DE19606549A1 - Verfahren zur Disproportionierung von 1-Brom-3-chlorpropan zu 1,3-Dibrompropan und 1,3-Dichlorpropan - Google Patents

Description

1,3-Dibrompropan ist eine wertvolle Feinchemikalie, die zur Herstellung von verschiedenen pharmazeutischen Wirkstoffen wie z. B. von Trazodon verwendet wird. 1,3-Dichlopropan ist ebenfalls ein wertvoller Synthesebaustein, der nach anderen Verfahren nur sehr schwierig und kostenintensiv hergestellt werden kann.

Strukturell verwandt ist 1-Brom-3-chlorpropan, eine einfach zugängliche und daher günstig zur Verfügung stehende Grundchemikalie. Es hat daher verschiedentlich Versuche gegeben, 1,3-Dibrompropan sowie 1,3-Dichlorpropan aus 1-Brom-3- chlorpropan herzustellen, die jedoch alle nicht zum gewünschten Erfolg geführt haben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Disproportionierung von 1-Brom-3-chlorpropan zu 1,3- Dibrompropan und 1,3-Dichlorpropan.

Über die Disproportionierung von 1-Brom-3-chlorpropan ist bisher relativ wenig bekannt. Schinoda und Yasuda (Nippon Kagaku Kaishi (1983), (12), 1698-1702) berichten, daß diese Disproportionierung als Nebenreaktion bei der Methoxylierung von 1-Brom-3- chlorpropan mit Methanol über aktiviertem Al₂O₃ bei 160-280°C beobachtet wurde.

Gezielt durchgeführt wurde die Disproportionierung von Suzkov et. al. (Zh. Org. Khim. (1971), 7(3), 621). 1-Brom-3-chlorpropan wurde in Hexamethylenphosphorsäuretriamid (HMPT) erhitzt und das gebildete 1,3-Dichlorpropan kontinuierlich abdestilliert. Auf diese Weise konnten 1,3-Dichlorpropan und 1,3-Dibrompropan in 75% Ausbeute isoliert werden.

Dieses Verfahren ist in verschiedener Hinsicht problematisch:
Das Lösungsmittel HMPT ist teuer, kanzerogen, erbgutverändernd und unterliegt der Störfallverordnung. Die erforderlichen technischen Maßnahmen zum Umgang mit diesem Lösungsmittel sind so aufwendig, daß eine wirtschaftliche Produktion von 1,3- Dibrompropan und 1,3-Dichlorpropan nach diesem Verfahren kaum denkbar ist.

Außerdem beträgt die Ausbeute nur 75%, was gleichzeitig bedeutet, daß sich 25% halogenhaltiger Nebenprodukte gebildet haben müssen.

Die Entsorgung derartiger Abfälle in Verbindung mit dem gefährlichen Lösungsmittel HMPT ist äußerst schwierig.

Im US-Patent 2,553,518 wird beschrieben, daß sich bei der Behandlung von 1-Brom-3-chlorpropan mit Aluminiumchlorid und Bromwasserstoff ein Gemisch aus Propylenchlorbromiden, 1,2- Propylenbromid und 1,3-Dibrompropan bildet. Solch ein Gemisch ist nicht verwertbar.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde ein einfaches, weitestgehend abfallfreies und lösungsmittelfreies Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Dibrompropan und 1,3-Dichlorpropan aus 1-Brom- 3-chlorpropan in hoher Ausbeute bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß ein mit Zink in der Oxidationsstufe 11 beladener Trägerkatalysator eine rasche, selektive und vollständige Disproportionierung von 1-Brom-3-chlorpropan bewirkt.

Die Zink-II-verbindung wird in einfacher Weise auf einen Trägerkatalysator aufgebracht und dann als Katalysator zur Disproportionierung eingesetzt. Vorzugsweise werden wegen ihrer Stabilität anorganische Trägermaterialien verwendet, wobei Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumsilikat zur Anwendung gelangen können. Besonders bevorzugt ist Aktivkohle als Trägermaterial.

Als Zink-II-verbindungen kommen vorzugsweise Zinkhalogenide insbesondere Zinkbromid zum Einsatz. Insbesondere hat sich als Katalysator Zinkbromid auf Aktivkohle bewährt.

Zur Herstellung des Katalysators wird beispielsweise Zinkbromid in Wasser gelöst und zusammen mit Aktivkohle zur Trockene eingedampft. Das Mengenverhältnis der Zink-II-verbindung zum Trägermaterial ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch und in weiten Bereichen variabel. So können Mengenverhältnisse von 1 : 1 bis 1 : 10 (Zinkhalogenid zu Trägermaterial) vorteilhaft angewendet werden; besonders vorteilhaft sind Mengenverhältnisse von 1 : 1,5 bis 1 : 5.

Die Katalysatormenge kann in weiten Bereichen variiert werden. So können 1 bis 10 Teile, vorzugsweise 1-5 Teile des Katalysators auf 100 Teile 1-Brom-3-chlorpropan eingesetzt werden.

1-Brom-3-chlorpropan wird zusammen mit dem Katalysator erhitzt. Dabei stellt sich nach kurzer Zeit das statistische Gleichgewicht aus 1,3-Dibrompropan, 1,3-Dichlorpropan und 1- Brom-3-chlorpropan (Molverhältnis: 1 : 1 : 2) ein.

Aus dem Gleichgewicht kann nun das am niedrigsten siedende 1,3- Dichlorpropan in Gegenwart des Katalysators über eine Kolonne herausdestilliert werden, wodurch sich der Umsatz des 1-Brom-3- chlorpropans zu Gunsten der gewünschten Produkte verschiebt.

Es ist jedoch auch möglich, nach der Gleichgewichtseinstellung das Reaktionsgemisch vom Katalysator zu trennen und separat zu rektifizieren. Die Trennung vom Katalysator kann durch eine einfache Destillation oder durch Filtration oder durch Verwendung eines Festbettkatalysators, vorzugsweise bei kontinuierlicher Fahrweise, erfolgen.

Der Katalysator verliert in der Disproportionierungsreaktion sein Aktivität nicht und kann daher nahezu beliebig oft wiederverwendet werden.

Mit einer geeigneten Rektifikationskolonne lassen sich aus obigen Filtraten oder Destillaten 1,3-Dibrompropan und 1,3- Dichlorpropan in hoher Reinheit (< 99%) gewinnen. 1-Brom-3- chlorpropan-haltige Zwischenläufe werden vollständig in die Disproportionierungsreaktion zurückgeführt.

Der erfindungsgemäße Katalysator bewirkt überraschenderweise eine äußerst selektive Disproportionierung. In solch einer Gleichgewichtsmischung wurden gaschromatographisch 17,583 Fl% 1,3-Dichlorpropan, 57,087 Fl% 1-Brom-3-chlorpropan und 25,328 Fl% 1,3-Dibrompropan nachgewiesen. Es hatten sich also praktisch keine Nebenprodukte gebildet.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere darin, daß die gewünschten Produkte in einfacher Weise in Substanz gebildet werden und bei der Produktion keine Abfälle anfallen. Das Verfahren ist damit auch besonders umweltfreundlich.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

22,5 g Zinkbromid wurden in 22,5 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit 45 g Aktivhohle (Carbopal P2) vermischt. Das Gemisch wurde bei 100°C im Vakuum getrocknet.

1240 g 1-Brom-3-chlorpropan wurden mit 50 g dieses Katalysators in einem Rundkolben mit Kolonne und Destillationsaufsatz zum Sieden erhitzt. Es stellte sich sogleich eine Kopftemperatur von 121°C (Sdp. von 1,3-Dichlorpropan) ein. Bei Normaldruck wurden 460 g Destillat und im Anschluß im Vakuum 710 g Destillat abgenommen. Die Destillate wurden vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Sie enthielten 30,94 Fl% 1,3- Dichlorpropan, 27,23 Fl% 1-Brom-3-chlorpropan und 41,55 Fl% 1,3- Dibrompropan.

Der Destillationsrückstand obigen Ansatzes wurde mit weiteren 1450 g 1-Brom-3-chlorpropan versetzt und zum Sieden erhitzt. Eine Probe der Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch untersucht. Sie enthielt 17,583 Fl% 1,3-Dichlorpropan, 57,089 Fl% 1-Brom-3-chlorpropan und 25F328 Fl% 1,3-Dibrompropan (Summe 100%). Der Ansatz wurde wie oben beschrieben destillativ aufgearbeitet, wobei 1476 g Destillat mit 27,1 Fl% 1,3- Dichlorpropan, 32,1 Fl% 1-Brom-3-chlorpropan und 40,6 Fl% 1,3- Diprompropan erhalten wurden.

Die Destillate aus beiden Ansätzen wurden rektifiziert, wobei 505 g (4,469 Mol) 99,4%iges 1,3-Dichlorpropan und 967 g (4,789 Mol) 9,3%iges 1-3-Dibrompropan erhalten wurden. Weiterhin wurden 1161 g eines Zwischenlaufes erhalten, der 14,9% 1,3- Dichlorpropan (DCP), 21% 1,3-Dibrompropan (DBP) und 64% 1- Brom-3-chlorpropan (BCP) enthielt. Dieser Zwischenlauf, der 7,466 Mol DCP, DBP und BCP enthält, wird vollständig in die katalytische Disproportionierung zurückgeführt. Von den eingesetzten 2690 g (17,086 Mol) BCP wurden in diesem Beispiel also 9,62 Mol verbraucht. Erhalten wurden 9,258 Mol reines DCP und BCP, das sind 96,2% der Theorie.

Beispiel 2

3 g Zinkbromid wurden in 10 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit 6 g Hyflo-supergel (Kieselgur) vermischt. Das Gemisch wurde bei 110°C im Vakuum getrocknet.

157,4 g (1 Mol) 1-Brom-3-chlorpropan wurden mit 8 g dieses Katalysators 8 h zum Sieden erhitzt. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß die Mischung 0,2 Mol 1,3-Dichlorpropan, 0,18 Mol 1,3-Dibrompropan und 0,58 Mol 1-Brom-3-chlorpropan enthielt.

Beispiel 3

3 g Zinkbromid wurden in 10 g Wasser gelöst. Diese Lösung wurde mit 6 a Aluminiumoxid (aktiviert, sauer) vermischt. Das Gemisch wurde bei 110°C im Vakuum getrocknet.

157,4 g (1 Mol) 1-Brom-3-chlorpropan wurden mit 8 g dieses Katalysators 6 h zum Sieden erhitzt. Die gaschromatographische Analyse ergab, daß die Mischung 0,22 Mol 1,3-Dichlorpropan, 0,17 Mol 1,3-Dibrompropan und 0,52 Mol 1-Brom-3-chlorpropan enthielt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Disproportionierung von 1-Brom-3-chlorpropan zu 1,3-Dibrompropan und 1,3-Dichlorpropan unter Verwendung eines mit Zink in der Oxidationsstufe II beladenen Trägerkatalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Träger anorganische Materialien verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurchgekennzeichnet, daß als Träger Aktivkohle verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 dadurchgekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxid verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 dadurchgekennzeichnet, daß als Träger Siliciumdioxid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Zink in Form von Zinkhalogeniden auf den Träger aufgebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Zink in Form von Zinkbromid auf den Träger aufgebracht wird.