des eingebrannten Lackfilms von ca. 20 Mikrometer resultiert.

Der abgeschiedene Lackfilm wird mit deionisiertem Wasser abgespült und 20 Minuten bei 180 Grad C eingebrannt. Die so erhaltenen eingebrannten Lackfilme wurden geprüft. Die Prüfergebnisse sind den Tabellen 1 und 2 angeführt.

Tabelle 1

Prüfergebnisse grauer und schwarzer Elektrotauchlackbäder

Tabelle 2

Prüfergebnisse grauer und unpigmentierter Elektrotauchlackbäder

Legende zu Tabellen 1 und 2

(0): Wassergespülte, zinkphosphatierte Stahlprüftafel:
BO26 W60 OC (Firma Chemetall), Wasserspülung pH=6,0
(1): 10 Zyklen Klimawechseltest:
(2): Unterwanderung (mm) = (Gesamtunterwanderung (mm) - Ritzstärke (mm)) : 2
(3): Visuelle Beurteilung: 0 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
(4): Visuelle Beurteilung: 0 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
(5): Diese Zahl wird ermittelt, indem eine Spannung von 50 bis 1000 V an die beschichtete Kante gelegt und die Iso lierwirkung gegen Durchschlag bestimmt wird. Je höher die elektrische Gütezahl ist, desto höher ist die Iso lierwirkung. Je höher die Isolierwirkung ist, desto bes ser ist die Kante mit einem Elektrotauchlackfilm be schichtet.
(6): Visuelle Beurteilung: 1 = bester Wert; 5 = schlechtester Wert
(7): Bestimmung nach ASTM B 117
(8): Bestimmung nach ASTM D 2794 (nach Alterung bei 80 Grad C)
(9): Nach Mercedes Benz-Spezifikation LPV 5200.40701: Aufbau: Polyurethan-Füller/Metallic Wasserbasislack/ IK - High Solid Klarlack
(10): Visuelle Beurteilung: 0 = bester Wert; 5 = schlechte ster Wert
(11): Ford-Umgriff nach F/02-EU B1 20-2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels BM für Beschichtungsmittel bestehend aus:

(A) 1 bis 99,9 Gew.-% eines Epoxidharzes und
(B) 0,1 bis 99 Gew.-% eines Copolymerisats aus Vinylacetat und mindestens einer weiteren Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Vinylalkohol, Alkylvinylacetal und Ethylen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) des Bindemittels BM vor deren Einsatz im Beschichtungs mittel in einem Lösungsmittel und/oder in der Schmelze intensiv gemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Mischvorgang Epoxy- Ringöffnungskatalysatoren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (A) und (B) bei Temperaturen zwischen 15 und 250 Grad C, vorzugs weise zwischen 70 und 200 Grad C gemischt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die während des Mischens der Komponenten (A) und (B) zum Bindemittel BM gemäß An spruch 1 nicht umgesetzten Epoxygruppen des Bindemittels BM in einem zweiten Schritt mit Verbindungen, die Amino- und/ oder Carboxylgruppen tragen, welche nach der Umset zung mit den Epoxygruppen durch Neutralisation in ioni sche Gruppen überführbar sind, teilweise oder vollstän dig umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gemäß dem Verfahren nach Anspruch 4 hergestellte Bindemittel BM in einem weiteren Verfahrensschritt in Wasser dispergiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz (A) ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 170 und 10.000 g/eq aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz (A) ein Poly glycidylether eines cyclischen Polyols, vorzugsweise ei nes Polyphenols, und/oder das Umsetzungsprodukt eines Glycidylether eines Polyphenols mit aliphatischen und/oder alicyclischen Hydroxylverbindungen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (B) aufge baut ist aus:

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (B) aufge baut ist aus:

(b1) 3 bis 4600 Monomereinheiten Vinylacetal der Formel (I),
(b2) 3 bis 6200 Monomereinheiten Vinylacetat und
(b3) 0 bis 12 100 Monomereinheiten Vinylalkohol.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (B) aufge baut ist aus:

(b2) 3 bis 6200 Monomereinheiten Vinylacetat,
(b3) 0 bis 12 100 Monomereinheiten Vinylalkohol und
(b4) 3 bis 18 000 Monomereinheiten Ethylen.

11. Elektrotauchlacke, enthaltend das nach Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10 hergestellte Bindemittel BM.

12. Elektrotauchlacke nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrotauchlacke neben den an sich üblichen Bestandteilen Pigmentfarbstoffe und/oder Füllstoffe enthalten.

13. Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate, bei dem

(1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack getaucht wird,
(2) das Substrat als Kathode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abge schieden wird,
(4) das lackierte Substrat aus dem Elektrotaucklack ent fernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (1) des Verfahrens ein Elektrotauchlack gemäß Anspruch 11 oder 12 einge setzt wird.

14. Verwendung der Elektrotauchlacke gemäß den Ansprüchen 11 und 12 und des Verfahrens zum Lackieren der Elektro tauchlacke gemäß Anspruch 13 zur Herstellung mehrschich tiger Lackaufbauten auf elektrisch leitenden Substraten, insbesondere auf Metallsubstraten.

15. Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Lackaufbauten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst der Elektrotauch lack gemäß den Ansprüchen 11 und 12 auf dem gegebenen falls vorbehandelten elektrisch leitenden Substrat abge schieden wird, anschließend der abgeschiedene Überzug mit einem an sich bekannten Füller beschichtet wird und abschließend die Füllerschicht mit einem Decklack und/oder einem Klarlack beschichtet wird, wobei die Lackschichten einzeln oder gemeinsam eingebrannt werden können.