DE19609955A1 - Amidonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie ihre Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Amidocarbonsäuren und Amidocarbonsäure-Derivaten - Google Patents
Amidonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie ihre Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Amidocarbonsäuren und Amidocarbonsäure-DerivatenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Amidonitrile, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Kaltbleich
aktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- oder
Bleichmitteln sowie ihre Verwendung als Ausgangsmaterial bei der
Herstellung entsprechender Amidocarbonsäuren und Amidocarbon
säure-Derivate.
Ein Beispiel für die genannten Amidocarbonsäure-Derivate ist
N,N′-Terephthaloyl-di(6-aminoperoxycapronsäure) der Formel
welches als Bleichagens in Wasch- und Reinigungsmittel-Formulie
rungen bekannt ist.
In der WO-A 90/14336 (1) wird die Herstellung solcher Bis-peroxy
carbonsäuren aus den zugrundeliegenden Biscarbonsäuren mittels
Wasserstoffperoxid in saurem Medium beschrieben, beispielsweise
wird N,N′-Terephthaloyl-di(6-aminoperoxycapronsäure) aus
N,N′-Terephthaloyl-di-(6-aminocapronsäure) in konzentrierter schwefel
saurer Lösung durch Umsetzung mit Caro′scher Säure hergestellt
(s. dort Beispiel 8).
Der Syntheseweg für die Bis-peroxycarbonsäuren über die zugrunde
liegenden Biscarbonsäuren ist jedoch äußerst nachteilig. Durch
die meist bestehende Schwerlöslichkeit dieser Biscarbonsäuren
sind bei deren Herstellung und Reinigung häufig sehr große
Lösungsmittelmengen notwendig, was das Verfahren kostenaufwendig
macht. Weiterhin fallen bei der Herstellung dieser Biscarbon
säuren, beispielsweise durch Schotten-Baumann-Reaktion der ent
sprechenden Bis-säurechloride mit den entsprechenden Aminocar
boxylaten im molaren Verhältnis von 1 : 2, durch das abschließende
Ansäuern der Reaktionslösung hohe Salzlasten (meist NaCl oder
Na₂SO₄) an, die ein ökologisches Problem darstellen. So beschrei
ben H. Zinner et al. im J. Prakt. Chem. 17, 147-153 (1962) (2)
die Synthese von N,N′-Terephthaloyl-bis(ε-aminocapronsäure) aus
Terephthaloylchlorid und ε-Aminocapronsäure-Natriumsalz. Die
Verwendung von Carbonsäure-Salzen führt auch zu Schwierigkeiten
bei der Wahl des Lösungsmittels, da diese Salze sich in den
wenigsten organischen Lösungsmitteln, in denen auch die aktiven
Säurederivate wie die genannten Bis-säurechloride löslich sind,
auflösen. Eine eventuelle lösungsmittelfreie Fahrweise wird durch
den hohen Schmelzpunkt solcher Salze erschwert.
Es bestand daher die Aufgabe, ein günstigeres Verfahren zur
Herstellung derartiger Amidocarbonsäuren und Amidocarbonsäure-De
rivate zu finden, das die geschilderten Nachteile nicht auf
weist. Insbesondere sollte ein geeigneteres Ausgangsmaterial für
solche Herstellverfahren bereitgestellt werden.
Demgemäß wurden Amidonitrile der allgemeinen Formel I
in der
R¹ C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₃- bis C₁₈-Heteroaryl bedeuten, wobei die genannten Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxyl gruppen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkyl aminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können und wobei die genannten Reste noch eine weitere Gruppierung der Formel
R¹ C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₃- bis C₁₈-Heteroaryl bedeuten, wobei die genannten Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxyl gruppen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carboxamidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funktionalisiert oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkyl aminogruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können und wobei die genannten Reste noch eine weitere Gruppierung der Formel
tragen können,
R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl steht und
A eine 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bezeichnet,
gefunden.
R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl steht und
A eine 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bezeichnet,
gefunden.
Aus der US-A 4 782 005 (3) sind Verbindungen der Formel
bekannt, in der R₁ und R₂ organische Reste mit 2 bis 20 C-Atomen
bedeuten, die noch unter anderem durch Cyano substituiert sein
können; das Brückenglied R₃ steht für C₁- bis C₈-Alkylen oder
C₆- bis C₁₂-Arylen. Als einziges konkretes Beispiel, welches Cyano
gruppen aufweist, wird N,N′-Di(6-cyanohexyl)weinsäurediamid auf
geführt. Die genannten Verbindungen aus (3) dienen zur Her
stellung von Kunststoffbeschichtungen durch Strahlungseinwirkung.
In der DE-PS 11 30 815 (4) wird die Herstellung von Cyanalkyl
carbonsäureamiden aus Cyanalkylaminen und Carbonsäuren durch
Kondensation unter Wasseraustritt beschrieben. Die eingesetzten
Cyanalkylamine werden durch Umsetzung von Ammoniak oder primären
Aminen mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonsäurenitril oder
Maleinsäuredinitril hergestellt, weisen also alle das Struktur
element
auf. Die erhaltenen Cyanalkylcarbonsäureamide werden als Hilfs
mittel für den Textildruck empfohlen.
Die BE-A 897 566 (5) betrifft unter anderem Verbindungen der
Formel
in der R einen linearen oder verzweigten C₂- bis C₆-Acylrest, der
einen gegebenenfalls substituierten Phenylkern trägt, bedeuten
kann, wobei R₁gleichzeitig Wasserstoff bezeichnet, und n für die
Zahl 3, 4 oder 5 steht, als Vorstufen zu pharmazeutisch wirksamen
Produkten.
Die erfindungsgemäßen Amidonitrile I sind somit gegenüber den in
den Schriften (3) bis (5) offenbarten Verbindungen als neu anzu
sehen.
Für den Rest R in den erfindungsgemäßen Amidonitrilen I kommen
folgende Bedeutungen in Betracht:
- - als lineare oder verzweigte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sek.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Hepta decyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt werden C₁- bis C₁₂-Alkylgruppen, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylgruppen, vor allem C₁- bis C₄-Alkylgruppen;
- - als C₂- bis C₃₀-Alkenylgruppe kommen beispielsweise Vinyl, Allyl, 2-Methylprop-2-enyl oder der entsprechende von Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure abgeleitete Rest in Frage; bevorzugt werden C₂- bis C₆-Alkenyl- sowie C₁₅- bis C₂₁-Alkenylgruppen;
- - als C₅- bis C₁₈-Cycloalkylgruppe eignen sich vor allem C₅- bis C₁₀-Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethyl cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl;
- - als C₆- bis C₁₈-Arylgruppe eignen sich beispielsweise Phenyl, 2-, 3- oder 4-Bisphenyl, α- oder β-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 3- oder 4-Iso propylphenyl, 3- oder 4-Butylphenyl oder 3- oder 4-(2′-Ethyl hexyl)phenyl; bevorzugt werden C₆- bis C₁₄-Arylgruppen, ins besondere Phenyl und alkylsubstituiertes Phenyl;
- - als C₃- bis C₁₈-Heteroarylgruppe kommen insbesondere fünf- oder sechsgliedrige C₃- bis C₁₂-Heteroarylgruppen mit ein oder zwei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel in Frage, Beispiele hierfür sind:
Die Variable R kann zusätzlich durch die angegebenen Gruppen
funktionalisiert sein. Dabei bedeuten C₁- bis C₄-Alkoxygruppen
insbesondere Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy,
iso-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy. Als Amino-Gruppierun
gen werden -NH₂, -NH(CH₃), -NH(CH₂CH₃), -N(CH₃)₂ und -N(CH₂CH₃)₂
bevorzugt.
Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen sind beispielsweise
Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl oder
Carboxy-tert.-butyl.
Typische Beispiele für einen Rest R, der noch eine weitere
Gruppierung der Formel
trägt, sind die folgenden:
Dabei können die beiden Gruppierungen Z verschieden oder vorzugs
weise gleich sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellen Amidonitrile I dar, bei
denen R¹ C₆- bis C₁₄-Aryl bedeutet, welches zusätzlich durch ein
bis drei Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis
C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen,
Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitro
gruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis
C₄-alkylgruppen oder Carboxamidgruppen substituiert sein kann
oder noch eine weitere Gruppierung der Formel
tragen kann.
Besonders bevorzugt werden Amidonitrile I, bei denen R¹ einen
Phenylrest bedeutet, der in o-, m- oder p-Stellung eine weitere
Gruppierung der Formel
trägt.
Die Variable R² steht vor allem für C₁- bis C₄-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder
tert.-Butyl oder insbesondere für Wasserstoff.
Die Variable A bezeichnet vor allem C₃- bis C₁₀-Alkylengruppen der
folgenden Struktur:
wobei bei unsymmetrischen Alkylengruppen prinzipiell beide Ein
baumöglichkeiten zwischen Amidstickstoff und Cyanogruppe möglich
sind.
Eine bevorzugt Ausführungsform stellen Amidonitrile I dar, bei
denen A eine 1,5-Pentylgruppe bezeichnet; solche Verbindungen I
sind dann N-Acyl-6-aminocapronsäurenitrile oder N,N′-Bisacyl
di(6-aminocapronsäurenitrile).
Die Amidonitrile I lassen sich besonders günstig dadurch her
stellen, daß man aktivierte Carbonsäurederivate der allgemeinen
Formel II
mit Aminonitrilen der allgemeinen Formel III
umsetzt, wobei R³ Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, eine
Gruppierung der Formel -O-CO-R¹ oder einen Niederalkoxyrest, z. B.
C₁- bis C₈-Alkoxy, Cyclopentoxy oder Cyclohexoxy, insbesonders
C₁- bis C₄-Alkoxy, vor allem Methoxy oder Ethoxy, bezeichnet und die
Variablen R¹, R² und A die oben genannten Bedeutungen haben. Die
aktivierten Carbonsäurederivate II sind somit Carbonsäure
halogenide, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester. Zur
Herstellung der Amidonitrile I kann jedoch auch von den freien
Carbonsäuren (R³ = H in Formel II) ausgegangen werden, welche
gemäß (4) unter Wasseraustritt mit den Aminonitrilen III konden
siert werden können.
Die Umsetzung der Carbonsäurederivate II mit den Aminonitrilen
III wird unter üblichen Bedingungen durchgeführt, wie es in den
gängigen Lehrbüchern der Chemie beschrieben ist. In der Regel
werden die Reaktanden im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1
(Aminogruppe:aktivierter Carbonsäuregruppe) umgesetzt. Es ist
jedoch auch möglich, größere Überschüsse der einen oder anderen
Komponente einzusetzen. Als Lösungsmittel kommen die gängigen
aprotischen Lösungsmittel sowie Wasser (z. B. Schotten-Baumann-Va
riante) oder die wirtschaftlich besonders günstige lösungs
mittelfreie Fahrweise in Frage. Im Fall der Schotten-Baumann-
Variante in wäßrigem Medium hat der Einsatz der Aminonitrile III
gegenüber den zugrundeliegenden Aminocarbonsäuren meist den Vor
teil, daß die Reaktionsprodukte sich salzfrei aus der wäßrigen
Phase abtrennen.
Für die Umsetzung kommt ein breiter Temperaturbereich von 0-
250°C und ein Druckbereich von 0 bis 30 atm in Frage. Der bevor
zugte Bereich für die Umsetzungen ausgehend von den Carbonsäure
estern liegt bei 0 bis 200°C, besonders bevorzugst bei 10 bis
140°C, ausgehend von den Carbonsäurechloriden bei 0 bis 100°C. Es
kann auch vorteilhaft sein, solche Umsetzungen bei vermindertem
Druck, d. h. im Vakuum, durchzuführen. Bei den Säurehalogenidum
setzungen wird der freiwerdende Halogenwasserstoff entweder aus
dem Ansatz ausgetrieben (z. B. durch Strippung oder beim Arbeiten
im Vakuum) oder es wird eine Base zum Abfangen der freiwerdenden
Halogenwasserstoffsäure, wie z. B. NaOH oder ein Amin, bevorzugt
ein tertiäres Amin, das nach der Reaktion recycliert werden kann,
eingesetzt, ggfs. auch bekannte Acylierungskatalysatoren wie z. B.
Dimethylaminopyridin. Die Umsetzungen der Ester können sauer
(Protonen- oder Lewissäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Bortri
fluorid) oder besonders basisch katalysiert werden (z. B. NaOH,
NaOMe und ähnliches). Hier kann es günstig sein, die basischen
Katalysatoren im bis zu stöchiometrischen Verhältnis bezogen auf
die Estergruppen, bevorzugt im Verhältnis 0,01-0,4 mol Kat./mol
Estergruppe, einzusetzen.
Für die Aufarbeitung wird das Lösungsmittel entfernt, das Produkt
von etwa nach vorhandenen Salzen oder Katalysatorresten durch
geeignete Methoden wie z. B. Waschen befreit und getrocknet.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Carbonsäurederivate II mit den
Aminonitrilen III führt zu den Amidonitrilen I in hohen Rein
heiten und in praktisch quantitativen Ausbeuten. Gegenüber der
Umsetzung der Salze der den Derivaten III zugrundeliegenden
Aminocarbonsäuren oder der Aminocarbonsäuren selbst zeigen die
Derivate III den Vorteil deutlich besserer Löslichkeit in
üblichen organischen Lösungsmitteln und einer höheren Nucleophi
lie und damit besserer Reaktivität mit den Verbindungen II. Auf
grund der niedrigeren Schmelzpunkte der eingesetzten Aminonitrile
III gegenüber den Salzen der den Verbindungen III zugrunde
liegenden Aminocarbonsäuren, welche bei der bekannten Schotten-
Baumann-Reaktion (vgl. (2)) verwendet werden, ist hier eine wirt
schaftlich günstige lösungsmittelfreie Durchführung der Umsetzung
von II mit III möglich (z. B. liegt der Schmelzpunkt von Natriuma
minocaproat bei über 250°C, wogegen 6-Aminocapronitril bei Raum
temperatur eine farblose Flüssigkeit ist).
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Amidonitrile I
nicht nur ein geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung von
beispielsweise als Bleichaktivatoren oder Bleichagentien einge
setzten Amidocarbonsäuren oder Amidocarbonsäure-Derivaten wie
z. B. N,N′-Tere-phthaloyl-di(6-aminoperoxycapronsäure) darstellen,
sondern selbst als Bleichaktivatoren oder optische Aufheller in
Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln wirksam sind. Dabei kommen
die Amidonitrile I in der Regel den bisher bekannten Bleich
aktivatoren bzw. optischen Aufhellern in ihrer Wirkung und ihren
Eigenschaften zumindest gleich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch-,
Reinigungs- und Bleichmittel-Formulierungen, welche 0,1 bis 20 Gew.-%,
insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt
menge der Formulierung, eines oder mehrerer Amidonitrile I als
Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller enthalten.
Die Zusammensetzungen solcher Wasch-, Reinigungs- und Bleich
mittel-Formulierungen und die üblicherweise darin enthaltenen
Komponenten sind dem Fachmann bekannt und werden im folgenden
näher erläutert.
Die erfindungsgemäßen Kaltbleichaktivatoren I bilden zusammen mit
Bleichmitteln, in der Regel Perverbindungen, welche ebenfalls in
der Wasch- oder Reinigungsmittelformulierung vorliegen, das
Bleichsystem. Dabei kann der pH-Wert der Wasch- bzw. Bleich- bzw.
Reinigungsflotte in weiten Grenzen, vom schwach sauren Bereich
(pH 4) bis in den stark alkalischen Bereich (pH 13), je nach
Anwendungszweck, gewählt werden. Bevorzugt wird der alkalische
Bereich von pH 8 bis pH 11, da er für die Aktivierungsreaktion
und die Stabilität der gebildeten Perverbindung besonders vor
teilhaft ist.
Aus diesem Grunde werden die erfindungsgemäßen Bleichaktivatoren
auch bevorzugt zusammen mit einem Natriumperborat oder mit
Natriumcarbonat-Perhydrat verwendet, die in ihren Lösungen
bereits pH-Werte dieses Bereichs aufweisen. Beispiele anderer
geeigneter Perverbindungen sind Phosphat-Perhydrate und Harn
stoff-Perhydrat. Gelegentlich kann es auch zweckmäßig sein, den
pH-Wert des Mediums nach erfolgter Aktivierungsreaktion durch
geeignete Zusätze nochmals, vor allem in den sauren Bereich, zu
verschieben.
Die Einsatzmengen an Bleichmitteln (Perverbindungen) werden im
allgemeinen so gewählt, daß in den Flotten zwischen 10 und
10 000 ppm Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm
Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an
Bleichaktivator hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem
Aktivierungsgrad werden 0,03 bis 1,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis
0,5 Mol Aktivator pro Mol Perverbindung verwendet, doch können in
besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten
5 werden.
Als zusätzliche Bleichaktivatoren, die in Kombination mit den
Verbindungen I eingesetzt werden können, kommen vor allem in
Betracht:
- - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
- - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkali metallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoyloxy-benzolsulfonat;
- - N,N-diacylierte und N,N,N′,N′-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N′,N′-tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin, N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacy lierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
- - N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
- - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Ura zole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
- - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-suc cinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O, N, N-Triacetylhydroxylamin;
- - N,N′-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′-diacetyl sulfurylamid oder N,N′-Diethyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid;
- - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoyl cyanurat;
- - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlor benzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
- - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxyimidazolin;
- - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
- - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-di ketopiperaz in;
- - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
- - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N′-diacetyl malonamid;
- - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
- - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromatischen Resten, z. B. Phenyl, in der 2-Position.
Auf dem Gebiet der Textilwäsche können die erfindungsgemäßen
Bleichaktivatoren I mit nahezu allen üblichen Bestandteilen von
Waschmittelformulierungen kombiniert werden. Man kann auf diese
Weise Formulierungen aufbauen, die sich speziell zur Textilbe
handlung bei niedrigen Temperaturen eignen, und auch solche, die
in mehreren Temperaturbereichen bis hinauf zum traditionellen
Bereich der Kochwäsche geeignet sind.
Hauptbestandteile solcher Waschmittelformulierungen sind, neben
Bleichmitteln (Perverbindungen) und Bleichaktivatoren, Gerüst
substanzen (Builder) und Tenside. Daneben können andere übliche
Hilfsstoffe und Begleitstoffe wie Vergrauungsinhibitoren, Per
oxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme,
Parfümöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen in
diesen Mitteln vorliegen, wenn dies zweckmäßig ist. Die Komponen
ten für Bleich- und Reinigungsmittelformulierungen sind im
Prinzip die gleichen.
Beispiele üblicher Gerüstsubstanzen sind kondensierte Phosphate,
Alkalisilicate, Alkalicarbonate, Salze von Aminocarbonsäuren wie
Nitrilotriessigsäure, Salze von Polyphosphonsäuren wie Hydroxy
ethandiphosphonsäure, Salze von Polycarbonsäuren wie Citronen
säure oder Polyacrylsäure und unlösliche Natriumaluminiumsilicate
vom Typ Zeolith NaA und NaX.
Als Tenside kommen insbesondere solche vom Typ der nichtionischen
und anionischen Tenside in Frage. Beispiele für nichtionische
Tenside sind die aus langkettigen Alkoholen oder Alkylphenolen
und Ethylenoxid hergestellten Polyethylenglykolmonoalkyl- und
Polyethylenglykolmonophenylether sowie die langkettigen Alkyl
glycoside.
Bei den anionischen Tensiden handelt es sich in erster Linie um
Sulfate und Sulfonate langkettiger Verbindungen, beispielsweise
Alkylbenzolsulfonate, Fettsäureestersulfonate, Alkansulfonate,
Olefinsulfonate, Fettalkoholsulate und Sulfate von Polyethylen
glykolmonoethern. Weiterhin können Seifen und Salze langkettiger
Acylcyanamide sowie langkettige Succinate und Sulfosuccinate
verwendet werden.
Typische derartige Textilwasch- und Bleichmittel haben etwa die
folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% anionische und/oder
nicht ionische Tenside,
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe kondensierte Phosphate, Alkalisilicate, Alkali carbonate, Natriumaluminiumsilicate und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Salze von Aminocarbonsäuren, Salze von Poly phosphonsäuren, Salze von Polycarbonsäuren und deren Mischungen,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% anorganische Perverbindungen,
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der erfindungs gemäßen Bleichaktivatoren I,
ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe kondensierte Phosphate, Alkalisilicate, Alkali carbonate, Natriumaluminiumsilicate und deren Mischungen,
0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% Gerüstsubstanzen aus der Gruppe Salze von Aminocarbonsäuren, Salze von Poly phosphonsäuren, Salze von Polycarbonsäuren und deren Mischungen,
2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% anorganische Perverbindungen,
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der erfindungs gemäßen Bleichaktivatoren I,
ad 100% übliche Hilfs- und Begleitstoffe und Wasser.
Die erfindungsgemäßen Amidonitrile I stellen ein synthetisches
Äquivalent für die entsprechenden Amidocarbonsäuren und Amidocar
bonsäure-Derivate dar. Demgemäß ist auch Gegenstand der vor
liegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Amido
carbonsäuren und Amidocarbonsäure-Derivaten der allgemeinen
Formel IV
in der R⁴ für Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Cycloalkoxy, Aralkoxy,
Aryloxy, Heteroaryloxy, wobei die genannten organischen Reste
doch weitere Substituenten tragen können, eine NH₂-Gruppe oder
eine OOH-Gruppe steht und die Variablen R¹, R² und A die oben
genannten Bedeutungen haben, wobei R¹ noch eine weitere Gruppie
rung der Formel
tragen kann, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Amidonitrile I vollständig oder teilweise hydrolysiert und
gleichzeitig oder anschließend mit Alkoholen oder Phenolen oder
mit sauerstoffübertragenden Verbindungen umsetzt.
Bei der Hydrolyse der Amidonitrile I, welche prinzipiell sowohl
im sauren als auch im basischen Milieu durchgeführt werden kann,
entstehen als erste Stufe (durch teilweise Hydrolyse) die ent
sprechenden Amidocarbonsäureamide der Formel IVa
welche isoliert werden können oder weiter (durch vollständige
Hydrolyse) zu den entsprechenden Amidocarbonsäuren der Formel IVb
hydrolysiert werden können. Die Verbindungen IVa können außer
durch die genannte teilweise Hydrolyse unter gezielten sauren
oder basischen Reaktionsbedingungen auch durch enzymatische
Umsetzung der Amidonitrile I mit üblichen kommerziell verfügbaren
Nitrilasen, z. B. vom Typ Rhodococcus, erhalten werden.
Übliche Methoden zur Nitrilhydrolyse, die hier Anwendung finden
können, sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organi
schen Chemie, 4. Auflage, Band 8 (1952), S. 428-432 (alkalische
und saure Nitrilverseifung) und S. 661-665 (partielle Nitril
verseifung zu Carbonsäureamiden) beschrieben.
Die vollständige alkalische Nitrilverseifung wird vorzugsweise
mit heißer wäßriger oder alkoholischer Natron- oder Kalilauge
oder heißer wäßriger Natrium- oder Kaliumcarbonat-Lösung in etwa
stöchiometrischer Menge durchgeführt. Die freien Carbonsäuren
werden dann durch Ansäuern der Reaktionsmischung erhalten.
Die vollständige saure Nitrilverseifung wird vorzugsweise mit
wäßriger Halogenwasserstoffsäure, meist Salzsäure, oder wäßriger
Schwefelsäure in etwa stöchiometrischer oder in überschüssiger
Menge bei höheren Temperaturen durchgeführt. Hierbei erhält man
direkt die freien Carbonsäuren.
Die partielle Nitrilverseifung zu Carbonsäureamiden wird vorzugs
weise mit konzentrierter wasserfreier Schwefelsäure, wäßriger
konzentrierter Schwefelsäure oder Salzsäure in etwa stöchio
metrischer oder in überschüssiger Menge bei Temperaturen von 0
bis 30°C durchgeführt, wobei die anschließende Aufarbeitung zweck
mäßigerweise durch Zugabe von oder Eintragen in Wasser von nicht
mehr als 20°C und Neutralisation der verwendeten Mineralsäure
erfolgt.
Man kann die erhaltenen freien Amidocarbonsäuren anschließend mit
Alkoholen oder Phenolen nach üblichen Methoden zu den ent
sprechenden Estern umsetzen. Sollen solche Ester oder auch die
zugrundeliegenden Säuren als Endprodukt erhalten werden, ist es
jedoch vorteilhafter, daß man die Amidonitrile I mit Chlorwasser
stoffgas in Gegenwart von gesättigten aliphatischen oder cyclo
aliphatischen Alkoholen umsetzt und gegebenenfalls die erhaltenen
Amidocarbonsäureester durch Zugabe von Wasser in die freien
Amidocarbonsäuren umwandelt.
Die gleichzeitige Umsetzung von Nitrilen mit HCl-Gas und Alkoho
len zu den entsprechenden Estern bzw. Säuren ("Pinner-Reaktion")
wird beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4. Auflage, Band 8 (1952), S. 536-539 beschrieben. Sollen
über die Pinner-Reaktion die freien Carbonsäuren erhalten werden,
müssen die primär erhaltenen Ester nur noch nach Zusatz von
Wasser erhitzt werden, da die die Hydrolyse katalysierenden
Protonen schon in Form von HCl zugegen sind.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Alkohol- oder als Phenol-
Komponenten kommen insbesondere in Betracht:
- - lineare oder verzweigte C₁- bis C₃₀-Alkanole
- - lineare oder verzweigte C₃- bis C₃₀-Alkenole
- - C₅- bis C₁₈-Cycloalkanole
- - C₇- bis C₁₈-Arylalkanole, insbesondere C₇- bis C₁₈-Phenylalkanole
- - Hydroxyarylverbindungen, insbesondere Phenole, mit 6 bis 18 C-Atomen
- - Hydroxyheteroarylverbindungen mit 6 bis 18 C-Atomen
Die gleichzeitige Umsetzung der Amidonitrile I mit HCl-Gas und
Alkoholen nach Pinner zu den entsprechenden Amidocarbonsäure
estern bzw. den freien Säuren wird normalerweise unter den
folgenden Bedingungen durchgeführt: Das Aminonitril III wird in
der mindestens stöchiometrischen Menge des gewünschten Alkohol s
gelöst oder suspendiert, dann werden unter Kühlung im Temperatur
bereich von -30 bis 50°C, ggfs. auch unter Druck, bevorzugt von 5
bis 30°C, 0,1 bis 15 mol, bevorzugt 1,0-6,0 mol, HCl einkonden
siert oder H₂SO₄ zugesetzt. Oft bildet sich dann eine klare Lösung
des entsprechenden Iminoether-Hydrochlorids oder -sulfats, die je
nach Löslichkeit als Feststoff ausfallen können. Optional können
zusätzlich inerte organische Lösungsmittel wie Toluol o. ä. ein
gesetzt werden. Die Reaktionsdauer bewegt sich üblicherweise
zwischen 0,2 und 15 Stunden, meist eher zwischen 1 und 10 h. Die
Amidoester erhält man, wenn sie nicht schon spontan gebildet
werden, indem die erhaltene Reaktionslösung erhitzt wird auf
ggfs. bis zu 150°C, bevorzugt bis zur Rückflußtemperatur des
Systems, z. B. ca. 80°C bei Einsatz von MeOH. Nach ca. 0,2 bis 10
Stunden kann der Amidoester durch Filtration nach Abkühlen oder
Abziehen des Lösungsmittels in nahezu quantitativer Ausbeute iso
liert werden. Sollen in einem Schritt die Carbonsäuren herge
stellt werden, wird nach Ende der Säurezugabe entweder Wasser in
mindestens stöchiometrischer Menge zugesetzt und ggfs. bis zum
Sieden bei Normaldruck, optimal unter Druck auch höher, erhitzt
oder die alkoholische Reaktionslösung wird zu mindestens der
stöchiometrischen Menge Wasser in der Siedehitze zugetropft unter
destillativer Entfernung des Alkohols. Es wird bis zur voll
ständigen Hydrolyse weiter erhitzt und die Amidocarbonsäure nach
dem Abkühlen durch Filtration und Waschen isoliert.
Aus den so hergestellten Amidocarbonsäureamiden (IVa), Amido
carbonsäuren (IVb) oder Amidocarbonsäureestern können mittels
sauerstoffübertragender Verbindungen, d. h. üblicherweise mittels
Peroxyverbindungen wie Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren,
Amidoperoxycarbonsäuren der Formel IVc
hergestellt werden. Die Umsetzung mit den sauerstoffübertragenden
Verbindungen wird üblicherweise im Anschluß an die Herstellung
der Amidocarbonsäureamide, Amidocarbonsäuren bzw. Amidocarbon
säureester als separate Reaktion durchgeführt, sie kann unter
geeigneten Bedingungen jedoch auch gleichzeitig mit der Amid-,
Säure- oder Esterbildung erfolgen.
Die Umsetzung mit Peroxyverbindungen, insbesondere wird wäßrigem
Wasserstoffperoxid oder mit Caro′scher Säure, wird vorzugsweise
so durchgeführt, daß man die Amide, Säuren oder Ester in Methan
sulfonsäure oder konzentrierter Schwefelsäure löst oder suspen
diert und mit wäßrigem Wasserstoffperoxid oder einer Mischung aus
wäßrigem Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure umsetzt.
Man benötigt in der Regel die 1- bis 15fache, insbesondere 2- bis
8fache Gewichtsmenge Methansulfonsäure oder Schwefelsäure.
Die eingesetzte Methansulfonsäure bzw. Schwefelsäure ist im
wesentlichen wasserfrei, d. h. der Restwassergehalt beträgt norma
lerweise 1 bis 5 Gew.-%; es können jedoch auch höhere Restwasser
gehalten, etwa bis 30 Gew.-%, in Kauf denommen werden, zumal im
folgenden Schritt in der Regel wäßriges Wasserstoffperoxid zum
Einsatz gelangt. Die Amide, Säuren oder Ester sollten von der
eingesetzten Methansulfonsäure bzw. Schwefelsäure vollständig
oder zumindest teilweise gelöst werden. Man kann auch eine
Mischung aus Methansulfonsäure und Schwefelsäure verwenden.
Die Überführung der Lactam-Funktionen in die Peroxycarbonsäure-Funk
tion geschieht mit Wasserstoffperoxid, welches vorzugsweise
entweder als wäßrige Lösung, meist mit einem Gehalt von 10 bis 60 Gew.-%,
insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, oder in Form der Caro′schen
Säure (Peroxomonoschwefelsäure; Gemisch aus wäßrigem H₂O₂
und konzentrierter H₂SO₄, meist 35 bis 40 Gew.-% H₂SO₄, 20 bis
25 Gew.-% H₂O₂ und 40 bis 45 Gew.-% H₂O) eingesetzt wird.
Sowohl das Lösen bzw. Suspendierten der Amide, Säuren oder Ester
als auch die Umsetzung mit Wasserstoffperoxid wird in der Regel
bei Raumtemperatur oder etwas darüber, also bei 15 bis 40°C,
durchgeführt. Da die Reaktion mit Wasserstoffperoxid normaler
weise exotherm abläuft, empfiehlt es ich, insbesondere bei größe
ren Ansätzen, während des Zusammenbringens der Reaktionspartner
zu kühlen. Das Wasserstoffperoxid oder die Caro′sche Säure wird
vorzugsweise zur Reaktionslösung zugegeben.
Die Amidopercarbonsäure IVc wird üblicherweise durch Abkühlen der
Reaktionsmischung, Ausfällen mit Eiswasser, Abfiltrieren, Waschen
und Trocknen isoliert.
Die Amidopercarbonsäuren IVc können zur weiteren Kosteneinsparung
auch dadurch hergestellt werden, daß man die Amide, Säuren oder
Ester nur mit solchen Mengen an Methansulfonsäure bzw. Schwefel
säure versetzt, daß Suspensionen resultieren, in denen die Amide,
Säuren oder Ester lediglich "angelöst" sind, und diese Suspen
sionen wie beschrieben mit Wasserstoffperoxid bzw. Caro′scher
Säure umsetzt.
Die Verwendung der Amidonitrile I als synthetisches Äquivalent
für die entsprechenden Amidocarbonsäuren bringt eine Reihe von
Vorteilen mit sich. Hier sind in erster Linie der Fortfall der
unerwünschten Salzfrachten bei der Aufarbeitung und das unproble
matische Löslichkeitsverhalten der Nitrilverbindungen zu nennen.
1,0 mol Aminohexansäurenitril wurden in 250 g Wasser suspendiert,
der pH-Wert mit 20 gew.-%iger wäßriger NaOH auf 9,0 bis 10,0
gestellt und unter Kühlung bei 20-50°C portionsweise 0,5 mol
Terephthalsäuredichlorid zugegeben, wobei der pH-Wert mit insge
samt 1,0 mol 20 gew.-%iger NaOH im o.g. Bereich gehalten wurde.
Es wurde ca. 1 Std. nachgerührt, das ausgefallene N,N′-Tere
phthaloyl-di(6-aminocapronitril) abfiltriert, Chlorid-frei
gewaschen und bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 97% d. Th., Schmelzpunkt: 174°C.
Ausbeute: 97% d. Th., Schmelzpunkt: 174°C.
Es wurden 220 g (1,13 mol) Dimethylterephthalat und 280 g (2,5 mol)
6-Aminocapronsäurenitril in 850 g wasserfreiem n-Butanol
vorgelegt und bei 105-110°C 41 g (0,23 mol) 30 gew.-%ige
Natriummethylat-Lösung in Methanol während 30 min zugetropft. Die
anfangs klare Lösung trübte sich ein ging während der Nachrühr
zeit von 2 h bei 110-115°C in eine dicke, weiße Suspension über.
Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine Nutsche abge
saugt. Der Rückstand wurde mit warmen Wasser verrührt, abgesaugt,
neutral gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 60°C/50 mbar
getrocknet.
Ausbeute: 381 g (94,8% d. Th.), weißes Pulver.
Ausbeute: 381 g (94,8% d. Th.), weißes Pulver.
Man suspendierte 88,5 g (0,25 mol) N,N′-Terephthaloyl-di(6-amino
capronitril) in 250 ml Butanol und gaste unter Kühlung bei
20-25°C HCl ein, bis sich eine klare Lösung bildete (Verbrauch ca.
91,3 g, 2,5 mol). Die so erhaltene Lösung tropfte man während 1 h
bei 100°C unten Rühren zu der doppelten Gewichtsmenge Wasser und
destilliert dabei BuOH ab. Es wurde 3,5 h unter Rückfluß bei 99°C
gekocht, die weiße Suspension wurde bei RT abgesaugt und
gewaschen. Nach dem Trocknen erhielt man 92,1 g (94% d. Th.)
N,N′-Terephthaloyl-di(6-aminocapronsäure).
Man suspendierte 70,8 g (0,2 mol) N,N′-Terephthaloyl-di(6-amino
capronitril) in 200 ml Methanol und gaste unter Kühlung bei
20-25°C 73 g (2,0 mol) HCl ein. Als man eine fast klare Lösung erhal
ten hatte, wurde zum Rückfluß erhitzt (78-82°C). Man erhielt
eine trübe Suspension, die nach Abkühlen filtriert und mit Metha
nol und mit Wasser Chlorid-frei gewaschen wurde. Nach dem Trock
nen erhielt man in 92%iger Ausbeute N,N′-Terephthaloyl
di(6-aminocapronsäuremethylester), Schmelzpunkt: 155°C.
10,5 g N,N′-Terephthaloyl-di(6-aminocapronsäuremethylester) wur
den in ca. 50 g Methansulfonsäure gelöst und bei 5-15°C 8,5 g
Wasserstoffperoxid (50 gew.-%ig) zugetropft. Es wurde 3 Stunden
bei Raumtemperatur nachgerührt. Die klare Lösung wurde auf
Eis-Wasser gefällt. Nach Absaugen und Neutralwaschen erhielt man
N,N′-Terephthaloyl-di(6-aminocapronsäure) in 95%iger Ausbeute.
10 g N,N′′-Terephthaloyl-di(6-aminocapronitril) wurden in 30 g
wäßriger HCl (konz.) bei Raumtemperatur gelöst und ca. 12 Stunden
stehen gelassen. Die Lösung wurde auf 300 ml Eis/Wasser gefällt,
abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhielt in
95%iger Ausbeute N,N′-Terephthaloyl-di(6-aminocapronsäure
diamid).
Die anwendungstechnische Prüfung wurde mit einem wie folgt zusam
mengesetzten Vollwaschmittel durchgeführt:
Zeolith P | |
40,0 Gew.-% | |
Natriumlaurylsulfat | 6,0 Gew.-% |
handelsübliche Seife | 2,5 Gew.-% |
mit 7 mol Ethylenoxid umgesetzter C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol | 13,5 Gew.-% |
Natriumpercarbonat | 15,0 Gew.-% |
N,N′-Terephthaloyl-di(6-aminocapronitril) | 5,0 Gew.-% |
Natriumdisilikat | 0,5 Gew.-% |
Natriumsulfat | 2,0 Gew.-% |
Natriumhydrogencarbonat | 6,5 Gew.-% |
Carboxymethylcellulose | 1,0 Gew.-% |
handelsübliches Phosphonat | 0,5 Gew.-% |
Wasser | Rest zu 100 Gew.-% |
Zur Prüfung der Wirkung wurden Waschversuche in dem genannten
Waschmittel mit den Testanschmutzungen Tee und Rotwein durch
geführt. Die Prüfung erfolgte im Launder-O-meter, Typ Atlas
Standard, unter folgenden Bedingungen: 1 Zyklus mit 30 min, bei
38°C oder 60°C, Wasserhärte 3,0 mmol/l. Es wurden 5×2,5 g mit
Rotwein bzw. Tee angeschmutzte handelsübliche Testgewebe aus
gebleichter Baumwolle in einer Flottenmenge von 250 ml (Flotten
verhältnis 1 : 20) mit einer Waschmittelkonzentration von 4,5 g/l
eingesetzt.
Die Messung der Farbstärke des Prüfgewebes erfolgte photo
metrisch. Aus den an den einzelnen Prüfgeweben gemessenen
Remissionswerten bei 18 Wellenlängen im Bereich von 400 bis
700 nm im Abstand von 20 nm wurden nach dem in A. Kud, Seifen,
Öle, Fette, Wachse 119, S. 590-594 (1993) beschriebenen Ver
fahren die jeweiligen Farbstärken der Testanschmutzungen vor und
nach der Wäsche bestimmt und daraus die absolute Bleichwirkung
Aabs in % berechnet.
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Einsatz von N,N′′-Terephtha
loyl-di(6-aminocapronitril) die Bleiche aktiviert wird und eine
verbesserte Bleichwirkung erzielt wird.
Claims (10)
1. Amidonitrile der allgemeinen Formel I
in der
R¹ C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₃- bis C₁₈-Heteroaryl bedeu ten, wobei die genannten Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylamino gruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carbox amidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funk tionalisiert oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylamino gruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können und wobei die genannten Reste noch eine weitere Gruppierung der Formel tragen können,
R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl steht und
A eine 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bezeichnet.
R¹ C₁- bis C₃₀-Alkyl, C₂- bis C₃₀-Alkenyl, C₅- bis C₁₈-Cyclo alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl oder C₃- bis C₁₈-Heteroaryl bedeu ten, wobei die genannten Reste zusätzlich durch ein bis fünf Hydroxylgruppen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylamino gruppen, Di-C₁- bis C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis C₄-alkylgruppen, Carbox amidgruppen oder Phenyl-, Tolyl- oder Benzylreste funk tionalisiert oder durch ein bis acht nicht benachbarte Sauerstoffatome, Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylamino gruppen oder Carbonylgruppen unterbrochen sein können und wobei die genannten Reste noch eine weitere Gruppierung der Formel tragen können,
R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl steht und
A eine 1,3-, 1,4- oder 1,5-Alkylengruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bezeichnet.
2. Amidonitrile I nach Anspruch 1, bei denen R¹ C₆- bis C₁₄-Aryl
bedeutet, welches zusätzlich durch ein bis drei Hydroxyl
gruppen, C₁- bis C₄-Alkylgruppen, C₁- bis C₄-Alkoxygruppen,
Aminogruppen, C₁- bis C₄-Alkylaminogruppen, Di-C₁- bis
C₄-alkylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, Nitrogruppen,
Cyanogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Carboxy-C₁- bis
C₄-alkylgruppen oder Carboxamidgruppen substituiert sein kann
oder noch eine weitere Gruppierung der Formel
tragen kann.
3. Amidonitrile I nach Anspruch 2, bei denen R¹ einen Phenylrest
bedeutet, der in o-, m- oder p-Stellung eine weitere Grup
pierung der Formel
trägt.
4. Amidonitrile I nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei denen R² für
Wasserstoff steht.
5. Amidonitrile I nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen A eine
1,5-Pentylengruppe bezeichnet.
6. Verfahren zur Herstellung von Amidonitrilen I gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man akti
vierte Carbonsäurederivate der allgemeinen Formel II
mit Aminonitrilen der allgemeinen Formel III
umsetzt, wobei R³ Halogen, eine Gruppierung der Formel
-O-CO-R¹ oder einen Niederalkoxyrest bezeichnet und die
Variablen R¹, R² und A die in den Ansprüchen 1 bis 5 genannten
Bedeutungen haben.
7. Verwendung von Amidonitrilen I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5
als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-,
Reinigungs- und Bleichmitteln.
8. Wasch-, Reinigungs- und Bleichmittel-Formulierungen, ent
haltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Formulierung, eines oder mehrerer Amidonitrile I gemäß den
Ansprüchen 1 bis 5 als Kaltbleichaktivatoren oder optische
Aufheller.
9. Verfahren zur Herstellung von Amidocarbonsäuren und Amido
carbonsäure-Derivaten der allgemeinen Formel IV
in der R⁴ für Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Cycloalkoxy,
Aralkoxy, Aryloxy, Heteroaryloxy, wobei die genannten orga
nischen Reste noch weitere Substituenten tragen können, eine
NH₂-Gruppe oder eine OOH-Gruppe steht und die Variablen R¹, R²
und A die in den Ansprüchen 1 bis 5 genannten Bedeutungen
haben, wobei R¹ noch eine weitere Gruppierung der Formel
tragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man Amidonitrile I
gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 vollständig oder teilweise
hydrolysiert und gleichzeitig oder anschließend mit Alkoholen
oder Phenolen oder mit sauerstoffübertragenden Verbindungen
umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von Amidocarbonsäureestern und
Amidocarbonsäuren IV durch Hydrolyse von Amidonitrilen I nach
Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amidonitrile
I mit Chlorwasserstoffgas in Gegenwart von gesättigten
aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen umsetzt und
gegebenenfalls die erhaltenen Amidocarbonsäureester durch
Zugabe von Wasser in die freien Amidocarbonsäuren umwandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996109955 DE19609955A1 (de) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Amidonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie ihre Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Amidocarbonsäuren und Amidocarbonsäure-Derivaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996109955 DE19609955A1 (de) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Amidonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie ihre Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Amidocarbonsäuren und Amidocarbonsäure-Derivaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19609955A1 true DE19609955A1 (de) | 1997-09-18 |
Family
ID=7788220
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1996109955 Withdrawn DE19609955A1 (de) | 1996-03-14 | 1996-03-14 | Amidonitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Kaltbleichaktivatoren oder optische Aufheller in Wasch-, Reinigungs- und Bleichmitteln sowie ihre Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von Amidocarbonsäuren und Amidocarbonsäure-Derivaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19609955A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6395897B1 (en) | 1999-03-02 | 2002-05-28 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Nitrile compounds useful as reversible inhibitors of #9 cathepsin 5 |
US6756372B2 (en) | 1999-09-13 | 2004-06-29 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases |
-
1996
- 1996-03-14 DE DE1996109955 patent/DE19609955A1/de not_active Withdrawn
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6395897B1 (en) | 1999-03-02 | 2002-05-28 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Nitrile compounds useful as reversible inhibitors of #9 cathepsin 5 |
US6608057B2 (en) | 1999-03-02 | 2003-08-19 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cathepsin S |
US6730671B2 (en) | 1999-03-02 | 2004-05-04 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cathespin S |
US6756372B2 (en) | 1999-09-13 | 2004-06-29 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases |
US6982272B2 (en) | 1999-09-13 | 2006-01-03 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases |
US7056915B2 (en) | 1999-09-13 | 2006-06-06 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases |
US7265132B2 (en) | 1999-09-13 | 2007-09-04 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases |
US7279472B2 (en) | 1999-09-13 | 2007-10-09 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases |
US6858623B2 (en) | 2000-09-08 | 2005-02-22 | Boehringer Ingelheim Pharmaceuticals, Inc. | Compounds useful as reversible inhibitors of cysteine proteases |
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