DE19606167A1 - Geträgerte Katalysatorsysteme - Google Patents

Geträgerte Katalysatorsysteme

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DE19606167A1
DE19606167A1 DE19606167A DE19606167A DE19606167A1 DE 19606167 A1 DE19606167 A1 DE 19606167A1 DE 19606167 A DE19606167 A DE 19606167A DE 19606167 A DE19606167 A DE 19606167A DE 19606167 A1 DE19606167 A1 DE 19606167A1
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aryl
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Hans-Helmut Dr Goertz
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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft geträgerte Katalysatorsysteme, erhältlich durch
  • A) Umsetzung eines anorganischen Trägermaterials mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel I M¹(R¹)r(R²)s(R³)t(R⁴)u Iin der
    M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetail oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
    R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl­ aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R² bis R⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    r eine ganze Zahl von 1 bis 4
    und
    s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M¹ entspricht,
  • B) Umsetzung des nach A) erhaltenen Materials mit einem Metall­ ocenkomplex in seiner Metalldihalogenid-Form und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung
    und
  • C) anschließender Umsetzung mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel II M²(R⁵)o(R⁶)p(R⁷)q IIin der
    M² ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
    R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl­ aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R⁶ und R⁷ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    o eine ganze Zahl von 1 bis 3
    und
    p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M² entspricht.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Her­ stellung derartiger geträgerter Katalysatorsysteme und deren Verwendung zur Herstellung von Polyolefinen.
Homogene Metallocen-Katalysatoren haben in den letzten Jahren wohldefinierte Poly-1-olefine mit enger Molekulargewichtsver­ teilung und hoher chemischer Einheitlichkeit zugänglich gemacht. Eine industrielle Nutzung erfordert jedoch eine Heterogenisierung dieser Katalysatoren, so daß eine einfache Handhabbarkeit des Katalysators und eine effektive Morphologiekontrolle des Pro­ duktes gewährleistet sind. Geträgerte Metallocen-Katalysatoren sind an sich bekannt. So beschreibt die EP-A 323 716 solche Systeme, bei denen feuchtes SiO₂ mit einem Aluminiumtrialkyl umge­ setzt wird, so daß ein aluminoxanbeladener Träger entsteht. Auf diesen Träger wird das Metallocen aufgebracht, wobei ein aktiver Katalysator entsteht.
Aus der WO 91/09882 ist die Herstellung eines geträgerten, kat­ ionischen Metallocen-Katalysators durch Aufbringen der Reaktions­ mischung eines Dialkylmetallocens mit einer ionischen Verbindung, die als Kation eine Brönsted-Säure und als Anion ein nicht­ koordinierendes Gegenion wie Tetrakis(pentafluorphenyl)borat be­ sitzt, auf einen anorganischen Träger bekannt. Auch hierbei wird ein aktiver Katalysator erhalten.
Ähnliche geträgerte Katalysatorsysteme sind auch aus der WO 94/03506 und der WO 95/14044 bekannt.
In der EP-A 628 574 sind geträgerte Katalysatorsysteme beschrie­ ben, bei denen ein Metallocendihalogenid in Anwesenheit eines Boronats mit einem Aluminiumalkyl umgesetzt und diese poly­ merisationsaktive Lösung auf einen Träger aufgebracht wird.
Solche schon aktive Katalysatoren führen leicht zu Problemen bei der Dosierung des Katalysators in den Reaktor.
Vorteilhaft ist daher ein noch inaktiver Katalysator, der erst zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise bei der Dosierung oder auch erst im Reaktor, aktiviert werden kann.
Aus der EP-A 613 908 sind geträgerte Metallocenkatalysatorsysteme bekannt, die teilweise erst im Reaktor aktiviert werden. Hierbei weisen jedoch die entstehenden Polymerisate eine breite Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn auf.
Die WO 95/15815 beschreibt Katalysatoren, die durch Trägerung eines Metallocendichlorids und eines Borats auf einem vernetzten Polymer erhalten werden. Die Verwendung von desaktivierten anor­ ganischen Trägern liefert Katalysatoren, die nach der Aktivierung im Polymerisationsreaktor entweder nur eine geringe oder gar keine Aktivität mehr aufweisen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, geträgerte Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen, die insbesondere zu einem beliebigen Zeitpunkt aktivierbar sind, die luft- und feuchtigkeitsunempfind­ lich sind, die lange gelagert werden können, die nicht brennbar sind und wobei die entstehenden Polymere eine enge Molekular­ gewichtsverteilung aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten geträgerten Katalysator­ systeme gefunden.
Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung derartiger geträgerter Katalysatorsysteme gefunden und deren Verwendung zur Herstellung von Polyolefinen.
Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme sind dadurch erhältlich, daß in einer ersten Stufe A) ein anorganisches Trägermaterial mit einer Metailverbindung der aligemeinen For­ mel I umgesetzt wird.
Als Trägermaterialien werden vorzugsweise feinteilige Feststoffe eingesetzt, deren Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm liegen, insbesondere 30 bis 70 µm.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, bevorzugt solche der Formel SiO₂ · a Al₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; dies sind also Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. Silica Gel 332 der Fa. Grace.
Andere anorganische Verbindungen wie Al₂O₃ oder MgCl₂ oder diese Verbindungen enthaltende Mischungen können ebenfalls als Träger­ materialien eingesetzt werden.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel I sind diejeni­ gen bevorzugt, bei denen M¹ für ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems steht, insbesondere für Aluminium, R¹ für C₁- bis C₁₀-Alkyl und R² bis R⁴ für C₁- bis C₁₀-Alkyl. Für den beson­ ders bevorzugten Fall, daß M¹ für Aluminium steht, ist u Null und die Reste R¹ bis R³ weisen insbesondere die gleiche Bedeutung auf, vorzugsweise Methyl, Ethyl, iso-Butyl oder Hexyl, bevorzugt iso- Butyl.
Vorzugsweise wird die Metallverbindung der allgemeinen Formel I als Lösung zu einer Suspension des Trägers gegeben. Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel sind insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Heptan geeignet. Die Menge an Metallverbindung I kann in weiten Grenzen variieren, die Mindestmenge richtet sich nach der Anzahl der Hydroxygruppen des Trägers. Die Temperaturen, Reaktionszeiten und Drücke sind an sich unkritisch, bevorzugt sind Temperaturen von 0 bis 80°C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 48 Stunden.
Es hat sich als geeignet erwiesen, nach der Trägervorbehandlung die überschüssige Metallverbindung I durch Auswaschen, beispiels­ weise mit Kohlenwasserstoffen wie Pentan oder Hexan, zu entfernen und den Träger zu trocknen.
Das so hergestellte Material ist bis zu 6 Monaten lagerbar und nicht pyrophor.
Dieses Material wird nun in einer weiteren Stufe B) mit einem Metallocenkomplex in seiner Metalldihalogenid-Form und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung umgesetzt.
Als Metallocenkomplexe eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen der allgemeinen Formel III:
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal,
X Fluors Chlor, Brom oder Iod,
R⁸ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aryl­ alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können oder Si(R¹³)₃ mit
R¹³ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder C₆- bis C₁₅-Aryl,
steht, wobei die Reste
R¹⁴ bis R¹⁸ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C₁- bis C₁₀-Alkyl als Substituent tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylal­ kyl bedeuten und wobei gegebenenfalls auch zwei benach­ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁹)₃ mit
R¹⁹ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
oder wobei die Reste R¹¹ und Z gemeinsam eine Gruppierung -R²⁰-A- bilden, in der
= BR²², = AlR²², -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR²², = CO, = PR²² oder = P(O)R²² ist,
wobei R²¹, R²² und R²³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₂-C₁₀-Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylaryl­ gruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste je­ weils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bil­ den, und
M³ Silicium, Germanium oder Zinn ist,
A -O-, -S-, NR²⁴ oder PR²⁴ bedeuten, mit
R²⁴ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cyclo­ alkyl, Alkylaryl oder Si(R²⁵)₃,
R²⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R¹¹ und R¹⁷ gemeinsam eine Gruppierung -R²⁰- bilden.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel III sind
bevorzugt.
Die Reste X können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind sie gleich.
Von den Verbindungen der Formel IIIa sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor und
R⁸ bis R¹² Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel IIIb sind als bevorzugt diejeni­ gen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X für Chlor,
R⁸ bis R¹² Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹³)₃,
R¹⁴ bis R¹⁸Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl oder Si(R¹⁹)₃ bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel IIIb geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid.
Von den Verbindungen der Formel IIIc sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R⁸ und R¹⁴ gleich sind und für Wasserstoff oder C₁- bis C₁₀-Alkyl­ gruppen stehen,
R¹² und R¹⁸ gleich sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen
R⁹, R¹⁰, R¹⁵ und R¹⁶ die Bedeutung R¹⁰ und R¹⁶ C₁- bis C₄-Alkyl R⁹ und R¹⁵ Wasserstoff haben oder zwei benachbarte Reste R⁹ und R¹⁰ sowie R¹⁵ und R¹⁶ gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen,
steht,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X für Chlor stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-tert.butylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(-3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-hafniumdichlorid.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel IIId sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium,
X für Chlor stehen,
steht,
A für -O-, -S-, NR²⁴
und
R⁸ bis R¹⁰ und R¹² für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Si(R¹⁴)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halo­ geniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Es können auch Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe einge­ setzt werden.
Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind ins­ besondere starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen und ionische Verbindungen mit Brönsted- Säuren als Kation.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel IV
M⁴X¹X²X³ IV
bevorzugt, in der
M⁴ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems be­ deutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor­ phenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel V
[(Ya+)Q₁Q₂ . . . Qz]d+ V
geeignet, in denen
Y ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, insbesondere Borver­ bindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevor­ zugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.
Die Menge an metalloceniumionenbildenden Verbindungen beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf den Metallocen­ komplex III.
Die Bedingungen für die Umsetzung des Metallocenkomplexes mit der metalloceniumionenbildenden Verbindung sind an sich unkritisch, bevorzugt arbeitet man in Lösung, wobei als Lösungsmittel ins­ besondere Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlen­ wasserstoffe wie Toluol, geeignet sind.
Hierzu wird nun das nach A) hergestellte Material gegeben. Eine Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% an Metallocenkomplex, bezogen auf das anorganische Trägermaterial ist besonders geeignet. Die Bedingun­ gen für diese Umsetzung sind ebenfalls nicht kritisch, Temperatu­ ren im Bereich von 20 bis 80°C und Reaktionszeiten im Bereich von 0,1 bis 20 Stunden haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Das nach B) erhaltene Material kann nun isoliert werden und ist bis zu mindestens 6 Monaten lagerbar.
In einer weiteren Stufe C), der Aktivierungsstufe, wird das nach B) erhaltene Material mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel II umgesetzt. Diese Aktivierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt, d. h. vor, bei oder nach der Dosierung des nach B) erhaltenen Materials in den Reaktor, erfolgen. Vorzugsweise er­ folgt die Aktivierung nach der Dosierung des nach B) erhaltenen Materials in den Reaktor.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel II
M²(R⁵)o(R⁶)p(R⁷)q II
in der
M² ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl­ aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R⁶ und R⁷ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M² entspricht,
sind diejenigen Verbindungen bevorzugt, in denen
M² Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R⁵ bis R⁷ für C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der allgemeinen Formel II sind n-Butyl-Lithium, n-Butyl-n-octyl-Magnesium, n-Butyl-n-hep­ tyl-Magnesium und Tri-n-hexyl-aluminium.
Die Bedingungen für die Umsetzung in Stufe C) sind an sich unkri­ tisch. Temperaturen, Reaktionszeiten und Drücke richten sich nach dem Zeitpunkt der Umsetzung, d. h. Aktivierung.
Mit Hilfe dieser erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme lassen sich Polyolefine, insbesondere Polymerisate von Alk-1-enen herstellen. Darunter werden Homo- und Copolymerisate von C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen verstanden, wobei als Monomere vorzugsweise Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en und Hex-1-en verwendet werden.
Aber auch Cycloolefine oder höhere Alk-1-ene sowie generell Alkene lassen sich als Monomere zur Homo- oder Copolymerisation einsetzen.
Die erfindungsgemäßen geträgerten Katalysatorsysteme zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Aktivität aus, sie sind zu einem beliebigen Zeitpunkt aktivierbar, können lange gelagert werden, sind nicht pyrophor und somit leicht handhabbar und füh­ ren zu Polymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung.
Beispiele Beispiele 1 und 2 Umsetzung von SiO₂ mit Aluminium-tri-iso­ butyl (Stufe A)) Beispiel 1
100 g SiO₂ (SG 332 der Fa. Grace; 12 Stunden bei 200°C getrocknet) wurden in 1 l trockenem Heptan suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 140 ml einer 2-molaren Lösung von Aluminium-tri-iso-butyl in Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht ge­ rührt, der Feststoff abfiltriert und zweimal mit Pentan gewaschen. Dann wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Träger 1).
Beispiel 2
50 g SiO₂ (ES 70F der Fa. Crosfield; 7 Stunden bei 110°C im Vakuum getrocknet) wurden in 500 ml trockenem Heptan suspendiert. Bei Raumtemperatur wurden 70 ml einer 2-molaren Lösung von Aluminium­ tri-iso-butyl in Heptan innerhalb von 30 Minuten zugetropft, wo­ bei die Temperatur auf 35°C anstieg. Anschließend wurde über Nacht gerührt, der Feststoff abfiltriert und mit Heptan gewaschen. Dann wurde im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (Trä­ ger 2).
Beispiel 3 Umsetzung mit Metallocenkomplex und N,N-Dimethyl­ anilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat (Stufe B))
0,5 mmol des jeweiligen Metallocenkomplexes und jeweils 0,5 mmol N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat wurden in 50 ml absolutem Toluol bei 80°C gelöst. Hierzu wurden jeweils 5 g des nach Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Materials gegeben und die so erhaltene Dispersion 30 Minuten bei 80°C gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel bei 10 mbar abgezogen und der feste Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet, bis ein gut rieselfähiges Pulver zurückblieb.
Eingesetzte Metallocenkomplexe:
III 1: Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
III 2: Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
III 3: Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
III 4: Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
III 5: Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
III 6: Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)zirkonium­ dichlorid
III 7: Dimethylsilandiyl (N-tert.-butylamido) (η⁵-2,3,4,5-tetra­ methylcyclopentadienyl)titandichlorid
Beispiele 4 bis 17 Herstellung von Polyethylen in Suspension
Ein 1 l-Stahlautoklav wurde auf 70°C aufgeheizt, dann wurde die entsprechende Metallverbindung II durch eine Schleuse mit 20 ml i-Butan eingespritzt. Anschließend wurde Ethylen bis zu einem Druck von 40 bar in den Autoklav eingeleitet und eine ent­ sprechende Menge des in Beispiel 3 hergestellten Materials mit Ethylen eingeblasen. Die Polymerisation wurde bei 70°C durchge­ führt, bis 200 g Ethylen aufgenommen waren und durch Entspannen abgebrochen.
Eingesetzte Metallverbindungen II:
II 1: Tri-n-hexyl-aluminium
II 2: n-Butyl-n-Heptyl-Magnesium
II 3: n-Butyl-Lithium
Über die jeweils eingesetzten Verbindungen und die Eigenschaften der Polyethylene gibt die nachfolgende Tabelle 1 Auskunft.
Die Grenzviskosität η wurde nach ISO 1628/3 bestimmt.
Tabelle 1
Beispiele 18 bis 21 Herstellung von Polyethylen in der Gasphase
Ein 1 l-Stahlautoklav wurde mit 80 g Polyethylengrieß gefüllt, auf 70°C aufgeheizt und 1 Stunde mit Argon gespült. Dann wurden 3 ml einer 0,2-molaren Lösung von Tri-n-hexyl-aluminium in Heptan eingespritzt. Anschließend wurden jeweils 50 mg des in Beispiel 3 hergestellten Materials mit Ethylen eingeblasen und der Ethylen­ druck auf 40 bar erhöht. Die Polymerisation wurde bei 70°C durch­ geführt bis 150 g Ethylen aufgenommen waren und durch Entspannen abgebrochen.
Über die eingesetzten Verbindungen und die Eigenschaften der Polyethylene gibt die nachfolgende Tabelle 2 Auskunft.
Die Grenzviskosität η wurde ebenfalls nach ISO 1628/3 bestimmt.
Tabelle 2
Beispiel 22 Herstellung von Polypropylen (Bulk-Polymerisation)
In einem mit Stickstoff gespülten 1 l-Stahlautoklav wurden 0,3 l flüssiges Propen bei Raumtemperatur vorgelegt. Über eine Schleuse wurden 1 mmol Tri-iso-butyl-aluminium (als 2-molare Lösung in Heptan) zugegeben. Nach 5minütigem Rühren wurden ebenfalls über die Schleuse 72 mg des in Beispiel 3 hergestellten Materials (Träger 1, Metallocenkomplex III6) zugegeben und der Autoklav auf 60°C aufgeheizt. Die Polymerisation wurde bei 70°C über einen Zeitraum von 10 Minuten durchgeführt. Man erhielt 90 g iso­ taktisches Polypropylen mit einem Schmelzpunkt von 144,9°C.

Claims (7)

1. Geträgerte Katalysatorsysteme, erhältlich durch
  • A) Umsetzung eines anorganischen Trägermaterials mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel I M¹(R¹)r(R²)s(R³)t(R⁴)u Iin der
    M¹ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. oder IV. Hauptgruppe des Periodensystems bedeu­ tet,
    R¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Ato­ men im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R² bis R⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Alkoxy oder Dialkyl­ amino mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    r eine ganze Zahl von 1 bis 4
    und
    s, t und u ganze Zahlen von 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe r+s+t+u der Wertigkeit von M¹ entspricht,
  • B) Umsetzung des nach A) erhaltenen Materials mit einem Metallocenkomplex in seiner Metalldihalogenid-Form und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung
    und
  • C) anschließender Umsetzung mit einer Metallverbindung der allgemeinen Formel II M²(R⁵)o(R⁶)p(R⁷)q IIin der
    M² ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der III. Hauptgruppe des Periodensystems bedeutet,
    R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Ato­ men im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
    R⁶ und R⁷ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit je­ weils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest,
    o eine ganze Zahl von 1 bis 3
    und
    p und q ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe o+p+q der Wertigkeit von M² entspricht.
2. Geträgerte Katalysatorsysteme nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das nach A) erhaltene Material isoliert und getrocknet wird.
3. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I M¹ für Aluminium, die Reste R¹ bis R³ für C₁- bis C₁₀-Alkyl und u für Null stehen.
4. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als metalloceniumionenbildende Verbindung eine Koordinationskomplexverbindung ausgewählt aus der Gruppe der starken, neutralen Lewissäuren, der ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen und der ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen eingesetzt wird.
5. Geträgerte Katalysatorsysteme nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel II die Reste R⁵ bis R⁷ für C₁- bis C₁₀-Alkyl stehen.
6. Verfahren zur Herstellung von geträgerten Katalysatorsystemen gemäß den Verfahrensbedingungen von Anspruch 1.
7. Verwendung von geträgerten Katalysatorsystemen gemäß den An­ sprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Polyolefinen.
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19757262A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-01 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit erhöhtem Schmelzpunkt
EP0943633A1 (de) * 1998-03-19 1999-09-22 Basf Aktiengesellschaft Ethylencopolymere mit enger Comonomerverteilung
WO1999067302A1 (de) * 1998-06-25 1999-12-29 Elenac Gmbh Verfahren zur herstellung eines geträgerten katalysatorsystems
WO2001040327A1 (de) * 1999-11-29 2001-06-07 Basell Polyolefine Gmbh Hochmolekulares polypropylen mit breiter molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer sequenzlänge
US6872843B2 (en) 2000-11-17 2005-03-29 Basell Polyolefine Gmbh Non-metallocene compounds, method for the production thereof and use of the same for the polymerization of olefins
US7105690B2 (en) 2000-05-31 2006-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
US7148174B2 (en) 2001-06-22 2006-12-12 Celanese Ventures Gmbh Non-metallocene catalyst system
US7157398B2 (en) 2002-02-26 2007-01-02 Celanese Ventures Gmbh Covalently fixed nonmetallocenes, process for preparing them and their use for the polymerization of olefins
US7342078B2 (en) 1999-12-23 2008-03-11 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for polymerisation and copolymerisation of olefins
WO2009054833A2 (en) 2007-10-25 2009-04-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
US8153745B2 (en) 2006-04-18 2012-04-10 Borealis Technology Oy Multi-branched polypropylene
US8168556B2 (en) 2007-10-25 2012-05-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers
EP2915824A1 (de) 2004-04-21 2015-09-09 Lummus Novolen Technology Gmbh Metallocenliganden, metallocenverbindungen und metallocenkatalysatoren, deren synthese und deren verwendung zur polymerisation von olefinen

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998040419A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-17 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung von olefinpolymerisaten mit erhöhtem schmelzpunkt
DE19806435A1 (de) 1998-02-17 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
JP2004529994A (ja) * 2001-02-17 2004-09-30 セラニーズ ベンチャーズ ゲーエムベーハー 触媒成分として供用される遷移金属化合物、およびポリオレフィン製造でのその使用
EP1373283A1 (de) * 2001-02-17 2004-01-02 Celanese Ventures GmbH Non-metallocene, verfahren zur herstellung von diesen und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
US7223822B2 (en) * 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7541402B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blend functionalized polyolefin adhesive
CA2499951C (en) 2002-10-15 2013-05-28 Peijun Jiang Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7550528B2 (en) * 2002-10-15 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized olefin polymers
US8034886B2 (en) 2005-11-04 2011-10-11 Ticona Gmbh Process for manufacturing high to ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
US7598329B2 (en) * 2005-11-04 2009-10-06 Ticona Gmbh Process for manufacturing ultra high molecular weight polymers using novel bridged metallocene catalysts
JP5598856B2 (ja) * 2007-10-25 2014-10-01 ルムス・ノボレン・テクノロジー・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング メタロセン化合物、それを含む触媒、その触媒を使用するオレフィンポリマーの製造プロセス、ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマー
JP5222544B2 (ja) * 2007-12-13 2013-06-26 日本ポリプロ株式会社 プロピレン（共）重合体の製造方法
EP2382247B1 (de) 2009-01-23 2012-10-24 Evonik Oxeno GmbH Pe-mib-schlamm-polymerisierung
US20120010354A1 (en) 2009-01-23 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Pe film ss comprising interpolymers with 3-substituted c4-10-alkene with single site catalysts
EP2382246B1 (de) 2009-01-23 2013-08-14 Evonik Oxeno GmbH Polyolefin-gasphasenpolymerisation mit 3-substituiertem c4-10-alken
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0522581A1 (de) * 1991-07-11 1993-01-13 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren
EP0619326A1 (de) * 1993-04-09 1994-10-12 Tosoh Corporation Katalysator und Verfahren zur Olefin-Polymerisation
EP0627448A2 (de) * 1990-01-02 1994-12-07 Exxon Chemical Patents Inc. Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation
EP0628574A1 (de) * 1993-06-07 1994-12-14 Tosoh Corporation Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
WO1995014044A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
EP0700935A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-13 BASF Aktiengesellschaft Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
EP0700934A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-13 BASF Aktiengesellschaft Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912075A (en) 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
EP0841349B1 (de) * 1990-07-24 2002-06-12 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator für die alpha-Olefinpolymerisation und Herstellung von Poly-alpha-olefinen
EP1110974B1 (de) 1992-08-05 2007-11-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur Herstellung von einem geträgertem Aktivatorkomponenten
JP3202349B2 (ja) * 1992-09-22 2001-08-27 三菱化学株式会社 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
BE1006880A3 (fr) 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
CA2125246C (en) * 1993-06-07 2001-07-03 Junichi Imuta Transition metal compound and olefin polymerization catalyst using the same
US5422325A (en) * 1993-09-17 1995-06-06 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalysts, their production and use
US5498582A (en) * 1993-12-06 1996-03-12 Mobil Oil Corporation Supported metallocene catalysts for the production of polyolefins

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0627448A2 (de) * 1990-01-02 1994-12-07 Exxon Chemical Patents Inc. Ionische Metallocenkatalysatoren auf Träger für Olefinpolymerisation
EP0522581A1 (de) * 1991-07-11 1993-01-13 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren
EP0619326A1 (de) * 1993-04-09 1994-10-12 Tosoh Corporation Katalysator und Verfahren zur Olefin-Polymerisation
EP0628574A1 (de) * 1993-06-07 1994-12-14 Tosoh Corporation Katalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation
WO1995014044A1 (en) * 1993-11-19 1995-05-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
EP0700935A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-13 BASF Aktiengesellschaft Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
EP0700934A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-13 BASF Aktiengesellschaft Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19757262A1 (de) * 1997-12-23 1999-07-01 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisaten mit erhöhtem Schmelzpunkt
EP0943633A1 (de) * 1998-03-19 1999-09-22 Basf Aktiengesellschaft Ethylencopolymere mit enger Comonomerverteilung
US6271329B1 (en) 1998-03-19 2001-08-07 Basf Aktiengesellschaft Ethylene copolymers having a narrow distribution of comonomers
WO1999067302A1 (de) * 1998-06-25 1999-12-29 Elenac Gmbh Verfahren zur herstellung eines geträgerten katalysatorsystems
WO2001040327A1 (de) * 1999-11-29 2001-06-07 Basell Polyolefine Gmbh Hochmolekulares polypropylen mit breiter molekulargewichtsverteilung und geringer isotaktischer sequenzlänge
US6759500B1 (en) 1999-11-29 2004-07-06 Basell Polyolefine Gmbh High-molecular polypropylene with a broad distribution of the molecular weight and a short isotactic sequence length
US7342078B2 (en) 1999-12-23 2008-03-11 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and the use of the latter for polymerisation and copolymerisation of olefins
US7569651B2 (en) 1999-12-23 2009-08-04 Basell Polypropylen Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and its use for the polymerization and copolymerization of olefins
US7105690B2 (en) 2000-05-31 2006-09-12 Basell Polyolefine Gmbh Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins
US6872843B2 (en) 2000-11-17 2005-03-29 Basell Polyolefine Gmbh Non-metallocene compounds, method for the production thereof and use of the same for the polymerization of olefins
US7148174B2 (en) 2001-06-22 2006-12-12 Celanese Ventures Gmbh Non-metallocene catalyst system
EP1992630A1 (de) 2002-02-26 2008-11-19 Celanese Holding GmbH Kovalent fixierte Non-Metallocene, Verfahren zur Herstellung von diesen und deren Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US7157398B2 (en) 2002-02-26 2007-01-02 Celanese Ventures Gmbh Covalently fixed nonmetallocenes, process for preparing them and their use for the polymerization of olefins
EP2915824A1 (de) 2004-04-21 2015-09-09 Lummus Novolen Technology Gmbh Metallocenliganden, metallocenverbindungen und metallocenkatalysatoren, deren synthese und deren verwendung zur polymerisation von olefinen
US8153745B2 (en) 2006-04-18 2012-04-10 Borealis Technology Oy Multi-branched polypropylene
WO2009054833A2 (en) 2007-10-25 2009-04-30 Novolen Technology Holdings, C.V. Metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo and copolymers
US8168556B2 (en) 2007-10-25 2012-05-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Racemoselective synthesis of ansa-metallocene compounds, ansa-metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers

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EP0882076A1 (de) 1998-12-09
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