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Technisches Gebiet
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konzentrationsbestimmung mittels
Kontinuums-Atomabsorptionsspektroskopie.
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Zugrunde liegender
Stand der Technik
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Bei
der üblichen
Atomabsorptions-Spektroskopie wird ein Meßlichtbündel erzeugt, das von einer
linienemittierenden Lichtquelle ausgeht. Die Lichtquelle, z. B.
eine Hohlkathodenlampe, emittiert ein Linienspektrum, das den Resonanzlinien
eines bestimmten zu bestimmenden Elements entspricht. Das Meßlichtbündel wird
dabei durch einen Atomisierungsbereich geleitet, in welchem die
Atome einer Probe in atomarem Zustand vorliegen. Ein solcher Atomisierungsbereich
kann beispielsweise das Innere eines Graphitofens sein, in welchem
die Probe elektrothermisch atomisiert wird. Das Meßlichtbündel erfährt in dem
Atomisierungsbereich durch den Atomdampf eine zeitabhängige spezifische
Absorption, die von der Menge des zu bestimmenden Elements in der
Probe abhängt.
Das Meßlichtbündel tritt
dann durch einen Monochromator mittlerer Auflösung, der aus dem Linienspektrum
nur eine bestimmte Linie durchläßt, Das
Meßlichtbündel fällt dann
auf einen einzigen Detektor, üblicherweise
einen Photomultiplier. Auf diese Weise kann jeweils nur ein einziges
Element auf einmal bestimmt werden, nämlich das Element, dessen Resonanzlinien
von der Lichtquele emittiert werden.
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Es
ist weiter bekannt, abwechselnd mit dem von der Hohlkathodenlampe
ausgehenden Meßlichtbündel ein
Referenzlichtbündel
durch den Atomisierungsbereich auf den Detektor zu leiten um den
Einfluß von Untergrundabsorption
zu kompensieren. Dieses Referenzlichtbündel hat dabei eine im Vergleich
zur Linienbreite der Hohlkathodenlampe große Bandbreite. Dadurch wird
das Referenzlichtbündel
von der spezifischen Absorption durch die Probenatome praktisch
nicht beeinflußt.
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Eine
andere Art der Kompensation von Untergrundabsorption besteht darin,
an die Lichtquelle oder die atomisierte Probe periodisch ein starkes
magnetisches Feld anzulegen. Dadurch werden die emittierten Spektrallinien
bzw. die Absorptionslinien infolge des Zeeman-Effektes aufgespalten.
Es erfolgt eine preriodische Relativverschiebung zwischen den von
den Probenatomen absorbierten und den von der Lichtquelle emittierten
Spektrallinien. Die Untergrundabsorption wird von dem Magnetfeld
i. a. nicht beeinflußt,
während die
spezifische Atomabsorption bei Anlegen des Magnetfeldes wegfällt. Durch
Differenzbildung kann die hinsichtlich Untergrundabsorption korrigierte
reine Atomabsorption bestimmt werden.
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Es
sind weiterhin Atomabsorptionsspektrometer bekannt, die eine kontinuierliche
Strahlungsquelle in Kombination mit einem hochauflösenden Spektrometer
und einer Vielzahl von Detektorelementen verwenden. Bei diesen Atomabsorptionsspektrometern
wird die Untergrundabsorption dadurch bestimmt, daß die Absorption
in unmittelbarer Nachbarschaft der Analytlinie gemessen wird. Die
spezifische Absorption wird dann bestimmt, indem die solchermaßen bestimmte
Untergrundabsorption von der Gesamtabsorption, die auf der Analytwellenlänge gemessen
wurde, abgezogen wird. Die Auswahl des jeweiligen spektralen Bereichs,
in dem der Untergrund bestimmt wird, erfolgt dabei durch Beurteilung
des Spektrums durch denjenigen, der die Messung durchführt.
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Offenbarung
der Erfindung
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Liegen
in einer Probe nicht nur Atome des zu bestimmenden Elementes vor,
sondern auch Moleküle und
andere Atome, die eine Absorption innerhalb der spektralen Bandbreite
des Monochromators bewirken, so muß die Größe dieser Absorption ermittelt
und korrigiert werden. Zeigt dieser Untergrund eine nichtlineare Abhängigkeit
von der Wellenlänge,
so liegt strukturierter Untergrund vor. Insbesondere bei der Korrektur
von strukturiertem Untergrund mittels einer kontinuierlichen Strahlungsquelle
als Referenzlichtbündel
in der Linien-AAS, bei der Spektrometer mittlerer Auflösung verwendet
werden, können
sich daher Probleme ergeben. In den meisten Fällen können diese Störungen mit
dem Zeeman-Verfahren korrigiert werden. Es sind aber auch Beispiele
bekannt, in denen mit diesem Verfahren eine fehlerhafte Untergrundkorrektur
vorliegt. Dieses ist insbesondere der Fall, wenn unmittelbar neben
der Analysenlinie die Atomlinie eines anderen Elementes liegt, die
durch das Magnetfeld ebenfalls aufgespalten wird, und dann in den
spektralen Bereich der Emissionslinie des Linienstrahlers gelangt.
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Dadurch
wird die Untergrundabsorption überschätzt und
bewirkt eine Überkompensation
bei der Berechnung der Analytkonzentration. Bei einer anderen Gruppe
rührt der
Untergrund von strukturierten Molekülspektren her, die einen Zeeman-Effekt
zeigen. In diesem Fall kann eine Über- oder Unterkompensation
vorliegen. Dabei bestehen die Molekülspektren i. a. aus einer Vielzahl
von dicht beieinanderliegenden Rotationslinien aus denen die Schwingungsbanden
eines elektronischen Übergangs
eines Moleküls
bestehen. In der Kontinuums-Atomabsorptionsspektrometrie wurde bisher
eine Methode benutzt, die sowohl breitbandigen, als auch strukturierten
Untergrund korrigieren kann. Letzteren jedoch nur, wenn er vollständig zeitlich
oder spektral von der spezifischen Absorption getrennt werden konnte.
Dies ist aufgrund der Absorptionslinienbreiten (Druck- und Dopplerverbreiterung)
auch bei hoher Auflösung
nicht immer möglich.
Eine zeitliche Trennung liegt nur in Ausnahmefällen vor und hängt stark
von der Matrix der Probe, dem verwendeten Temperaturprogramm für den Graphitofenatomisierer
und den Atomisierungseigenschaften der Elemente ab. Die Störung kann
durch ein geeignetes Temperaturprogramm und geeignete Modifier reduziert
werden, wodurch sich das Signal-Rauschverhältnis des Absorptionssignals
verbessert. Dies setzt jedoch die Kenntnis der Reaktionsmechanismen
im Graphitofen voraus.
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DE 42 302 98 C2 beschreibt
ein Atomabsorptionsspektrometer mit einer ein Kontinuum emittierenden Hochdrucklampe,
einem optischen System zur Erzeugung eines von der Hochdrucklampe
ausgehenden Messlichtbündels,
einer Atomisierungseinrichtung, einem hochauflösendem Dispersionssystem zur
spektralen Zerlegung des Messlichtbündels und einer Detektoranordnung
mit einer Mehrzahl von Detektorelementen. Das von der Dispersionseinrichtung
erzeugte Spektrum wird von der Detektoranordnung erfasst, wobei
ein Detektorelement im Bereich der Absorptionslinie des zu bestimmenden
Elements liegt und benachbarte Detektorelemente den Bereich des
der Absorptionslinie benachbarten Untergrundes erfassen.
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US 4 300 833 A beschreibt
ein Absorptionsspektrometer zur simultanen Messung von bis zu 16
Elementen mit einer dynamischen Untergrundkorrektur.
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DE 38 119 23 A1 beschreibt
ein Atomemissionsspektrometer zur Multielementbestimmung von Elementen
in einer Probe mit einer Atomisierungseinrichtung, einer Dispersionseinrichtung
und einer Mehrzahl von Halbleiterphotodetektoren. Eine Korrektur
des Untergrundes wird analog zu
DE 42 302 98 C2 durchgeführt.
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Der
Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die Richtigkeit der Konzentrationsbestimmung
mittels Atomabsorptionsspektrometrie zu verbessern.
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Der
Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, die Absorption von
strukturiertem Untergrund in einem Graphitofen zu ermitteln.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe dadurch gelöst,
daß zur
Konzentrationsbestimmung mittels Atomabsorptionsspektrometrie
- a) ein Kontinuumsstrahler als Strahlungsquelle
verwendet wird,
- b) ein hochauflösendes
Spektrometer als dispersives Element verwendet wird,
- c) ein Detektor verwendet wird, der aus einer Vielzahl von Detektorelementen
besteht und d) Verfahrensschritte zur Ermittlung der spezifischen
Absorption vorgenommen werden, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß
- i) die Strahlungsintensität
ohne Absorption I0 für jedes Detektorelement vor
dem Atomisierungsschritt bestimmt wird und daraus für jedes
Detektorelement P und zu jedem Zeitpunkt t der Atomisierung eine
unkorrigierte Extinktion A(P,t)= log(I0(P)/I(P,t))
ermittelt wird
- ii) breitbandiger Untergrund und strukturierter Untergrund,
dessen Wellenlängenabhängigkeit
im mittleren Bandbreitenbereich liegt, ermittelt wird, indem eine
Funktion von mehreren Variablen und der Wellenlänge angenommen wird, die die
lokalen Minima des Spektrums beschreibt, und deren Variablen solange
variiert werden, bis sich ein optimaler Korrelationskoeffizient
ergibt.
- iii) der solchermaßen
ermittelte Untergrund von der Extinktion auf jedem Detektorelement
subtrahiert wird
- iv) festgestellt wird, ob eine Interferenzlinie mit der Analytlinie überlappt,
indem der Zeitverlauf der Extinktion auf dem Detektorelement mit
maximaler Analytabsorption in Relation gesetzt wird mit dem Zeitverlauf auf
den benachbarten Detektorelementen
- v) das Linienprofil der Störlinie
bei interferierenden Atomlinien vorher durch Messung des Profils
dieser Atomlinien ermittelt wird oder bei interferierenden Moleküllinien
auf einer anderen ungestörten
Moleküllinie im
gleichen spektralen Bereich ermittelt wird
- vi) die spektrale Lage des Peakmaximums der Störlinie zu
dem Zeitpunkt ermittelt wird, zu dem die Störabsorption relativ zur Analytabsorption
am größten ist,
- vii) aus der Lage und dem Profil der Störlinie die Größe der Störabsorption
auf der Analytwellenlänge
berechnet und von der spezifischen Extinktion subtrahiert wird.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird insbesondere dann gelöst, wenn die spektrale Bandbreite
des Spektrometers maximal wenige Vielfache der Halbwertsbreite der
Analytlinie beträgt.
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In
einem Spektrum, das einen wellenlängenabhängigen breitbandigen Anteil
enthält,
kann neben der Analytlinie auch noch ein linienreiches Molekülspektrum überlagert
sein. Es reicht also nicht aus, die einzelnen Peaks neben der Analytlinie
aufzulösen,
sondern man muß auch
noch den breitbandigen Anteil ermitteln. Dazu werden die lokalen
Minima des Spektrums ermittelt und eine Funktion hindurchgelegt.
Diese Funktion kann z.B. ein Polynom sein. Subtrahiert man dieses
Polynom vom Spektrum, so ergibt sich ein Spektrum aus Einzelpeaks,
in dem die Extinktion auf den Detektorelementen, auf denen sich
vorher die Minima befanden, gerade Null ist. Nun kann aber immer
noch eine Störlinie
mit der Analytlinie überlappen,
sodaß weitere
Korrekturmaßnahmen
vorgenommen werden müssen.
Zunächst
muß festgestellt
werden, ob überhaupt
eine solche Störung
vorliegt. Dazu wird der Zeitverlauf der Extinktionen auf dem Peakpixel
(PP) und den benachbarten Pixeln (PP+/–1), (PP+/–2), ...(PI+/–x) betrachtet.
Liegt keine Störung
vor, so ist ihr Verhältnis
A(PP+/–x)/A(PP) zeitlich
konstant. Ist dies nicht der Fall, so liegt eine Störung vor
und man kann mit dem Maximum des Quotienten dasjenige Einzelspektrum
auswählen,
bei dem die Störung
am größten ist
und somit die Informationen über
das Störmolekül am besten
zu erhalten sind.
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Aus
einer anderen Linie des Störmoleküls kann
man in diesem Einzelspektrum die Halbwertsbreite der Störlinie abschätzen und
unter Annahme eines z. B. gaußförmigen Linienprofils
die genaue Wellenlänge
des Maximums der Störlinie
berechnen. Aus dem ursprünglichen, über die
Zeit integrierten Spektrum wird dann die Höhe des Maximums der Störlinie bestimmt,
aus dem sich zusammen mit ihrem Profil die Größe der Störung auf der Analytlinie ergibt.
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Ein
Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist nachstehend unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen
näher erläutert.
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1 zeigt
den Aufbau eines Kontinuums-Atomabsorptionsspektrometers
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2 zeigt
ein Absorptionsspektrum, das man erhält, wenn man Arsen mit NH4H2PO4 atomisiert
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3 zeigt
ein Absorptionsspektrum, das man erhält, wenn man Selen mit NH4H2PO4 atomisiert
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4 zeigt
ein Absorptionsspektrum, in dem die lokalen Minima gekennzeichnet
sind, mit denen die beste Funktion ermittelt wird, die den wellenlängenabhängigen breitbandigen
Untergrund beschreibt.
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5 zeigt
einen Spektrumsausschnitt, in dem die spektrale Überlagerung der Analytlinie
mit einer Störlinie
dargestellt ist, sowie die berechnete Profilfunktion der Störlinie
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6 zeigt
den Zeitverlauf der Extinktionen auf dem Peakpixel und den benachbarten
Pixeln und ihrer Quotienten
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In 1 ist
mit 14 eine Xenon-Hochdruck-Kurzbogenlampe bezeichnet,
die ein Meßlichtbündel mit
einem kontinuierliches Spektrum aussendet. Das Meßlichtbündel wird
von einem torischen Spiegel 16 in der Bohrung eines Graphitofens 18 fokussiert.
Das aus dem Graphitofen 18 austretende, divergente Meßlichtbündel wird
durch einen torischen Spiegel 12 wieder gesammelt. Das
wieder konvergente Meßlichtbündel fällt dann
auf den Eintrittspalt eines hochauflösenden Spektrometers 10,
in dessen Austrittsspaltebene sich eine CCD-Zeile befindet, die
die Intensitätswerte
an einen Computer weitergibt. Bei dem Spektrometer 10 handelt es
sich um einen Doppel-Schelle-Monochromator mit einer Auflösung von
100 000. In 2 ist ein Extinktionsspektrum
dargestellt, wie es sich ergibt, wenn die Strahlung des Kontinuumsstrahlers
von Arsen bei 193 nm absorbiert wurde und sich in der Probe große Mengen
an NH4H2PO4 befinden. Man findet neben dem Arsenpeak 20 ein
stark strukturiertes Molekülspektrum.
Der Arsenpeak 20 liegt genau zwischen zwei Molekülpeaks 22 und 24.
Bei der Atomisierung von Selen in Gegenwart von NH4H2PO4 und Palladium
ergibt sich jedoch eine andere Situation, wie man in 3 erkennen
kann. Der Selenpeak 26 überlappt
mit einem Molekülpeak 28 so
stark, daß selbst
bei der hohen spektralen Auflösung
keine Ausreichende Trennung der Peaks vorliegt. Bei stark gestreckter
Extinktionsachse, wie es in 4 der Fall
ist, kann man sehen, daß neben
den Molekülpeaks 36,
auch noch ein breitbandiger, wellenlängenabhängiger Anteil im Spektrum vorliegt.
Um diesen zu quantifizieren, wird eine Funktion 38 ermittelt,
die die lokalen Minima 34 des Spektrums beschreibt. Diese Funktion
erhält
man nach einem Muster, wie es in Tabelle 1 dargestellt ist.
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Tabelle
1 Darstellung des Verfahrens zu Ermittelung und Korrektur von breitbandigem,
wellenlängenabhängigen Untergrund
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Als
Korrekturpixel werden dabei die lokalen Minima 34 bezeichnet,
durch die die Funktion 38 (hier ein Polynom 2. Ordnung)
festlegen, sowie alle diejenigen, die innerhalb einer Extinktionsbreite
von einer Standardabweichung um die Funktionwerte herumliegen.
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Nach
Korrektur von breitbandigem, wellenlängenabhängigen Untergrund, kann sich
eine Situation ergeben, wie sie in 5 dargestellt
ist. Die mit 40 und 42 bezeichneten Meßkurven
ergeben sich aus 10 Absorptionsmessungen, bei denen jeweils die
Wellenlänge
um 1/10 Pixel verschoben wurde, sodaß mit 10 Messpunkten pro Pixel
eine höhere
Auflösung
erzielt werden konnte. Die Kurve 40 beschreibt das Spektrum
einer Selenlinie, die durch eine Moleküllinie in einem Abstand von
weniger als 1 Pixel (8 Punkte) gestört wird. Die Kurve 42 beschreibt
das gleiche Spektrum ohne Selen. Um nun festzustellen, ob eine derartige
Störung
vorliegt, geht man vor, wie es in 6 dargestellt
ist. Dazu bildet man zu jedem Zeitpunkt die Quotienten der Extinktionswerte 52 und 56 der
benachbarten Pixel auf den Flügeln
der Analytlinie mit den Extinktionswerten 54 auf dem Peakpixel.
Man erhält
dann einen Zeitverlauf, wie er ebenfalls in 6 dargestellt
ist. Liegt keine Störung
vor, so müssen
die Quotienten konstant in der Zeit sein, wie es in Graph 50 dargestellt
ist. Liegt dagegen eine Störung
vor, zeigen die Quotienten eine Zeitabhängigkeit wie in Graph 48.
Zur Beurteilung ob der Graph 50 konstant ist, kann man
zeitlichen Mittelwert und Standardabweichung der Quotienten bilden
und sehen, ob alle Werte in einem Intervall von z. B. 2 Standardabweichungen
um den Mittelwert liegen. Bei den Quotienten, wie sie in Graph 48 dargestellt
sind, ist dies nicht der Fall. Es liegt also eine Störung vor.
Um große
Werte für Quotienten
zu vermeiden, die entstehen, wenn weder auf dem Peakpixel, noch
auf den benachbarten Pixeln Werte anliegen, die größer als
eine Standardabweichung sind, werden nur Quotienten gebildet, bei
denen der Nenner größer als
eine Standardabweichung ist.
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Anhand
der Quotienten 48, kann man sehen wann die Störung relativ
zum spezifischen Signal am größten ist.
In 6 ist dies in dem 41. Scan der Fall. In dem 41.
gemessenen Spektrum erhält
man also am meisten Informationen über das Spektrum des Störmoleküls. Um die
größe der Störung auf
der Analysenlinie zu ermittlen muß man 3 Größen bestimmen: Die Lage des
46 des Peakmaximums, die Breite des Peaks und die Höhe des Peaks.
Mit einer geeigneten Profilfunktion, in 5 wurde
eine Gaußfunktion
gewählt,
kann man dann den Extinktionswert der Störlinie auf der Peakwellenlänge der
Analytlinie bestimmen. Die Breite der Störlinie kann man aus einer anderen
Moleküllinie
(in 3 mit 32 bezeichnet) ermitteln. Zusammen
mit der Gaußfunktion
und den (ungestörten)
Extinktionswerten auf dem Maximum der Störlinie und dem Pixel, das auf
der anderen Seite der Störlinie
(also nicht auf der Analytlinienseite) liegt, ergibt sich dann das
berechnete Maximum der Störlinie
und seine Lage. Damit ist die Größe der Störung bestimmt
und kann von dem Extinktionswert auf der Wellenlänge des Analytpeaks subtrahiert
werden. In Tabelle 2 ist das Verfahren zur Korrektur von überlappenden
Linien nocheinmal dargestellt.
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Einfacher
ist es, wenn die Störung
von einer Atomlinie herrührt.
Dann kann das Linienprofil und die genaue Lage aus einer vorherigen
Messung, in der nur das Störelement
dosiert wurde, einfach bestimmt werden. Bei Molekülen ist
dies im allgemeinen nicht möglich,
da die Moleküle
teilweise sehr kurzlebig sind, und ihr Entstehen von der Matrix
der Probe abhängt.
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Tabelle
2 Verfahren zur bestimmung des Untergrundes durch überlappende
Linien
