DE1961143A1

DE1961143A1 - Formmasse zur Herstellung von gegebenenfalls keramischen Erzeugnissen

Info

Publication number: DE1961143A1
Application number: DE19691961143
Authority: DE
Inventors: Georges Viala
Original assignee: Lafarge Ciments SA
Current assignee: LafargeHolcim Ciments SA
Priority date: 1968-10-02
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1970-08-20
Also published as: GB1281589A; DE1961144B2; LU58505A1; BE732048A; NL6909583A; SE396372B; DE1961144A1; DE1925060A1; NL157002B; DE1925060B2

Description

DIPL.-ING. H. MARSCH * Düsseldorf, DIPL.-ING. K. SPARING | U D I I H-J postfach «>«■ PATENTANWllTE TBLBFON (02II) 672246

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Beschreibung
zum Patentgesuch

der Firma Ciments Lafarge SociSte Anonyme, 28 rue Emile Menier,. Paris, Frankreich

betreffend:

"Formmasse zur Herstellung von gegebenenfalls keramischen Erzeugnissen"

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Formmasse zur
Herstellung von gegebenenfalls keramischen Erzeugnissen, deren Hauptkomponente aus einer synthetischen Monocalciumsilicatverbindung besteht, die als Hauptbestandteil Monocalciumsilicat im Gemisch mit Aluminiumsilicaten sowie gegebenenfalls Alkalisilicaten und anderen Zuschlägen enthält. Die im folgenden als "synthetisches Silicat" oder abgekürzt als "CS" bezeichnete synthetische Monocalciumsilicatverbindung stellt ein neues Industrieprodukt dar, das neben den bekannten vorteilhaften Eigenschaften des sogenannten Pseudo-Wollastonits und des natürlich vorkommenden Wollastonits auch noch andere vorteilhafte Eigenschaften aufweist, so daß es von sehr großem industriellem Interesse ist.

Seit langem ist bereits der natürlich vorkommende WoIlastonit bekannt der zur Herstellung von feinen keramischen
Produkten , z.B. Verkleidungsplatten, beispielsweise Fliesen, sowie verschiedenen anderen, auf verschiedenen Gebieten der Elektrotechnik brauchbaren Produkten verwendet wird. Der natürliche Wollastonit hat jedoch den Nachteil, daß er sehr teuer ist,

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so daß zahlreiche Versuche unternommen wurden, billigere Ersatzstoffe zu finden, die, wenn schon nicht alle, so doch die meisten Qualitätsmerkmaie und vorteilhaften Eigenschaften des natürlichen Wollastonits aufweisen, insbesondere im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit zu Verkleidungsplatten und sanitären Industrieprodukten.

Zahlreiche Untersuchungen waren auf Versuche zur Herstellung eines synthetischen Wollastonits, d.h. eines Stoffes, dessen Zusammensetzung derjenigen des natürlich vorkommenden Wollastonits entspricht, gerichtet. Derartige Untersuchungen wurden unter Verwendung von an Siliciumdioxyd und Calciumoxyd reichen Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung von Aluminium aus Tonerde anfallen, durchgeführt. Es gelang dabei durch Fritten ohne zu Schmelzen bei einer Temperatur von maximal 1180°C eine kristallisierte Verbindung in Form eines weißen Pulvers, das sehr.fein granuliert ist, herzustellen. Die Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß die Zusammensetzung der auf diese Weise erhaltenen Verbindung derjenigen des natürlichen Wollastonits entspricht. Ferner zeigte sich, daß dieser synthetische, der Formel CaO, BSiO- entsprechende Wollastonit ebenso wie der natürliche Wollastonit zur Herstellung von Verkleidungsplatten verwendbar ist. Dies bedeutet einen wirtschaftlichen Vorteil, da der synthetische Wollastonit aufgrund seiner Homogenität die Normung des Herstellungsverfahrens erleichtert, bis zu einem gewissen Grade eine Beschleunigung des Pressvorganges ermöglicht und ferner wesentlich billiger ist als der natürliche Wollastonit. Bei der Verarbeitung dieses synthetischen Wollastonits nach bekannten Verfahren muß jedoch dafür gesorgt werden, daß das Brennen der gebildeten Formkörper bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der keine Glasbildung erfolgt und keine Absorption unter etwa 5 % auftritt.

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Es wurde daher versucht, eine Verbindung herzustellen, die mindestens dieselben Qualitätsmerkmale und Vorzüge wie der natürliche Wollastönit und der Pseudo-Wollastonit aufweist, die jedoch den Vorteil besitzt, vielseitiger verwendbar und zu geringeren Herstellungskosten herstellbar zu sein.

Im Verlaufe dieser Untersuchungen wurde nun gefunden, daß eine derartige Silicatverbindung nach einem den Lehren des bekannten Standes der Technik zuwiderlaufenden Verfahren herstellbar ist, nämlich in der Weise, daß ein synthetisches Silicat hergestellt wird, indem man Aluminiumsilicat und Calciumoxyd des Typs CaO,oc SiO₂ aufschmilzt, danach die geschmolzene Masse, gegebenenfalls unter Abschrecken mit Luft oder Wasser, abkühlt und anschließend die abgekühlte Masse zu einem feinen' Pulver zermahlt, das zur Herstellung von keramischen, gegebenenfalls emaillierten Industrieprodukten verwendbar ist.

Im einzelnen wird das Verfahren der Erfindung zur Herstellung des synthetischen Silicats im wesentlichen in der Weise durchgeführt, daß man, vorzugsweise in einem Glasschmelzofen oder Rückstrahlofen, ein Gemisch aus Aluminiumsilicaten und Calciumoxyd sowie gegebenenfalls weiteren Zuschlagen bei einer Temperatur von etwa 1100 bis 16OO°C aufschmilzt, die erhaltene Masse nach dem Trocknen und Decarbonisieren zum völligen Schmelzen bringt und wie ein Glasschmelzbad in einen freifließenden Zustand überführt, die erhaltene Schmelze kontinuierlich oder diskontinuierlich in der Weise abzieht, daß je nach den Abkühlungsbedingungen durch Abschrecken ein glasartiges Produkt oder durch langsame Abkühlung ein partiell kristallisiertes Produkt anfällt und schließlich die abgekühlte Silicatverbindung vermahlt.

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Das durch Verschmelzen der Ausgangssubstanzen bei Temperaturen von etwa 1100 bis l600°C, vorzugsweise von etwa 155O°C, erhaltene synthetische Silicat stellt nach der gegebenenfalls unter Abschrecken mit Luft oder Wasser erfolgten Abkühlung ein glasartiges, dem Flaschenglas analoges Produkt dar, das 5 bis 30 % kristallisierte, teilweise aus Pseudo-Wollastonit bestehende Anteile enthalten kann. Das glasartige synthetische Silicat nach der Erfindung enthält in der Regel P 50 bis 90 % Monocalciumsilicat im Gemisch mit Alkalisilicaten, Aluminiumsilicaten sowie Calciumoxyd.

Das beim Vermählen des glasartigen synthetischen Silicats nach der Erfindung anfallende weiße Pulver dient als Ausgangssubstanz zur Herstellung verschiedener Industrieprodukte.

Die glasartige, praktisch nicht kristallisierte Mönocalciumsilicatverbindung nach der Erfindung stellt ein neues Produkt dar, das zu 45 bis 60 % aus Siliciumdioxyd, zu 30 bis 45 % aus Calciumoxyd und zu 0 bis 15 % aus Alumiumoxyd, z.B. in Form eines Calcium- und Aluminiumsilicats, besteht und das ferner 0 bis 3 % Eisenoxyd sowie, gegebenenfalls ebenfalls in Form von Silicaten, etwa 0 bis 3 % Magnesiumoxyd und etwa 0 bis 6 % K₃O und/oder Na₃O enthalten kann, und das ein Verhältnis von SiIiciumdioxyd/Calciumoxyd von 1 bis 2, vorzugsweise von etwa 1,5, aufweist.

Das synthetische Silicat nach der Erfindung weist für die chemische Verbindung aus Calcium- und Aluminiumsilicat einen charakteristischen Repräsentationspunkt auf, der sich im Innern einer in der Nähe des "CS"-Punktes gelegenen Zone des Dreiecksdiagramms von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Calciumoxyd befindet.

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Es zeigte sich, daß das glasartige synthetische Silicat nach der Erfindung, das durch Schmelzen und Abkühlen der Schmelze unter Abschreckung mit Luft oder Wasser erhalten wird, nach dem Vermählen eine wässrige Suspension ergibt, deren pH-Wert nicht über 11 liegt und somit geringer ist als derjenige von entsprechenden Suspensionen, die durch Fritten der erhaltenen Silicate gewonnen wurden. Ferner zeigte sich, daß in dem verschmolzenen synthetischen Silicat nach der Erfindung zum Unterschied von den bekannten gefritteten Produkten das gesamte Calciumoxyd ebenso wie das Siliciumdioxyd gebunden ist.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der angegebenen synthetischen Silicate zur Herstellung von Industrieprodukten. So können z.B. die synthetischen Silicate nach der Erfindung im Gemisch mit Tonen zur Herstellung von vergossenen oder verpreßten Formkörpern, insbesondere für sanitäre Industrieprodukte, z.B. Badewannen, Ausgüsse, Spülbecken, Bidets und dergl., bestimmten Formkörpern sowie zur Herstellung von Verkleidungsplatten verwendet werden.

Ein weiterer Vorteil des synthetischen Silicats nach der Erfindung liegt darin, daß es aufgrund des vorteilhaften ph-Wertes daraus hergestellter Suspensionen in Tongefässen verarbeitbar ist, ohne Ausflockungen hervorzurufen.

Ferner weist das synthetische Silicat nach der Erfindung die bemerkenswert^ vorteilhafte Eigenschaft auf, daß es unter Zusatz von aluminiumhaltigem Zement zu Mörtel verarbeitbar ist, der nach dem Trocknen, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 70°C, eine ausgezeichnete mechanische Widerstandsfähigkeit aufweist und das Brennen der gewünschten Formkörper etwa 2 Stunden nach der Herstellung ermöglicht. Auf diese Weise sind die gewünschten Materialien sehr rasch herstellbar, d.h. die Fabrikationszeit

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beträgt weniger als 4 Stunden, und verglichen mit den unter Verwendung bekannter Produkte hergestellten Erzeugnisse fällt nur sehr viel weniger Ausschuß an.

Das synthetische Silicat nach der Erfindung kann fernher zur Herstellung von TerracottaerZeugnissen verwendet werden, wenn mit dem Ton 0 bis 80 % Talk, Kaolin und dergl. beigemischt wird. Auf diese Weise sind poröse keramische Erzeugnisse, z.B. Filter, herstellbar. '

Ferner kann das synthetische Silicat nach der Erfindung als Ausgangssubstanz zur Herstellung von Fasern, entsprechend den Glasfasern, verwendet werden.

Ferner wurde gefunden, daß das glasartige synthetische Silicat nach der Erfindung, wenn es ganz oder teilweise, in der Regel zu 20 bis 50 Gew.%, mit aluminiumhaltigen Zement verbunden wird, zu Formkörpern verformbar ist, die beim Brennen kristallisieren und die die Struktur von natürlichem Wollastonit im Gemisch mit Pseudo-Wollastonit erkennen lassen, wie sich aus der.Röntgenstrahlanalyse ergibt. Beim Abkühlen verhalten sich die gewonnenen Erzeugnisse wie ein Gemisch aus Wollastonit und Pseudo-Wollastonit und stehen somit in völliger Übereinstimmung mit Email.

Es konnte einwandfrei festgestellt werden, daß die unter Verwendung des synthetischen Silicats nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse zwischen 20 und 800°C eine völlig lineare Ausdehnung aufweisen, was sich daraus erklärt, daß durch die während des Schmelzens erfolgte vollständige Verbindung von Calciumoxyd und Siliciumdioxyd verhindert wird, dass während des Abkühlens der keramischen Erzeugnisse auf eine Volumensänderung oder auf Veränderung des Ausdehnungskoeffizienten des Siliciumdioxyds um

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dessen Transformationspunkt oC < -> β zurückzuführende Deformationen auftreten.

Aus den angegebenen Ergebnissen und Eigenschaften ergibt sich, daß sich das synthetische Silicat nach der Erfindung ähnlich verhält wie der natürlich vorkommende Wollastonit, sowohl im Hinblick auf die mechanische Widerstandsfähigkeit in rohmje und gebranntem Zustand, als auch in Bezug auf das Pressverhalten durch Unterdrückung von Plättchenbildung sowie in Bezug auf die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber thermischem Schock; ferner besitzt das synthetische Silicat nach der Erfindung ein thermisches Verhalten, das es geeignet macht, bei hohen Temperaturen als feuerfester Zuschlagstoff zu dienen oder als Schleifmittel - Bindemittel verwendet zu werden.

Im Hinblick auf die industrielle Anwendung kann von zwei Typen von synthetischen Silicaten nach der Erfindung ausgegangen werden, nämlich von einem vergleichsweise wenig feuerfesten Silicat mit einem als Al^O₃ ausgedrückten Aluminiumgehalt von etwa IO bis 12 %, das zum Beispiel aus einem Sand gewonnen werden kann, der eine der Zusammensetzung von "Arnage" entsprechende Zusammensetzung aufweist, oder von einem "feuerfesten" Silicat mit geringem Aluminiumgehalt, das z.B. aus kiesförmigem sogenannten "Crau" gewonnen v/erden kann.

Die angegebenen beiden Typen von synthetischem Silicat nach der Erfindung können in Tongefässen zu keramischen sanitären Erzeugnissen verarbeitet werden, die billig sind, bei niedrigen Temperaturen gebrarfnt werden können und in der Regel von einer durchschnittlichem Email entsprechenden Qualität sind.

Ferner können die angegebenen beiden Typen von synthetischem Silicat nach der Erfindung in Mörtel oder Beton aus fliessffähigem Zement verwendet werden, z.B. in gepreßtem Beton oder Mörtel mit

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niedrigem Verhältnis E/C, der nur zu einfachen Formungen verarbeitbar ist, oder in einem Beton oder Mörtel mit einem Verhältnis E/C, der die Herstellung von Giesslingen erlaubt.

Die "gepreßten" Beton- oder Mörtelmischungen besitzen den Vorteil, daß sie sich zu für sanitäre oder andere Zwecke geeigneten Platten innerhalb einer sehr kurzen Fabrikationszeit verarbeiten lassen, was vom Standpunkt der industriellen Wirtschaftlichkeit sehr vorteilhaft ist.·

Bei Verwendung von Mörtel- oder Betonmischungen, die zu Formkörpern vergießbar sind und das Vorliegen eines höeren Verhältnisses E/C erfordern, v/erden keramische sanitäre Erzeugnisse des üblichen Typs oder solche, die Hochtemperaturemail entsprechen, erhalten.

Zur Herstellung von Presslingen werden ein sehr trockener Mörtel, aluminiumhaltiger Zement und Granalien des synthetischen Silicats nach der Erfindung in der Weise in eine Pressform gepreßt, dass ein für die weitere Verarbeitung ausreichend kompakter Formkörper erhalten wird, worauf dieser im Autoklaven behandelt oder einige Stunden lang mit Wasserdampf behandelt wird, worauf er getrocknet und emailliert wird. Das Emaillieren wird in der Regel in der Wärme durchgeführt; dabei wird auf den Formkörper zunächst eine aus Farberde bestehende erste Schicht und danach eine aus Email der gewünschten Farbe bestehende zweite Schicht aufgebracht. Nach erneutem Trocknen wird der Formkörper bei der Emailbrenntemperatur, die je nach Emailtyp verschieden ist, gebrannt.

Zur Herstellung von durch Formguß gewonnenen Erzeugnissen werden ein Mörtel, Granalien von synthetischem Silicat nach der Erfindung und aluminiumhaltiger Zement zu einer ausreichend plastischen Masse verarbeitet, die ein korrektes Einbringen in Formen

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ermöglicht. Die erhaltenen Formkörper werden sodann im Autoklaven oder mit Wasserdampf solange behandelt, wie der Härtungszeit des Zements entspricht, worauf sie aus den Formen entnommen und unter denselben Bedingungen wie die durch Verpressen ge- . wonnenen Formkörper getrocknet, emailliert und gebrannt werden.

Zur Herstellung von keramischen Platten kann ein Gemisch verwendet werden, das enthält:

a) Synthetisches Silicat nach der Erfindung, das den Hauptbestandteil bildet und in einer Menge von 50 bis 70 Gew.%, bezogen auf die herzustellende Platte, vorliegt. Das verwendete synthetische Silicat wird vorher sehr fein gemahlen;

b) aluminiumhaltiger Zement, der in einer Menge von 20 bis 50 Gew.%, bezogen auf die herzustellende Platte, in Form von fließfähigem Zement verwendet wird, z.B. Fertigzement oder der unter dem Handelsnamen "SECAR" bekannte Zement. Der Fertigzement stellt ein Gemisch aus fließfähigem Zement F und Portlandzement P in folgenden Verhältnissen von F zu P dar: 50-50, 53-45 sowie 60-40 und

c) gegebenenfalls Talk, dessen Menge bis zu 50 % betragen kann und vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 30 % vorliegt.

Ein typisches, zur Herstellung von keramischen Platten geeignetes Gemisch, das sich als sehr vorteilhaft, praktisch und wirtschaftlich erwiesen hat, weist folgende Zusammensetzung auf:

50 % synthetisches Silicat nach der Erfindung 25 % aluminiumhaltiger Zement
25 % Talk

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und veranschaulichen die Herstellung von Presslingen und Formungen.

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Beispiel 1

Zur Herstellung von Pressplatten wurde eine Pressform von den Ausmassen 10 χ 10 cm mit einer Höhe von 15 mm verwendet, in die ein fließfähiger Beton mit dem folgenden Gehalt an synthetischem Silicat unter den folgenden Bedingungen eingepreßt wurde:

CS-Granalien	75 %
fließfähiger Zement	25 %
Verhältnis E/C	o,23
Formpressdruck	200 kg/cm

Die verwendeten CS-Granalien aus synthetischem Silicat nach der Erfindung wiesen die folgende Teilchengrößenverteilung auf:

nicht passierbar durch ein prozentueller Anteil Sieb der Maschenweite
(in mm)

3,15 o,3

2_foo 25

l,6o 36

l_foo 57

* o,5o 78

o,315 86

o,2oo ^9o

Die Härtung erfolgte 2 Stunden lang durch Wasserdampfbehandlung bei 70°C. Die Trocknung wurde in der Weise durchgeführt, daß die Formkörper 15 Minuten lang einer Temperatur von 110°C ausgesetzt wurden.

Zur Emaillierung wurden die Formköprer zunächst in mehreren Arbeitsgängen mit einer aus Farberde bestehenden ersten Schicht versehen, worauf auf diese eine zweite, aus Email der gewünschten Farbe bestehende Schicht aufgebracht wurde. Zwischen dem Aufbringen

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der beiden Schichten wurden die Formkörper einige Minuten trocknen gelassen.

Die Trocknung des Emails wurde schließlich durch 2o Minuten lange Behandlung bei 70⁰C durchgeführt.

Das abschließende Brennen der Formkörper erfolgte in einem üblichen bekannten, elektrisch aufheizbaren Laboratoriumsofen bei einer Brenntemperatur von 98O°C und einem Temperaturanstieg von 3 Stunden und 30 Minuten. Es wurden Etappen von 15 Minuten angewandt und die Abkühlzeit betrug 14 Stunden.

Es muß betont werden, daß die angegebenen Brennbedingungen vom Typ des verwendeten Ofens abhingen. Die Gesamtbrenndauer kann offensichtlich verkürzt werden.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Gussformkörpern wurde eine Form von den Ausmassen 10 χ 10 χ 2 cm verwendet, in die fließfähiger Beton mit dem folgenden Gehalt an synthetischem Silicat (CS) in Form von Granalien unter den folgenden Bedingungen gegossen wurde;

CS-Granalien 75 %

fließfähiger Zement 25 % Verhältnis E/C o,4o

Die granulometrische Zusammensetzung der verwendeten CS-Granalien war dieselbe wie diejenige, der in Bespiel 1 beschriebenen CS-Granalien.

Die angegebene Betonmasse wurde mit Hilfe einer Maurerkelle in die Form eingebracht, um eine glatte Oberfläche zu erhalten. Die Härtung des Formkörpers erfolgte 4 Stunden lang im

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Trockenschrank unter Wasserdampf bei 70 C. Die Trocknung erfolgte 15 Minuten lang bei 110°C. Die Emaillierung und das Brennen der Formkörper wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von gepreßten Platten oder Fliesen durchgeführt.

Es wurden qualitativ hochwertige Platten bzw. Fliesen erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse beweisen die vielseitige Anwendbarkeit des nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen synthetischen Silicats sowie den erfindungsgemäßeni zu erzielenden technischen Fortschritt. Dies ergibt sich insbesondere daraus, daß zur Herstellung von aus fließfähigem Zement und Porphyrgranalien gewonnenen formvergossenen Fliesen nach üblichen bekannten Verfahren die Formlinge nach dem Härten und Trocknen zunächst in zeit- und kostenaufwendiger Weise ein erstes Mal 36 Stunden lang bsi 125O°C gebrannt werden müssen, worauf sie nach dem Aufbringen einer Farberdschicht und einer Emailschicht schließlich ein zweites Mal 13 Stunden lang bei 980 C gebrannt und anschließend abgekühlt werden müssen.

(Patentansprüche)

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Claims

Patentanspruch

Formmasse zur Herstellung von gegebenenfalls keramischen Erzeugnissen, gekennzeichnet durch einen-Gehalt an einer Monocalciumsilicatverbindung, die zu 45 bis 60 % aus Siliciumdioxyd, zu 30 bis 45 % aus Calciumoxyd und zu O bis 15 % aus Aluminiumoxyd in Form eines Calciumsilicates oder eines Calciumaluminiumsilicates besteht, die gegebenenfalls etwa O bis 3 % Eisenoxyd, ebenfalls in Form eines Silicates, sowie etwa 0 bis3% Magnesiumoxyd und etwa 0 bis 6 % K-O und/oder Na₂O enthält und die ein Verhältnis von Siliciumdioxyd/Calciumoxyd von etwa 1 bis 2, vorzugsweise von etwa 1,5, aufweist, und die ferner zusätzlich entweder einen Ton oder ein Kaolin,· oder einen Tonkitt oder einen aluminiumhaltigen Zement enthält, sowie gegebenenfalls als weiteren Zuschlagstoff Talk enthält.

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