DE19608612C2 - Phosphormodifizierte Überzugsmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Intumeszenzbeschichtungen - Google Patents
Phosphormodifizierte Überzugsmassen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als IntumeszenzbeschichtungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft aufblähbare, halogenfreie flammhemmende Überzugsmassen aus
Epoxidharzen und Polyphosphorsäureestern sowie einem Härter, die nach diesem Verfahren
hergestellten Überzugsmassen und ihre Verwendung als Intumeszenzbeschichtung.
Überzugsmassen auf der Basis von Epoxidharzen sowie Epoxidharz-Formmassen sind seit län
gerem bekannt. Die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Epoxidharze werden heute in gro
ßem Umfang zur Herstellung von Epoxidharz-Formmassen und zur Beschichtung (Intumes
zenzbeschichtung) mit hohem thermischem, mechanischem und elektrischem Eigenschafts
niveau sowie zur Herstellung von Laminaten eingesetzt.
Die verschiedenen Ausgangskomponenten (auch Epoxidharz-Komponente genannt) lassen
sich unter Verwendung von Härtern (auch Härter-Komponente genannt), wie beispielsweise
Carbonsäureanhydriden, Aminen, Phenolen oder Isocyanaten oder auch durch ionische Poly
merisation zu den entsprechenden Überzugsmassen umsetzen.
Die Epoxidharze lassen sich im allgemeinen leicht verarbeiten, da sie im Ausgangszustand nie
dermolekular oder oligomer sind und bei normaler Verarbeitungstemperatur eine niedrige Vis
kosität aufweisen. Sie lassen sich somit leicht vergießen oder bei Tränk- und Imprägnierpro
zessen anwenden.
Gemäß den geforderten Anwendungsbereichen (z. B. Fußbodenbeschichtungen auf Ölbohrin
seln, Parkhäusern, Flughäfen usw.) müssen solche Überzugsmassen flammwidrig eingestellt
werden. Epoxidharze und Epoxidharz-Formmassen für solche Anwendungen, d. h. als
Überzugsmasse bzw. Intumeszenzbeschichtung, müssen also selbstverlöschend sein und dürfen
den Brand nicht weiterleiten.
Epoxidharze und Epoxidharz-Formmassen werden heute mittels halogenhaltiger, insbesondere
mittels bromhaltiger, aromatischer Komponenten flammwidrig eingestellt. Solche Komponen
ten enthalten häufig Antimontrioxid als Synergisten und werden in das Epoxidharz eingelagert.
Beim Verschwelen oder Verbrennen dieser so beladenen Epoxidharze treten jedoch ökolo
gisch oder toxikologisch sehr bedenkliche Zersetzungsprodukte auf.
So beschreibt die EP-A-0 142 074 eine Intumeszenz-Zusammensetzung, die unter anderem ein
Epoxidharz sowie Phosphor-, Zink- oder Borverbindungen enthält, und die bei der Zersetzung
unter großer Hitze eine Reihe von anorganischen und organischen, ökologisch und toxikolo
gisch bedenklichen Produkten freisetzt.
Es besteht somit ein erheblicher Bedarf an Überzugsmassen auf Basis von Epoxidharzen, die
eine hohe Flammwidrigkeit aufweisen, ohne daß sie halogenhaltige Komponenten oder andere,
ökologisch oder toxikologisch bedenkliche Produkte enthalten oder solche bei der Zersetzung
unter Hitzeeinwirkung freisetzen.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, aufblähbare, flammhemmende Überzugsmassen zur Ver
fügung zu stellen, die eine hohe Flammwidrigkeit zeigen und bei der Zersetzung unter Hitze
einwirkung keine ökologisch oder toxikologisch bedenklichen Produkte freisetzen. Darüber
hinaus sollen die Überzugsmassen einfach und kostengünstig herstellbar sein und sich auf ein
fache Art und Weise anwenden lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine aufblähbare, halogenfreie flammhemmende Über
zugsmasse der eingangs beschriebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 bis 95 Ge
wichtsteile Epoxidharz sowie 5 bis 25 Gewichtsteile Polyphosphorsäureester enthält und das
Gesamtwichtsverhältnis von Epoxidharz und Polyphosphorsäureester zu Härter (1,1 bis 10) zu
1 beträgt.
Bevorzugt enthält die auflähbare, halogenfreie flammhemmende Überzugsmasse bis zu
65 Gewichtsteile an weiteren Inhalts- und Füllstoffen.
Bevorzugt enthält die auflähbare, halogenfreie flammhemmende Überzugsmasse
0,05 bis 10 Gew.-% Phosphor
Besonders bevorzugt enthält die auflähbare, halogenfreie flammhemmende Überzugsmasse
2 bis 7 Gew.-% Phosphor.
Die erfindungsgemäß eingesetzten halogenfreien Epoxidverbindungen (im folgenden auch Po
lyepoxidverbindungen genannt) können gesättigt oder ungesättigt sowie aliphatisch, cycloali
phatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Sie können weiterhin solche Substituenten
enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreak
tionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Ethergruppierungen oder
ähnliche. Es können auch Gemische verschiedener Polyepoxidverbindungen verwendet wer
den. Das mittlere Molekulargewicht Mn dieser Polyepoxidverbindungen kann bis zu etwa
9000 betragen, liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 150 bis 4000.
Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Polyepoxidverbindungen um Polyglycidylether auf
Basis von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen, Phenolen, Hydrierungspro
dukten dieser Phenole und/oder von Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein- oder mehr
wertigen Phenolen, wie Phenol und/oder Kresole, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd
in Gegenwart saurer Katalysatoren), die man in bekannter Weise, beispielsweise durch Umset
zung der jeweiligen Polyole mit Epichlorhydrin, erhält.
Als mehrwertige Phenole kommen vor allem in Frage:
Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, 4,4-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-ethan,
Bis(4-hydroxyphenyl) 1,1'-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)2,2-propan,
Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin,
Tris(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1'-ether.
Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, 4,4-Dihydroxydiphenyl,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-ethan,
Bis(4-hydroxyphenyl) 1,1'-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert.-butylphenyl)2,2-propan,
Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin,
Tris(4-hydroxyphenyl)methan, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1'-ether.
Bisphenol A und Bisphenol F sind hierbei bevorzugt.
Auch die Polyglycidylether von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie etwa
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Polyalkylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan,
Bis(4-hydroxycyclohexyl)2,2-propan und Pentaerythrit sind als Polyepoxidverbindung
geeignet.
Weiter kommen als Polyepoxidverbindungen auch (Poly)glycidester in Frage, die man erhält
durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphati
schen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Adipinsäure,
Glutarsäure, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Tetrahydrophthal- oder Hexahydrophthalsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Fettsäuren. Beispiele hierfür sind Terephthalsäu
rediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.
Polyepoxidverbindungen, die die Epoxidgruppen in statistischer Verteilung über die Molekül
kette enthalten und die durch Emulsions-Copolymerisation unter Verwendung von olefinisch
ungesättigten, diese Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen hergestellt werden können,
wie z. B. Glycidylester der Acryl- oder Methacrylsäure, können in manchen Fällen vorteilhaft
eingesetzt werden.
Weitere verwendbare Polyepoxidverbindungen sind beispielsweise solche auf der Basis he
terocyclischer Ringsysteme, wie z. B. Hydantoinepoxidharze, Triglycidylisocyanurat und/oder
dessen Oligomeren, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-p-aminodiphenylether, Tetraglyci
dyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyldiaminodiphenylether, Tetrakis(4-glycidoxy
phenyl)ethan, Urazolepoxide, Uracilepoxide, oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze sowie
weiterhin Polyepoxide auf der Basis von aromatischen Aminen, wie Anilin, beispielsweise
N,N-Diglycidylanilin, Diaminodiphenylmethan und N,N'-Dimethylamino-diphenylmethan oder
-sulfon.
Weitere geeignete Polyepoxidverbindungen sind im "Handbook of Epoxy Resins" von Henry
Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967, in der Monographie von Henry
Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society, 1970, in Wagner/Sarx, "Lackkunstharze",
Carl Hanser Verlag (1971), 5. Auflage, 174 ff., in der "Angew. Makromol. Chemie", Bd. 44
(1975), Seiten 151 bis 163, in der DE-OS 27 57 733 sowie in der EP 0 384 939 A1 beschrie
ben, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Bevorzugt eingesetzte Polyepoxidverbindungen sind Bisglycidylether auf Basis von Bisphenol
A, Bisphenol F und Bisphenol S (Umsetzungsprodukte dieser Bisphenole und Epichlor(halo
gen)hydrin) oder deren Oligomere, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und/oder Kre
sol/Formaldehyd-Novolake sowie Diglycidylester der Phthal-, Isophthal-, Terephthal-,
Tetrahydrophthal- und/oder Hexahydrophthalsäure sowie der Trimellithsäure, N-Glycidyl
verbindungen von aromatischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie
N,N-Diglycidylanilin, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat und
N,N,N',N'-Tetraglycidylbis(p-aminophenyl)methan, Hydrantoin-Epoxidharze und Aracid-E
poxidharze sowie Di- und Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoho
len, wie 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und Polyalkylenglykolen.
Des weiteren sind auch oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze geeignet. Derartige Verbindun
gen sind bereits bekannt (Angew. Makromol. Chem., Bd. 44 (1975), Seiten 151 bis 163, sowie
US-PS 3 334 110); beispielhaft sei hierfür das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A-diglyci
dylether mit Diphenylmethandiisocyanat (in Gegenwart eines geeigneten Beschleunigers)
genannt.
Die Polyepoxidharze, wie sie für die vorliegende Erfindung verwendet werden, können bei der
Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse einzeln oder im Gemisch vorliegen.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Polyphosphorsäureester kann beispielsweise nach der
US 4,382,042 durch die Umsetzung eines Phosphorsäuretriesters mit Phosphorpentoxid
(P2O5) hergestellt werden und genügt der allgemeinen Formel
mit R, R', R" = Alkyl (bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) oder Halogenalkyl (etwa
2-Chlorethyl, 2-Chlor-iso-propyl, 2,3-Dichlor-iso-propyl) und m ≧ 4 (mittlere Kettenlänge).
Diese Polyphosphorsäureester zeichnen sich durch einen hohen Phosphorgehalt und damit gu
te Flammschutzeffektivität aus. Weiterhin sind sie formal als gemischte Polyanhydride von
Phosphorsäureestern zu betrachten, die mit Epoxidgruppen unter Bildung von Phosphorsäu
retriestern reagieren und als Anhydridhärter für Epoxidharze geeignet sind.
Die Verwendung von Polyphosphon-/Polyphosphorsäureestern als Härter für Epoxidharze ist
bereits in der EP 0 409 308 B1 beschrieben.
Nachteil er dort beschriebenen Alkylpolyphosphorsäureester und Alkylpolyphosphonsäu
re/phosphorsäureester ist deren hohe Reaktivität gegen Epoxidharze, die nach den Vermischen
der Komponenten Härter und Harz zu einer nur wenige Sekunden im flüssigen und damit ver
arbeitbaren Zustand verbleiben. Oft tritt praktisch eine sofortige Erstarrung ein. Dies ist be
sonders für die Herstellung von Überzugsmassen von Nachteil, da damit eine zu kurze Topf
zeit resultiert.
Weiterhin sind die Alkylpolyphosphorsäureester und Alkylpolyphosphonsäure/phos
phorsäureester für den Anwender nicht einfach zu handhaben, da sie sehr hydrolyseempfindlich
sind.
Erfindungsgemäß werden diese Nachteile dadurch überwunden, daß man beim Verfahren zur
Herstellung von aufblähbaren, halogenfreien flammhemmenden Überzugsmassen aus Epoxid
harzen und Polyphosphorsäureestern sowie einem Härter in einem ersten Reaktionsschritt ein
Epoxidharz mit Polyphosphorsäureester umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend in ei
nem zweiten Reaktionsschritt mit einem Härter in die Überzugsmasse überführt.
Durch diese Umsetzung des Epoxidharzes mit einer unterstöchiometrischen Menge an Poly
phosphorsäureester erhält man ein schmelzbares und/oder lösliches, phosphormodifiziertes
Epoxidharz, welches lagerstabil ist (ggf. in Lösung) und sich einfach handhaben läßt. In einem
zweiten Schritt kann es dann mit einem Härter in die erfindungsgemäße Überzugsmasse über
führt werden.
Bevorzugt erfolgt der erste Reaktionsschritt in einem Lösungsmittel.
Als aprotische, polare lösungsmittel können N-methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahy
drofuran, Dioxan, Dialkylether, Glykolether, Ketone und/oder Ester eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische, cycloaliphati
sche und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, einzeln oder als Gemische, eingesetzt werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung im ersten Reaktionsschritt bei Temperaturen zwischen -10
bis +200°C.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 100°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 80°C.
Die Umsetzung im zweiten Reaktionsschritt erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 200°C.
Bevorzugt erfolgt diese Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 150°C.
Besonders bevorzugt erfolgt diese Umsetzung bei Temperaturen von 70 bis 120°C.
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der löslichen,
schmelzbaren Polyepoxide in feste, unlösliche und unschmelzbare, dreidimensional vernetzte
Produkte, in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung, etwa zu Beschichtungen, Imprägnie
rungen und Verklebungen.
Als Härter können bespielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocy
clische Amine, wie Bis(4-aminophenyl)methan, Anilin-Formaldehyd-Harze,
Bis(4-aminophenyl)sulfon, Ethylendiamin, Propan-1,3-diamin, Hexamethylendiamin, Diethy
lentriamin, Triethylentetramin, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, m-Xylylendiamin,
Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan,
3-Aminomethyl-3,55-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), Polyamidoamine, Polyphe
nole, wie Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A) und Phenol-
Aldehyd-Harze, Polycarbonsäuren und deren Anhydride, wie zum Beispiel Phtalsäureanhydrid,
Tetrahydrophtalsäureanhydrid, Hexahydrophtalsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid ein
gesetzt werden. Darüber hinaus können auch katalytisch wirkende Härtungsmittel wie Cyan
guanidine oder Friedel-Crafts-Katalysatoren wir Bortrifluorid verwendet werden.
Werden Amine als Härtungsmittel verwendet, so werden diese normalerweise in 0,75 bis 1,25
Äquivalenten pro Epoxidäquivalent eingesetzt. Bei Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden
werden 0,4 bis 1,1 Äquivalente pro Epoxidäquivalent verwendet.
Als weitere, additive Härterkomponente (d. h. zusätzlich zum eigentlichen Härter) können he
terocyclische Polyamine mit Harnstoffgruppen eingesetzt werden. Auch andere aromatische
Polyamine, wie etwa 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, und/oder an
dere heterocyclische Polyamine können mit einem Gewichtsanteil bis zu maximal 30% im
Härter-Gemisch eingesetzt werden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Überzugsmasse als weitere Zusätze Beschleuniger,
Füllstoffe, Pigmente, Flexibilisatoren und/oder Reaktiv-Verdünner.
Als Beschleuniger kommen vor allem Imidazolderivate, beispielsweise 2-Methylimidazol,
2-Phenylimidazol und 2-Heptadecylimidazol in Frage; weiterhin Phosphine, Metallseifen und
Acetylacetonate.
Füllstoffe sind beispielsweise Quarz, Bolus Alba (China Clay), Kreide, Wollastonit, Talkum,
Aluminiumoxid-trihydrat, Antimontrioxid.
Als Pigmente können Gasruß, Phthalocyanin-Pigmente und Metalloxide eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Zähigkeit der Überzugsmasse können als Flexibilisatoren Butadien-
Acrylnitril-Kautschuk und andere aliphatische Polymere verwendet werden.
Als Reaktiv-Verdünner kommen beispielsweise mono- oder polyfunktionelle, niedermolekula
re Alkohole, die mit Epichlorhydrin umgesetzt werden, in Frage.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung der vorgenannten Überzugsmassen zur Her
stellung von Überzügen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Überzugsmassen zum Beschichten von Fußböden,
Wänden oder Formteilen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen eignen sich ebenfalls für die Beschichtung von Stahl
trägern, Holz und holzähnliche Materialien, Kabeln und Rohren.
In den folgenden Beispielen werden Polyphosphorsäureester sowie die löslichen und/oder
schmelzbaren Epoxidharze des ersten Reaktionsschrittes und anschließend flammhemmende
Überzugsmassen hergestellt und ihre Wirksamkeit ermittelt. Die Prüfung der Isolierfähigkeit
der unter Verwendung dieser Überzugsmassen hergestellten Intumeszenzanstriche erfolgte
nach DiN 4102, Teil 2 (1977) in einem Kleinprüfstand gemäß DIN 4102, Teil 8 (1986), wäh
rend die Prüfung der Oberflächengüte visuell vorgenommen wurde.
In den Beispielen wurden die folgenden Produkte eingesetzt:
®Beckopox EP 140 (Hoechst AG, Frankfurt/Main)
Es handelt sich hierbei um ein niedrigmolekulares Kondensationsprodukt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einer Dichte von 1,16 g/ml (bei 25°C), einem Epoxid-Equivalentgewicht von 180-190, einem EP-Wert von 0,53-0,55 und einer dynamischen Viskosität von 8000- 11000 mPas (bei 25°C).
Es handelt sich hierbei um ein niedrigmolekulares Kondensationsprodukt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einer Dichte von 1,16 g/ml (bei 25°C), einem Epoxid-Equivalentgewicht von 180-190, einem EP-Wert von 0,53-0,55 und einer dynamischen Viskosität von 8000- 11000 mPas (bei 25°C).
®Beckopox EH 625 (Hoechst AG, Frankfurt/Main)
Es handelt sich hierbei um einen lösemittelfreien Epoxidharzhärter auf Basis eines modifizier ten, aliphatischen Polyamins mit einem H-Equivalentgewicht von 73 und einer dynamischen Viskosität von 800-1200 mPas (bei 25°C).
Es handelt sich hierbei um einen lösemittelfreien Epoxidharzhärter auf Basis eines modifizier ten, aliphatischen Polyamins mit einem H-Equivalentgewicht von 73 und einer dynamischen Viskosität von 800-1200 mPas (bei 25°C).
®Kronos 2300 (Kronos Titan, Leverkusen)
Hierbei handelt es sich um ein mit Aluminiumverbindungen oberflächenbehandeltes Rutil-Pigment mit einem TiO2 Gehalt von ≧ 94%, einer Dichte von 4,1 g/cm3 und einer Ölzahl von 15-18 g/100 g.
Hierbei handelt es sich um ein mit Aluminiumverbindungen oberflächenbehandeltes Rutil-Pigment mit einem TiO2 Gehalt von ≧ 94%, einer Dichte von 4,1 g/cm3 und einer Ölzahl von 15-18 g/100 g.
Micro-Talkum 20 M 0 (Bassermann & Co, Mannheim)
Hierbei handelt es sich um ein Talkum Pulver mit einem spezifischen Gewicht von 2,78 g/cm3, einer spezifischen Oberfläche von 7 m2/g und einem Schüttgewicht von 310 g/l.
Hierbei handelt es sich um ein Talkum Pulver mit einem spezifischen Gewicht von 2,78 g/cm3, einer spezifischen Oberfläche von 7 m2/g und einem Schüttgewicht von 310 g/l.
Die Beispiele 1 bis 5 betreffen die Herstellung der Polyphosphorsäureester, die Beispiele 6 bis
11 die Herstellung der löslichen und/oder schmelzbaren Epoxidharze und die Beispiele 13 bis
20 (Beispiel 12 ist ein Vergleichsbeispiel nach dem Stand der Technik) die Herstellung der er
findungsgemäßen Überzüge.
In einem 2 Liter 5-Halskolben, versehen mit Thermometer, Rückflußkühler, Pulvertrichter,
Rührer und Gaseinleitrohr (N2) werden 401,7 g (2,868 mol) Trimethylphosphat unter
N2 Atmosphäre vorgelegt. Unter Rühren und Kühlung werden innerhalb von 30 min 356,15 g
(1,255 mol) P4O10 über den Pulvertrichter so zudosiert, daß die Reaktionstemperatur 60°C
nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 h bei 70°C nachreagieren.
Man erhält 757,8 g eines Polyphosphorsäureesters mit einer mittleren Kettenlänge von 22, ei
nem mittleren Molekulargewicht von 2114,19 und einem Phosphorgehalt von 32,2 Gew.-%.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 446 g (2,451 mol) Triethylphosphat mit
295,72 g (1,042 mol) P4O10 umgesetzt.
Man erhält 742,22 g eines Polyphosphorsäureesters mit einer mittleren Kettenlänge von 18, ei
nem mittleren Molekulargewicht von 2018,71 und einem Phosphorgehalt von 27,6 Gew.-%.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 521,8 g (1,959 mol) Tributylphosphat mit
238,36 g (0,840 mol) P4O10 umgesetzt.
Man erhält 760,16 g eines Polyphosphorsäureesters mit einer mittleren Kettenlänge von 19, ei
nem mittleren Molekulargewicht von 2715,86 und einem Phosphorgehalt von 21,7 Gew.-%.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 537,7 g (1,883 mol)
Tris(2-chlorethyl)phosphat 217,19 g (0,765 mol) P4O10 umgesetzt.
Man erhält 754,89 g eines Polyphosphorsäureesters mit einer mittleren Kettenlänge von 14, ei
nem mittleren Molekulargewicht von 2137,70 und einem Phosphorgehalt von 20,3 Gew.-%.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 543,9 g (1,1660 mol)
Tris(2-chlorisopropyl)phosphat mit 244,25 g (0,860 mol) P4O10 umgesetzt.
Man erhält 742,35 g eines Polyphosphorsäureesters mit einer mittleren Kettenlänge von 17, ei
nem mittleren Molekulargewicht von 2831,64 und einem Phosphorgehalt von 18,6 Gew.-%.
In einem 500 ml Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und
Gaseinleitungsrohr (N2) werden 130 g ®Beckopox EP 140 vorgelegt. Bei 40°C werden
17,35 g Polyphosphorsäureester nach Beispiel 1 innerhalb von 30 min zugetropft. An
schließend wird die Reaktionsmischung noch 4 h bei 100°C gerührt.
Man erhält ein bei erhöhter Temperatur fließfähiges, farbloses und transparentes Epoxidharz
mit einem Epoxidwert von 2,8 mol/kg und einem Phosphorgehalt von 3,8 Gew.-%.
In einem 500 ml Fünfhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und
Gaseinleitungsrohr (N2) werden 100 g "Beckopox EP 140 und 50 ml Methylethylketon vorge
legt. Während 30 min werden 31,9 g Polyphosphorsäureester nach Beispiel 2 in 30 ml
Methylethylketon dazugetropft. Die Reaktionstemperatur steigt auf 50°C. Es wird noch 2 h
gerührt. Man erhält eine 65%ige Lösung des phosphormodifizierten Epoxidharzes mit einem
Epoxidwert von 1,2 mol/kg. Der Phosphorgehalt des lösemittelfreien Harzes beträgt 6,6
Gew.-%.
Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch werden 90 g ®Beckopox EP 140 und 25 ml
Methylethylketon vorgelegt und 14,3 g Polyphosphorsäureester nach Beispiel 2 in 25 ml Me
thylethylketon dazugetropft. Man erhält eine Lösung des phosphormodifizierten Epoxidharzes
mit einem Epoxidwert von 2,8 mol/kg. Der Phosphorgehalt des lösemittelfreien Harzes beträgt
3,8 Gew.-%.
Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch werden 100 g ®Beckopox EP 140 und 25 ml Me
thylethylketon vorgelegt und 21,5 g Polyphosphorsäureester nach Beispiel 3 in 25 ml
Methylethylketon dazugetropft. Man erhält eine ca. 76%ige Lösung des phosphormodifizier
ten Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 2,6 mol/kg. Der Phosphorgehalt des lösemittel
freien Harzes beträgt 3,8 Gew.-%.
Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch werden 100 g ®Beckopox EP 140 und 25 ml Me
thylethylketon vorgelegt und 21,7 g Polyphosphorsäureester nach Beispiel 4 in 25 ml
Methylethylketon dazugetropft. Man erhält eine 75%ige Lösung des phosphormodifizierten
Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 2,7 mol/kg. Der Phosphorgehalt des lösemittelfreien
Harzes beträgt 3,6 Gew.-%.
Es wird wie in Beispiel 7 verfahren, jedoch werden 100 g ®Beckopox EP 140 und 25 ml Me
thylethylketon vorgelegt und 23,4 g Polyphosphorsäureester nach Beispiel 5 in 25 ml
Methylethylketon dazugetropft. Man erhält eine ca. 75%ige Lösung des phosphormodifizier
ten Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 2,6 mol/kg. Der Phosphorgehalt des lösemittel
freien Harzes beträgt 3,5 Gew.-%.
In ein Rührgefäß wurden nacheinander 179,25 g (71,7 Gew.-%) ®Beckopox EP 140 und
70,75 g (28,3 Gew.-%) ®Beckopox EH 625 eingetragen und gründlich durchmischt.
Die resultierende Überzugsmasse wurde mit einer Rolle einseitig auf ein Stahlblech (St 37)
von 280 × 280 × 6 mm3 aufgetragen. Die Masse härtete einen Tag bei 20°C an der Luft aus,
ihre Schichtdicke wurde mit 1,5 mm ermittelt.
Die Beschichtung war klar und die Oberfläche der Beschichtung glatt und rißfrei.
Die Brandprüfung des beschichteten Bleches gemäß DIN 4102 erfüllte die Anforderungen der
Feuerwiderstandsklasse F 30 nicht. Die Beschichtung zeigte während dieser Prüfung kein
Intumeszenzverhalten.
Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch wurde die Überzugsmasse durch Mischen einer
Lösung von 207,57 g des nach Beispiel 6 erhaltenen phosphormodifizierten Epoxidharzes in
200 ml Methylethylketon mit 42,43 g Beckopox EH 625 hergestellt. Die Schichtdicke wurde
nach zweitägigem Trocknen bei 20°C mit 1,7 mm ermittelt.
Die Beschichtung war klar und die Oberfläche des mit dieser Überzugsmasse versehenen
Bleches glatt und rißfrei. Die Brandprüfung des beschichteten Bleches gemäß DIN 4102 ergab
mindestens die Feuerwiderstandsklasse F 30. Die Beschichtung zeichnete sich bei dieser Prü
fung durch ein sehr gutes Intumeszenzverhalten aus.
Es wurde die gleiche Überzugsmasse wie in Beispiel 13 hergestellt, jedoch wurde von der
Masse so viel auf das Blech aufgetragen, daß nach dem Aushärten die Schichtdicke mit
2,6 mm ermittelt wurde.
Die Beschichtung war klar und die Oberfläche des mit dieser Überzugsmasse versehenen
Bleches war glatt und rißfrei. Die Brandprüfung des beschichteten Bleches gemäß DIN 4102
ergab die Feuerwiderstandsklasse F 60. Die Beschichtung zeichnete sich bei dieser Prüfung
durch ein sehr gutes Intumeszenzverhalten aus.
Es wurde die gleiche Überzugsmasse wie in Beispiel 13 hergestellt, jedoch wurde von der
Masse so viel auf das Blech aufgetragen, daß nach dem Aushärten die Schichtdicke mit 7 mm
ermittelt wurde.
Die Beschichtung war klar und die Oberfläche des mit dieser Überzugsmasse versehenen
Bleches war glatt und rißfrei. Die Brandprüfung des beschichteten Bleches gemäß DIN 4102
ergab die Feuerwiderstandsklasse F 60. Die Beschichtung zeichnete sich bei dieser Prüfung
durch ein sehr gutes Intumeszenzverhalten aus.
Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch wurde die Überzugsmasse durch Mischen von
229,86 g einer nach Beispiel 7 erhaltenen Epoxidharz-Lösung mit 20,14 g ®Beckopox EH 625
hergestellt. Die Schichtdicke wurde nach zweitägigem Trocknen bei 20°C mit 1,7 mm
ermittelt.
Die Beschichtung war klar und die Oberfläche des mit dieser Überzugsmasse versehenen
Bleches glatt und rißfrei. Die Brandprüfung des beschichteten Bleches gemäß DIN 4102 ergab
mindestens die Feuerwiderstandsklasse F 30. Die Beschichtung zeichnete sich bei dieser Prü
fung durch ein sehr gutes Intumeszenzverhalten aus.
Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch wurde die Überzugsmasse durch Mischen von
207,57 g einer nach Beispiel 8 erhaltenen Epoxidharz-Lösung mit 42,43 g ®Beckopox EH 625
hergestellt. Die Schichtdicke wurde nach zweitägigem Trocknen bei 20°C mit 1,6 mm
ermittelt.
Die Beschichtung war klar und die Oberfläche des mit dieser Überzugsmasse versehenen
Bleches glatt und rißfrei. Die Brandprüfung des beschichteten Bleches gemäß DIN 4102 ergab
mindestens die Feuerwiderstandsklasse F 30. Die Beschichtung zeichnete sich bei dieser Prü
fung durch ein sehr gutes Intumeszenzverhalten aus.
Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch wurde die Überzugsmasse durch Mischen von
210,12 g einer nach Beispiel 9 erhaltenen Epoxidharz-Lösung mit 39,88 g ®Beckopox EH 625
hergestellt. Die Schichtdicke wurde nach zweitägigem Trocknen bei 20°C mit 1,7 mm
ermittelt.
Die Beschichtung war klar und die Oberfläche des mit dieser Überzugsmasse versehenen
Bleches glatt und rißfrei. Die Brandprüfung des beschichteten Bleches gemäß DIN 4102 ergab
mindestens die Feuerwiderstandsklasse F 30. Die Beschichtung zeichnete sich bei dieser Prü
fung durch ein sehr gutes Intumeszenzverhalten aus.
Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch wurde die Überzugsmasse durch Mischen von
208,84 g einer nach Beispiel 10 erhaltenen Epoxidharz-Lösung mit 41,16 g ®Beckopox
EH 625, 40 g Kronos 2300 und 110 g Micro-Talkum 20 M 0 hergestellt. Die Schichtdicke
wurde nach zweitägigem Trocknen bei 20°C mit 1,9 mm ermittelt.
Die Beschichtung war deckend weiß und die Oberfläche des mit dieser Überzugsmasse verse
henen Bleches glatt und rißfrei. Die Brandprüfung des beschichteten Bleches gemäß DIN 4102
ergab mindestens die Feuerwiderstandsklasse F 30. Die Beschichtung zeichnete sich bei dieser
Prüfung durch ein sehr gutes Intumeszenzverhalten aus.
Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren, jedoch wurde die Überzugsmasse durch Mischen von
210,12 g einer nach Beispiel 11 erhaltenen Epoxidharz-Lösung mit 39,88 g ®Beckopox
EH 625 und 45 g Kronos 2300 hergestellt. Die Schichtdicke wurde nach zweitägigem Trock
nen bei 20°C mit 1,7 mm ermittelt.
Die Beschichtung war deckend weiß und die Oberfläche des mit dieser Überzugsmasse verse
henen Bleches glatt und rißfrei. Die Brandprüfung des beschichteten Bleches gemäß DIN 4102
ergab mindestens die Feuerwiderstandsklasse F 30. Die Beschichtung zeichnete sich bei dieser
Prüfung durch ein sehr gutes Intumeszenzverhalten aus.
Claims (17)
1. Aufblähbare, halogenfreie flammhemmende Überzugsmasse aus Epoxidharzen, Polyphos
phorsäureestern und einem Härter, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 bis 95 Gewichtsteile
Epoxidharz sowie 5 bis 25 Gewichtsteile Polyphosphorsäureester enthält und das Ge
samtgewichtsverhältnis von Epoxidharz und Polyphosphorsäureester zu Härter (1,1 bis 10)
zu 1 beträgt.
2. Aufblähbare, halogenfreie flammhemmende Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch ge
kennzeichnet, daß sie bis zu 65 Gewichtsteilen an weiteren Inhalts- und Füllstoffen enthält.
3. Aufblähbare, halogenfreie flammhemmende Überzugsmasse nach Anspruch 1 oder 2, da
durch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 10 Gew.-% Phosphor enthält.
4. Aufblähbare, halogenfreie flammhemmende Überzugsmasse nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 7 Gew.-% Phosphor enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von aufblähbaren, halogenfreien flammhemmenden Überzugs
massen aus Epoxidharzen und Polyphosphorsäureestern sowie einem Härter, dadurch ge
kennzeichnet, daß man in einem ersten Reaktionsschritt ein Epoxidharz mit Polyphosphor
säureester umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend in einem zweiten Reaktions
schritt mit einem Härter in die Überzugsmasse überführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionsschritt in ei
nem Lösungsmittel erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotische, polare
Lösungsmittel N-methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan,
Dialkylether, Glykolether, Ketone und/oder Ester eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel halogenierte
Kohlenwasserstoffe, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Kohlenwasser
stoffe, einzeln oder als Gemische, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung im ersten Reaktionsschritt bei Temperaturen zwischen -10 bis +200°C
erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperatu
ren von 20 bis 100°C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperatu
ren von 50 bis 80°C erfolgt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung im zweiten Reaktionsschritt bei Temperaturen von 0 bis 200°C erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperatu
ren von 30 bis 150°C erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperatu
ren von 70 bis 120°C erfolgt.
15. Verwendung von Überzugsmassen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 oder
hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 14 zur Herstellung von
Überzügen.
16. Verwendung von Überzugsmassen nach Anspruch 15 zum Beschichten von Fußböden,
Wänden oder Formteilen.
17. Verwendung nach Anspruch 16 für die Beschichtung von Stahlträgern, Holz und
holzähnliche Materialien, Kabeln und Rohren.
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