DE19605858A1 - Verfahren zur Herstellung von Al¶2¶O¶3¶-Aluminid-Composites, deren Ausführung und Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Al¶2¶O¶3¶-Aluminid-Composites, deren Ausführung und Verwendung

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Description

Reaktionsformen keramischer oder metallkeramischer Körper sowie von Oberflächen funktioneller Teile bzw. von Konstruk­ tionselementen sowie von Matrices faser- oder mit anderen Elementen verstärkter Verbundwerkstoffe gehört zu den beson­ ders einfachen und wirtschaftlichen Herstellungsverfahren innerhalb der Werkstofftechnologie. Das Prinzip beruht auf der Erzeugung von hochwertigen (high-value added) Werkstoffen über eine Reaktion zweier oder mehrerer meist billiger Rohstoffe bei Temperaturen, die in sehr vielen Fällen unterhalb der üblichen (reaktionsfreien) Herstellungstemperaturen liegen. Typische Merkmale von Reaktionsformverfahren sind: kostengün­ stig (low cost), endkonturnah (near net shape) und rein (high purity).
Neue Verstärkungskonzepte für keramische Werkstoffe beruhen auf dem Einbau einer zweiten Phase in die keramische Matrix, so daß die positiven Eigenschaften der Keramik im wesentlichen erhalten bleiben. Beispiele dafür sind umwandlungsfähige ZrO₂-Teil­ chen ("Strengthening Strategies for ZrO₂-Toughened Ceramics at High Temperatures", J. Mat. Sci. Eng., 71 (1985) 23) oder SiC-Whisker ("TZP Reinforced with SiC Whiskers", J.Am.Ceram. Soc., 69 (1986) 288) in einer Al₂O₃-Matrix. Den Einbau von Metallen hielt man zunächst nicht für sinnvoll, da nach her­ kömmlichen Verbundwerkstofftheorien Metalle mit niedriger Fließgrenze und geringem Elastizitätsmodul harte und steife Keramiken besonders hinsichtlich ihrer Festigkeit nicht ver­ bessern könnten. Zwar konnte kürzlich gezeigt werden, daß dies nicht immer zutrifft ("Effect of Microstructure on Thermal Shock Resistance of Metal-Reinforced Ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 77 (1994) 701 und "Metalle verbessern mechanische Eigen­ schaften von Keramiken", Spektrum der Wissenschaft, Januar (1993) 107). Allerdings ist die erzielte Verstärkung nur mög­ lich, wenn der Gefügeaufbau der klassischen Cermets auf den Kopf gestellt wird, d. h. die Keramik eine feste Matrix bildet, in die eine durchdringende einkristalline metallische Phase eingebettet ist. In diesem Fall wäre mit der Bezeichnung "Metcers" die Vertauschung der Gefügebausteine auch begriff­ lich charakterisiert. Außer dem veränderten Gefügeaufbau dieser Verbundwerkstoffe ist aber auch die erheblich kleinere Dimension der Metallphase für die Verbesserung gegenüber den klassischen Cermets verantwortlich. Das in der keramischen Matrix eingebettete Metall weist wesentlich bessere mecha­ nische Eigenschaften auf als im ′freien′ Zustand, was sogar für sonst spröde intermetallische Phasen zuzutreffen scheint ("Metcers - a Strong Variant of Cermets", Cfi/Ber. DKG 71 (1994) 301).
Zur Herstellung dieser neuartigen Metall-Keramik-Verbundwerk­ stoffe sind bislang verschiedene Methoden zur Anwendung ge­ langt, wie zum Beispiel die gerichtete Schmelzoxidation (DMO) bei der ein Al/Al₂O₃-Verbundwerkstoff auf einer Al-Schmelze durch Oxidation an Luft aufwächst (siehe z. B. "Formation of LanxideTM Ceramic Composite Materials", J. Mat. Res., 1 (1986) 81 und "Directed Oxidation of Molten Metals", in: Encyclopedia of Mat. and Eng. (Ed.R.W.Cahn), Supplementary Vol. 2, Perga­ mon, Oxford (1990) 1111). Andere praktikable Verfahren sind das Druckgießen ("Application of the Infiltration Technique to the Manufacture of Cermets", Ber. Dt. Keram. Ges., 48 (1971) 262-8) und die Infiltration poröser keramischer Vorformen mit aufgeschmolzenem Metall ("Method for Processing Metal-Reinforced Ceramic Composites", J. Am. Ceram. Soc., 73 [2] 388-393 (1990). Die Gasdruckinfiltration bietet die Mög­ lichkeit, auch nicht benetzende Metalle in die keramische Vorform zu infiltrieren (siehe z. B. "Microstructure and Properties of Metal Infiltrated RBSN Composites" J. Eur. Ceram. Soc. 9 (199161-65). Dabei wird zunächst das Metall unter Vakuum aufgeschmolzen und nach Erreichen der Infiltra­ tionstemperatur, die meist 100 bis 200°C über der Schmelztem­ peratur liegt, die Keramik in die Schmelze getaucht und ein Gasdruck aufgebaut. Dieses Verfahren eignet sich auch für hochschmelzende Metalle, die durch herkömmliches Druckgießen nicht infiltrierbar wären, ist jedoch sehr aufwendig.
Ein weiteres Verfahren, bei dem ein Al-durchzogener Al₂O₃-Kör­ per entsteht, basiert auf der Reaktionsinfiltrierung (Reactive Metal Infiltration) SiO₂-haltiger keramischer Vorkörper (siehe z. B. "Al₂O₃/Al Co-Contiuous Ceramic Composite (C⁴) Materials Produced by Solid/Liquid Displacement Reactions: Processing, Kinetics and Microstructures", Ceram. Eng. Sci. Proc. 5 (1994) 104).
Al- und Al₂O₃-haltige Verbundkörper lassen sich außerdem durch Thermitreaktionen (SHS: Self-Propagating High-Temperature Synthesis) herstellen. Es wurden bisher eine Vielzahl derarti­ ger Reaktionen untersucht die alle nach dem Schema:
MO + Al → Al₂O₃ + M
ablaufen, wobei M ein Metall und MO das entsprechende Oxid ist (siehe z. B. "Combustion Synthesis of Ceramic and Metal-Matrix Composites", J. Mat. Synth. Proc. 2 (1994) 71 und "Thermodynamic Analysis of Thermite-Based Reaction for Syn­ thesis of Oxide-B₄C Composites", J. Mat. Synth. Proc., 2 (1944) 217 und 227). Alle SHS-Verbundwerkstoffe sind aufgrund unkon­ trollierbarer Hitzeentwicklung (infolge der großen Exothermie der Reaktion) porös, inhomogen und von einer groben Gefüge­ struktur. Ihre Festigkeit liegt daher selten über 100 MPa, so daß eine Anwendung als Konstruktionselement nicht in Frage kommt.
Es ist seit langem das Ziel der Werkstofforschung, auf vielen Gebieten Metalle durch intermetallische Verbindungen auch in Metall-Keramik-Verbundwerkstoffen zu ersetzen. Besonders die intermetallischen Verbindungen des Al(Aluminide) sind hier u. a. aufgrund ihres geringen spezifischen Gewichts, ihrer guten Hochtemperaturfestigkeit und ihrer Oxidationsbeständig­ keit gefragt (siehe z. B. "Intermetallic Compounds", Mat. Res. Soc. Proc. Vol. 288, 1993). Die pulvermetallurgische Herstel­ lung von Aluminiden mit keramischen Phasen ist bisher jedoch außergewöhnlich aufwendig, da einerseits die Aluminidpulver­ herstellung aufgrund extrem inerter Bedingungen sehr teuer ist und andererseits eine völlige Verdichtung nur durch Heißpres­ sen, Heißschmieden, Heißextrudieren oder Heißisostatpressen oder Explosivformen möglich ist (siehe u. a. Powder Processing of Intermetallics and Intermetallic Matrix Composites (IMC)" p: 93-124 in Processing and Fabrication of Advanced Materials for High-Temperature Applications-II, ed. V.A. Ravi etal, The Min. Met. Mat. Soc., 1993). Außerdem stellt in allen Fällen das Aluminid die Matrix dar, während Al₂O₃ als disperse Phase mit einem Volumenanteil unter 50% dispergiert ist (siehe z. B. "A Review of Recent Developments in Fe₃Al-Based Alloys", J. Mat. Res. 6 (1991) 1779 and "Powder Processing of High Tempe­ rature Aluminide-Matrix Composites", H-T Ordered Intermetallic Alloys 111, 133 (1988) 403). Bei der Herstellung solcher Ver­ bundwerkstoffe besteht zwar die Möglichkeit, Reaktionswärmen auszunutzen, indem man zwei oder mehrere Metalle miteinander zum gewünschten Aluminid reagieren läßt, aber in allen bisher untersuchten Fällen kommt es auch hierbei zu groben und inho­ mogenen Gefügeausbildungen, so daß mechanische Eigenschaften entweder gar nicht gemessen wurden ("Reactive Sintering Nickel-Aluminide to Near Full Density", PMI 20 (1988) 25) oder aber die vorgeformten Körper in einem weiteren Schritt heiß­ nachverdichtet werden müssen ("SHS of TiAl-SiC and TiAl-Al₂O₃ Intermetallics Composites", J.Mater. Sci. Let., 9 (1990) 432).
Alle bisher bekannten Verbundwerkstofftypen und ihre Herstel­ lungsverfahren haben charakteristische Nachteile. Das Druck­ gußverfahren ist beispielsweise aus technischen Gründen (kein geeignetes Druckbehältermaterial vorhanden) nur für Al-Legie­ rungen, nicht aber für hochschmelzende Aluminide geeignet. Ähnliches gilt für die Gasdruckinfiltration, bei der Aluminide nur bei Temperaturen weit über 1400°C infiltriert werden könn­ ten. Außerdem müßte hier der infiltrierte Verbundkörper aus der erstarrten Aluminidschmelze noch herausgearbeitet werden, was nur mit großem Aufwand und nur für einfache Geometrien möglich ist. Die Reaktionsformverfahren DMO und C⁴ sind Al₂O₃-Körper mit Si- oder Mg-haltigen Al-Legierungen, d. h. nicht für aluminidhaltige Legierungen anwendbar. Außerdem sind die Reaktionsgeschwindigkeiten mit durchschnittlich 2 cm/Tag extrem langsam, womit die Prozeßdauer übermäßig lang wird. Alle pulvermetallurgischen Verfahren haben bisher zu den für oxidkeramische Cermets typischen Nachteilen geführt, d. h. die Gefüge sind ohne heiße Nachverdichtung porös, grob (meist sind die Gefügebestandteile weit größer als 10 µm) und inhomogen, so daß man eine unzureichende Festigkeit und Bruchzähigkeit erhält.
Gemäß einem älteren Vorschlag, der eine Reihe der vorgenannten Nachteile ausräumt, wird aus einer intensiv gemischten und gemahlenen Pulvermischung aus Al sowie Oxiden und gegebenen­ falls weiteren Zusätzen ein Grünkörper geformt, der in einer Wärmebehandlung in inerter Atmosphäre in einen Al₂O₃- und Aluminid-haltigen Verbundwerkstoff umgewandelt, d. h. reaktionsgeformt (3A-Verfahren) wird. Dieses Verfahren hat folgende Nachteile: a) Die Wärmebehandlung muß bei Tempera­ turen < 1400°C durchgeführt werden, b) die Reaktion und Ver­ dichtung ist mit einer Schrumpfung zwischen 10 und 20% ver­ bunden, was u. a. die Anwendung auf Verbundwerkstoffe er­ schwert, c) die intensive Mahlung muß in organischen Lösungs­ mitteln erfolgen, was das Verfahren wenig umweltfreundlich und aufwendig macht, d) der feine Al-Pulveranteil führt zur leich­ ten Entzündbarkeit der Mischung, so daß aufwendige Sicher­ heitsmaßnahmen erforderlich sind, e) der während des Mahlens oxidierte Al-Anteil (notwendig aus Sicherheitsgründen) läßt sich nur ungenau einstellen, f) das Verfahren eignet sich mehr zur Herstellung von Massivkörpern und nicht so sehr für Schichten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des oben erwähnten älteren Vorschlags zu vermeiden, ohne eine Verschlechterung der hergestellten Produkte in Kauf nehmen zu müssen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines metallkeramischen Verbundwerkstoff-Form­ körpers mit Gehalt an einer Al₂O₃-reichen Phase, die von einer überwiegend aus Aluminiden bestehenden metallischen Phase durchzogen ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen, gegebenenfalls gesinterten, Vorkörper aus mindestens einer von Aluminium reduzierbaren oxidischen Verbindung, und gegebenenfalls weiteren nicht-oxidischen Verbindungen oder Elementen, mit flüssigem Aluminium oder Aluminiumlegierung umsetzt, bis mindestens in der Oberschicht die Bildung von Aluminid und Al₂O₃ stattgefunden hat.
Der Vorkörper kann ein ungesinterter Grünkörper oder ein aus letzterem durch Sintern (bzw. Plasmaspritzen) hergestellter Precursor sein.
Erfindungsgemäß wird daher ein oxidhaltiger Vorkörper, der als Formkörper, Schicht, Zwischenschicht oder Matrix eines Verbundwerkstoffs ausgebildet sein und in grünem Zustand oder vorgesintert vorliegen kann, mit flüssigem Al oder einer Al-Legierung so zur Umsetzung gebracht, daß man einen Al₂O₃ und Aluminid enthaltenden Werkstoff erhält, der im folgenden als i-3A bezeichnet wird (für infiltrated alumina-aluminide alloys). Die hierbei ablaufende Reaktion läßt sich beispiels­ weise durch die Gleichung
3TiO₂ + 7Al → 2Al₂O₃ + 3TiAl
veranschaulichen für den Fall eines Vorkörpers, der als von Aluminium reduzierbare oxidische Verbindung TiO₂ enthält. Neben diesem Oxid enthält der Vorkörper zweckmäßig noch Al₂O₃, vor­ zugsweise in einer Menge von 20 bis 50 Vol.-%, bezogen auf den dichten Körper. Vorzugsweise wird von einem Vorkörper ausge­ gangen, der Al₂O₃ in solcher Menge enthält, daß eine Al₂O₃-Phase vorliegt, die ein zusammenhängendes stützendes Gerüst bildet.
Die Al₂O₃-Phase weist vorzugsweise Al₂O₃ mit Korngrößen zwischen 0,1 und 10 µm im Mittel auf. Die metallische Phase enthält eines oder mehrere der folgenden Aluminide: TiAl, TiAl₃, Ti₃Al, Ni₃Al, NiAl, Fe₃Al, FeAl, Zr₃Al, Ni₂TiAl, Fe₃(Al,Si), NbAl₃, Nb₃Al, TaAl₃, Ta₃Al, FeCrAl, Fe₃AlC, Co₂TiAl, FeTiAl, Ti₂NbAl, Ti₅(Al,Si)₃. Zusätzlich kann die metallische Phase Al enthal­ ten. Außerdem kann sie eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Au, Ag, B, Ce, Cu, Ca, Cr, Co, Fe, Ge, Hf, K, U, Mo, Mg, Mn, Ni, Ta, Ti, Zn, Zr, Si, Sb, Sn, Y, Sc, W, V enthalten. Falls solche Elemente vorhanden sind, kann ihr Anteil bis zu 20 Vol.-% betragen.
Beispiele für oxidische Verbindungen, die von Aluminium redu­ zierbar sind und im Vorkörper eingesetzt werden können sind CaO, Cr₂O₃, CuO, Cu₂O, CoO, Co₂O₃, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, HfO₂, Li₂O, MnO, MgO, MoO₃, Na₂O, Nb₂O, Nb₂O₅, NiO, SiO₂, TiO, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZrO₂, Mullite, Spinelle, Zirkonate, Titanate sowie Fe-, Ti-, Co-, Ni-, Zr, Si-, Nb-haltige Erze, insbesondere Zirkon (ZrSiO₄) oder Ilmenit (FeTiO₃).
Der Vorkörper wird nach bekannten pulvermetallurgischen Ver­ fahren, wie Pressen, Spritzen oder Schlickergießen und der­ gleichen aus den feingemahlenen Bestandteilen hergestellt. Vorzugsweise werden hierzu Pulver mit einer mittleren Teil­ chengröße zwischen 0,1 und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 10 µm verwendet. Außer den essentiellen Be­ standteilen, also mindestens einem von Aluminium reduzierbaren Oxid und Al₂O₃ können dem zur Herstellung des Vorkörpers ver­ wendeten Pulvergemisch zusätzliche keramische oder/und metal­ lische Phasen zugesetzt werden.
Der Pulvermischung können gegebenenfalls Verstärkungs- oder Funktionselemente zugesetzt werden. Diese liegen zweckmäßig in Form von Partikel, Kugeln, Plättchen, Whiskern, Fasern o. dgl. vor. Der Volumenanteil solcher Verstärkungszusätze kann zweck­ mäßig zwischen 5 und 50% liegen. Bei größeren oder kleineren Zusätzen lassen sich die Eigenschaften des Grundkörpers nicht mehr im selben Maße erzielen, bzw. wird der angestrebte Ver­ stärkungseffekt gering. Diese Verstärkungs- oder Funktions­ elemente weisen zweckmäßig Durchmesser zwischen 0,5 und 1000 µm auf. Hierbei werden die vorzüglichen mechanischen Eigen­ schaften des Grundkörpers aufrechterhalten. Die zugesetzten Elemente bestehen zweckmäßig aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und/oder Siliciden, bevorzugt bestehen sie aus Kohlen­ stoff, Diamant, SiC, Al₂O₃, Si₃N₄, TiC, WC oder bzw. und ZrO₂. ZrO₂ hat sich besonders günstig für die Gefügeentwicklung erwiesen.
Der Vorkörper kann ein Grünkörper sein oder ein vorgesinterter bzw. plasmagespritzter Precursor.
Vorzugsweise wird die Pulvermischung so zusammengesetzt, daß die Al₂O₃-Phase im vorgesinterten oder/und plasmagespritzten Precursor ein zusammenhängendes Netzwerk bildet. Außerdem kann die Al₂O₃-Phase durch entsprechende Verstärkungselemente gebil­ det werden, die insbesondere aus Platelets oder kontinuier­ lichen oder diskontinuierlichen Fasern mit Durchmessern zwischen 5 und 150 µm bestehen können. Falls hierbei die Fasern in kontinuierlicher Form vorliegen, werden sie vorzugs­ weise in Form eines Fasergeleges (Prepreg) eingesetzt.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform wird dabei ein vorge­ formtes Fasergelege wie oben definiert mit der Vorläufer-Pul­ versuspension infiltriert. Andere geeignete Verstärkungsele­ mente bestehen aus beschichteten oder unbeschichteten Fasern, wie SiC, SiCB, SiCBN, Si₃N₄ oder Mullit. Es ist auch möglich, eine zusammenhängende Al₂O₃-Phase nur an der Oberfläche des Grünkörpers vorzugeben, z. B. in Form eines Al₂O₃-Behälters, der den Al₂O₃-freien Grünkörper umschließt.
Den zur Herstellung des Grünkörpers bzw. des Precursors ver­ wendeten Pulvergemischen können weiterhin nicht oxidische Verbindungen oder Elemente zugesetzt werden, die mit flüssigem Aluminium zu Aluminiden reagieren.
Die Herstellung des Grünkörpers, aus dem gegebenenfalls der Precursor hergestellt wird, erfolgt nach an sich bekannten pulvermetallurgischen Methoden. Geeignet sind alle sogenannten P/M-Verfahren, also einachsiges oder isostatisches Pressen, Spritzgießen, Schlickergießen, Extrudieren oder dergleichen. Diese Methoden sind dem Fachmann bekannt und bedürfen hier keiner näheren Erläuterung. Bei Anwendung dieser Herstellung des Grünkörpers für eine spätere Sinterbehandlung unter Bil­ dung des Precursors kann durch die entsprechende Einstellung der Herstellungsmethode die Porosität des Grünkörpers in ge­ wünschter Weise eingestellt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt daher die Formung des Grünkörpers so, daß er auch nach einem anschließenden Sintern mit überwiegend offener Porosität vorliegt. Typischerweise läßt sich bei Herstellung des Grünkörpers durch isostatisches Pressen, z. B. bei Drücken zwischen 50 und 900 MPa die Grün­ dichte zwischen 49% TD (50 MPa) und 62% (900 MPa) variieren.
Die offene Porosität soll zweckmäßig 5 bis 60% ausmachen, vorzugsweise 10 bis 40%.
Der Grünkörper bzw. Precursor kann aber auch schichtförmig auf einem Grundkörper aufgebaut werden, beispielsweise durch Tauchen in eine Pulversuspension (dip-coating), Aufsprühen der Suspension oder Auftragspritzen, wie thermisches oder Plasma­ spritzen. In diesem Falle stellt man die Pulversuspension aus den gemahlenen Ausgangsmaterialien für die Herstellung des Grünkörpers durch Suspendieren in einem wäßrigen oder or­ ganischen Lösungsmittel her. Bei dieser Ausführungsform kann die Schicht aus mehreren Einzelschichten aufgebaut werden (gradiert werden), wobei die einzelnen Schichten sowohl Material des Grünkörpers bzw. Precursors als oberste Schicht als auch Material des Grundkörpers enthält. Hierbei nimmt der Volumenanteil des Grundkörpermaterials mit zunehmender Schich­ tung in Richtung Grundkörper kontinuierlich oder diskon­ tinuierlich zu. Bei dieser Art der Schichtenherstellung wird zweckmäßig die für den Vorläufer bestimmte Pulvermischung trocken, in Wasser oder in einer organischen Flüssigkeit ge­ mahlen unter Bildung der erwähnten Suspension. Geeignet sind hierfür insbesondere Kugelmühlen.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird das Vorläufer­ pulver auf einem beliebigen Grundkörper aus anorganischem Material zweckmäßig in Schichten zwischen 10 µm und 1 cm auf­ getragen. Die so hergestellten Grünkörperschichten können dann wie oben beschrieben gesintert werden. Das Sintern selbst erfolgt zweckmäßig in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, insbeson­ dere in Luft bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400°C.
In der oben beschriebenen Weise erhält man den gesinterten Vorkörper (Precursor) in poröser Form. Für die Erfindung ge­ eignet sind jedoch auch dicht gesinterte Vorkörper. Solche kann man z. B. durch Sintern bei Temperaturen über 1400°C bis 1700°C erhalten.
Der wie beschrieben hergestellte Grünkörper oder Precursor wird dann so lange mit flüssigem Al oder einer flüssigen Al-Legierung in Berührung gebracht, bis er entweder vollständig oder nur im Oberflächenbereich zumindest teilweise in Al₂O₃ und Aluminide umgewandelt ist. Geeignete Temperaturen liegen zwi­ schen 660 und 1300°C, vorzugsweise zwischen 750 und 1100°C. Die Behandlung kann durch Eintauchen des Grünkörpers oder Precursors in das flüssige Aluminium erfolgen oder durch Auf­ bringen des flüssigen oder flüssig gemachten Aluminiums auf die Oberflächen. Die Behandlung mit dem flüssigen Aluminium (worunter im folgenden auch Aluminiumlegierung verstanden wird) kann unter Vakuum, unter Normaldruck an Luft oder in inerter Atmosphäre wie beispielsweise in N₂ oder Ar, in redu­ zierender Atmosphäre wie in Formiergas, H₂ oder dergleichen oder unter Überdruck aufgebracht werden. Insbesondere kann mit dem flüssigen Aluminium unter Gasdruck oder in einer Druckguß­ vorrichtung (Squeeze-Casting) gearbeitet werden.
Wird die Herstellung eines vollständig umgewandelten Körpers angestrebt so wird die Behandlung mit dem flüssigen Aluminium zweckmäßig so durchgeführt, daß dieses in den Porenraum des Vorkörpers eindringen und dort reagieren kann. Alternativ kann das Aluminium auch in Form einer Pulversuspension auf den Vorkörper aufgesprüht oder der Vorkörper in eine Aluminiumpul­ versuspension eingetaucht werden und anschließend durch eine hauptsächlich durch eine auf die Oberfläche einwirkende Wärme­ behandlung das Aluminium auf eine Temperatur über 660°C ge­ bracht werden, so daß die Reaktion stattfindet. Für diese Ausführungsform ist beispielsweise ein Laser geeignet, der entsprechende Temperaturen erzeugen kann. Ebenso ist es mög­ lich, das Aluminium durch thermisches oder Plasmaspraying, CVD oder PVD auf die Oberfläche des Precursors aufzubringen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbundwerkstoff-Formkörper können auch noch einer Nachbehandlung unterzogen werden. Hier­ bei wird der Körper in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 und 1400°C so lange erhitzt, bis eine Al₂O₃-reichere Deckschicht gebildet ist. Alternativ oder zusätzlich kann man den Formkörper im Vakuum oder in inerter oder reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1600°C so lange glühen, bis das gewünschte Gefüge der intermetallischen und gegebenenfalls metallischen Phase er­ reicht ist oder sich solche Phasen ausgebildet haben, welche die angestrebten Eigenschaften aufweisen.
In der einfachsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird ein Pulverpreßkörper aus einem von Aluminium reduzierbaren Oxid (z. B. TiO₂, NiO, ZrO₂, Nb₂O₅, CaO, Cr₂O₃, CuO, Cu₂O, CoO, Co₂O₃, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, HfO₂, Li₂O, MnO, MgO, MoO₃, Na₂O, Nb₂O, Nb₂O₅, NiO, SiO₂, TiO, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZrO₂, Mullite, Spinelle, Zirkonate, Titanate sowie Fe-, Ti-, Co-, Ni-, Zr-, Si-, Nb-haltige Erze, insbesondere Zirkon (ZrSiO₄) oder Ilmenit (FeTiO₃) bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400°C vorgesintert, so daß eine offene Porosität (Pg) zwischen 20 und 50% vorhanden ist. Vorzugsweise sollte zusätzlich Al₂O₃ ent­ halten sein. Besonders bevorzugt sollte der Al₂O₃-Anteil mög­ lichst so hoch sein (20-50 Vol% auf den dichten Körper bezo­ gen), daß die Al₂O₃-Phase ein zusammenhängendes, stützendes Gerüst bildet. In den meisten Fällen ändern sich die äußeren Dimensionen dieses Vorkörpers gegenüber denen des grünen Preß­ lings kaum, d. h. die gewünschte Porosität des vorgesinterten Vorkörpers läßt sich durch Einstellung des Grünkörpers, d. h. über den Preßdruck kontrollieren. Anschließend wird der Vor­ körper (s.a. Fig. 1a) in flüssiges Al eingetaucht (Fig. 3a) und entweder unter Vakuum, Normaldruck (N₂, Ar, aber auch Luft) oder Druck (Gasdruck, Ar, N₂ etc. oder mechanischer Druck wie er beispielsweise einem Spritzgußapparat auftritt, s.a. Fig. 3b) mit flüssigem Al infiltriert. Während der Infiltration läuft die Reaktion
(x + 2)Al + (3/y)MO → Al₂O₃ + M3/yAlx (1)
entweder vollständig oder teilweise ab.
MO bezeichnet das Metalloxid und MxAl3/y ist ein entsprechendes Aluminid. Alle in Tabelle 1 nach Gleichung 1 ablaufenden Reak­ tionen sind mit einer Volumenabnahme verbunden, d. h. das Ge­ samtvolumen der Startprodukte (linke Seite) ist größer als das der Reaktionsprodukte (rechte Seite). Da jedoch der Vorkörper noch kein Al enthält, dies aber im Schmelzbad ausreichend vorhanden ist, muß das Al in der Volumenbilanz bei der Aus­ füllung der Porosität P des Vorkörpers nicht berücksichtigt werden. Dies bedeutet, daß die Reaktion innerhalb des porösen Vorkörpers mit einer Volumenzunahme ΔV verbunden ist. Die mit der Reaktion verbundenen, nicht auf einen porösen Vorkörper bezogenen Volumenzunahmen sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Daraus ergibt sich für
wobei P aus der Gesamtporosität Pg des Vorkörpers und dem Volumenanteil des Metalloxids VMO der Startmischung (MO+Al2O3 = 1) berechnet wird.
Bei dieser theoretischen Betrachtung wird angenommen, daß die äußeren Abmessungen des Vorkörpers auch nach der Reaktions­ infiltration erhalten bleiben. Dies wurde experimentell bestä­ tigt. In Verbindung mit der beigefügten Zeichnung wird dies nachstehend näher erläutert.
In der Zeichnung erläutert Fig. 1 das Prinzip der Herstellung von erfindungsgemäßen i-3A-Komponenten und -Schichten, Fig. 2 das Prinzip der ablaufenden Reaktion in Abhängigkeit von der Beziehung P/ΔV, Fig. 3 die verschiedenen erwähnten Herstel­ lungsverfahren für den Vorkörper und die Reaktion mit dem Aluminium und Fig. 4 die Wirkung der Al₂O₃-Phase bei der Reak­ tion des Vorkörpers mit dem flüssigen Aluminium.
Für den Fall P = ΔV (s.a. Fig. 2-I) wird der gesamte Poren­ raum des Vorkörpers vom Reaktionsprodukt (Al₂O₃ + M3/yAlx) ausge­ füllt. Wenn P < ΔV ist, wird der nicht vom Reaktionsprodukt gefüllte Raum (Prest = P - ΔV) von Al oder der Al-Legierung aufgefüllt (dazu s. Fig. 2-II). Dies wurde u. a. im System TiO₂ → Al₂O₃ + TiAl₃ in den reaktionsinfiltrierten i-3A-Proben nach­ gewiesen. Wenn dagegen der Porenraum klein ist im Vergleich zur Ausdehnung des Reaktionsprodukts (d. h. P < ΔV), kann es unterschiedliche Folgen bei der Reaktionsinfiltration nach sich ziehen (s. Fig. 2-III a bis e). Besonders im System ZrO₂ → Al₂O₃ + (ZrAl₃, Z-rAl₂) kam es zu Aufweitungen bzw. Zer­ setzungen des Reaktionskörpers in der Al-Schmelze (s. Fig. 2-III c). Dies liegt aber hauptsächlich daran, daß hierbei wenig oder kein Al₂O₃ im Precursor vorhanden war, so daß sich die vorteilhafte Stützwirkung eines Al₂O₃-Netzwerks nicht auswirken konnte (s. Fig. 4). Bei Zugabe eines höheren Al₂O₃-Anteils womit auch P < ΔV wurde, wurde auch mit ZrO₂(+Al₂O₃) ein dichter Al₂O₃-(ZrAl₃, ZrAl₂)-Körper mit geringen Anteilen an Al erhal­ ten, der praktisch dieselben Abmessungen hatte wie der ent­ sprechende Vorkörper.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Verbesserung folgender Eigenschaften in den meisten Fällen erreicht:
Fehlertoleranz, Bruchzähigkeit, Festigkeit, Thermoschockwider­ stand, Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, Härte, Ver­ schleißfestigkeit und allgemeines Hochtemperaturverfahren. Dabei lassen sich je nach Wunsch folgende potentielle Vorteile erzielen:
  • 1. Endkonturnahe Fertigung von Teilen, die danach entweder vollständig oder nur oberflächlich aus i-3A bestehen.
  • 2. i-3A-Versiegelung von Oberflächen von Teilen, d. h. Ver­ besserung ihrer tribologischen, thermomechanischen und chemischen Fähigkeiten.
  • 3. Möglichkeit der Oberflächenversiegelung nicht nur kera­ mischer Komponenten, sondern auch metallischer (z. B. "rostiger" Stahl) und bei geschickter Prozeßführung auch von Teilen aus entsprechend modifiziertem Zement oder Beton.
  • 4. Schrumpfungsfreie in situ-Erzeugung einer i-3A-Matrix für faserverstärkte Verbundwerkstoffe.
  • 5. Einfache, ungefährliche und umweltfreundliche Aufberei­ tung (in wäßrigen Medien) der für die Reaktion geeigneten Vorkörper.
  • 6. Anwendbarkeit sämtlicher nasser und trockener pulverme­ tallurgischer Verfahren zur Vorkörperherstellung in Form von Teilen, Schichten, Verbindungen (Joining) und Matrices.
  • 7. Schichtprecursorherstellung durch Auftragsverfahren wie thermisches oder Plasmaspritzen, CVD oder PVD.
  • 8. Einfache Prozeßführung durch Eintauchen der Vorkörper­ teile (bzw. der Vorkörper-modifizierten Oberflächen von Komponenten) in flüssiges Al bei Temperaturen zwischen 750 und 1100°C, d. h. bei Temperaturen, bei denen die meisten Fasergelege (Prepregs) stabil sind.
  • 9. Einsatz von Druckgußgeräten (squeeze Caster) und anderen für die Al-Komponentenherstellung verwendeter Guß-Appara­ turen und -Maschinen.
  • 10. Gute Benetzung des Vorkörpers durch flüssiges Al bzw. Al-Legierungen infolge der Aluminid-Reaktion.
  • 11. Erzielung porenfreier i-3A Gefüge zumindest im eigen­ schaftskontrollierenden Oberflächenbereich aufgrund des Auffüllens des Restporenraums mit Al.
Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper insbesondere als verschleißfeste oder/und hochtemperaturfeste Komponenten im Maschinen-, Apparate-, Motoren- und Turbinenbau sowie für Korrosions- und Oxidations­ teste. Weiter ist die Verwendung als Funktionselement, ins­ besondere als Hochleistungsbremselement sowie als elektrisches oder magnetisches Funktionselement möglich.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und die vor­ stehenden Ausführungen näher.
Beispiel 1
Um die in Gleichung (2) und (3) ausgeführten Beziehungen anzu­ wenden, wurde folgendes Beispiel experimentell durchgeführt: 100 g einer Pulvermischung aus 32 Vol.-% TiO, und 68 Vol.-% Al₂O₃ wurde 1 h in H₂O attritiert, danach Rotovap-getrocknet und anschließend isostatisch mit 300 MPa zu zylindrischen Proben mit 10 mm Höhe und 10 mm im Durchmesser verpreßt. Diese Grün­ proben hatten eine Dichte von ∼60% TD. Diese veränderte sich nach einer 30 min Vorsinterung an Luft bei 1200°C nur unwe­ sentlich (Pg = 41%)). Daraus folgt für P = 0,68 und ΔV = 0,62. Danach sollte sich nach der vollständigen Reaktionsin­ filtration ein Rest-Al-Anteil von 6% (Prest = P - ΔV) ergeben. Infiltriert wurde in einem Al₂O₃-Tiegel mit reinem Al bei 850°C 20 min unter einem Ar-Druck von 12 MPa. Die völlig umgesetzte i-3A-Probe hatte fast dieselben Abmessungen (lineare Aufwei­ tung von 0,2%) und bestand zu ca. 55 Vol.-% aus Al₂O₃, 35 Vol.-% TiAl₃ und 10 Vol.-% Al. Dieses Ergebnis deckt sich relativ gut mit den theoretischen Vorhersagen. Mit demselben Precursorschlicker wurde in einem weiteren Versuch ein Faser­ vorkörper (Prepreg) aus 10 Lagen eines Al₂O₃-Fasergewebes (Nex­ tel 720) infiltriert und danach unter denselben Bedingungen wie zuvor gepreßt und vorgesintert. Der Faserprecursorkörper, der nach dem Vorsintern kleinere Risse aufwies, war nach der Reaktionsinfiltration rißfrei und vollständig dicht. Eine Figuranalyse eines Schliffs zeigte, daß die Al₂O₃-Fasern haupt­ sächlich von TiAl₃ umgeben waren und daß das aus der Reaktion entstandene und zugesetzte Al₂O₃ nicht auf die Fasern aufge­ wachsen war.
Beispiel 2
In einem weiteren Versuch mit dem Schlicker von Beispiel 1 wurde eine zylindrische Al₂O₃-Probe, die wie in Beispiel 1 gepreßt und bei 1100°C 20 min vorgesintert wurde (offene Poro­ sität ca. 45%), mehrfach in den Schlicker getaucht, so daß eine ca. 100 µm dicke Oberflächenschicht entstand. Der so beschichtete poröse Körper wurde danach bei 1300°C 20 min gesintert und anschließend wie in Beispiel 1 reaktionsinfil­ triert. Der Zylinder bestand danach aus einem porösen Al₂O₃-Inneren in den Abmessungen des vorgesinterten Al₂O₃-Körpers mit einer ca. 100 µm dicken Schicht derselben Zusammensetzung wie der zuvor beschriebene i-3A-Massivzylinder. Dieses Beispiel ist schematisch in Fig. 3d wiedergegeben. Auf diese Weise können auch dichte Grundkörper unterschiedlichen Materials mit i-3A-Verbundstoffen versiegelt bzw. beschichtet werden.
Beispiel 3
Zylinderproben aus 68 Vol.-% Al₂O₃ und 32 Vol.-% TiO₂ wurden wie in Beispiel 1 bis 300 MPa gepreßt und danach 1 h an Luft ge­ sintert. Die Dichte betrug danach 65% TD. Diese Proben wur­ den in einem Al₂O₃ gestellt und mit einem Al₂O₃-Röhrchen gegen Aufschwimmen verklemmt, anschließend mit Al-Pulver (Alcan 105) umschüttet, das zusätzlich 5 Gew.-% Mg-Pulver enthielt. An­ schließend wurde der Tiegel unter Vakuum auf 1000°C aufgeheizt und dort 20 min gehalten, so daß die Al-Legierung eindringen und mit dem TiO₂ reagieren konnte. Hierbei wurde der Precursor vollständig umgesetzt. Bei einem gleichartigen Versuch mit reinem Al blieb ein Corebereich des Zylinderkörpers unreagiert (siehe Schema in Fig. 2 I und II Mitte), was darauf hin­ deutet, daß die Benetzung etwas schlechter als bei der Mg-haltigen Legierung war und infolgedessen den Oberflächenbe­ reich frühzeitig mit dem Reaktionsprodukt TiAl₃+ Al₂O₃ "ver­ stopfte".
Beispiel 4
100 g einer Pulvermischung aus 50 Vol.-% Al₂O₃ (MPa 4, Ceralox Condea, Brunsbüttel) und 50 Vol.-% TiO₂ (Riedel de-Han, Seelze) wurden 4 h in H₂O in einem Attritor mit 3Y-TZP-Mahl­ kugeln (3Y₃O₃-ZrO₂, 2 mm Durchmesser) gemahlen. Nach Trocknen in einem Rotovap-Trockner wurden zylindrische Precursor-Proben (5 mm hoch, 10 mm im Durchmesser) isostatisch mit Drücken zwischen 50 und 900 MPa gepreßt. Die Gründichte variierte dabei zwischen 49% TD (50 MPa) und 62% TD (900 MPa). in Teil der Proben wurde bei 1100°C an Luft 1 h vorgesintert, wobei sich ihre Dimension nicht änderte. Danach wurden die Proben in flüssiges Al (reines Al, 99,999%) eingetaucht (dazu siehe Fig. 1a) und bei 900°C einem Ar-Gasdruck von 10 MPa 30 min ausgesetzt. Anschließend wurden die Proben aus dem Al-Bad herausgezogen, an Luft abgekühlt und axial durchtrennt. Die Analyse ergab, daß sich die äußeren Abmessungen um weniger als 0,5% vergrößert hatten. Proben mit einer Dichte bis 55% TD der Precursorgründichte waren vollständig durchreagiert, d. h. es war kein TiO₂ mehr festzustellen. Die Proben bestanden zu ca. 70 Vol.-% aus α-Al₂O₃ und zu 30 Vol.-% aus einem Gemisch aus TiAl₃ und TiAl mit ca. 1,5 bis 5 Vol.-% Al. Proben mit < 55% TD Precursorgründichte enthielten noch Spuren von TiO₂, wobei die 62%-TD-Probe im Zentrum völlig unreagiert war. 10 kg Vickershärteeindrücke in polierte i-3A-Proben zeigten ver­ zweigte Risse, aus denen KIC-Werte von über 6 MPa √m abgeschätzt werden konnten.
Beispiel 5
Gleichartige Versuchsserien wie in Beispiel 4 wurden statt mit TiO₂ mit (a) NiO (Aldrich, Steinheim), (b) Fe₂O₃ (Aldrich, Steinheim), (c) Nb₂O₅ (Johnson Matthey, Karlsruhe), (d) m-ZrO₂ (Dynazirkon F, Dynamit Nobel AG), (e) MoO₃ (Cu-Byproduct, Uni Chile, Santiago), (f) Ilmenit (TiFeO₃₁ CSIR, Neuseeland) und (g) einer Mischung (50 : 50) aus ZrO₂ und Nb₂O₅ durchgeführt. Wie in Beispiel 4 wurde die Al-Reaktion durchgeführt und die Probe analysiert. In allen Fällen ergaben sich fast gleiche Gefüge wie in Beispiel 4, e.h. es bildete sich neben der Al₂O₃-Matrix eine durchgehende Aluminidphase, wobei jeweils die Al-reichere Phase des entsprechenden Systems dominant vorhanden war und in allen Fällen noch geringe Mengen an Al (< 5 Vol.-%) festgestellt werden konnten. Die typischen Gefügeabmessungen (Al₂O₃-Korngröße, Aluminid-Ligamentdurchmesser) betrugen zwischen 0,5 und 5 µm.
Beispiel 6
Wie in Beispiel 4 wurde eine Precursorprobereihe aus ZrO₂ ohne Al₂O₃ und eine mit 80 Vol.-% Al₂O₃ und 20 Vol.-% ZrO₂ herge­ stellt und wie in Beispiel 4 wärmebehandelt. Während die Probe mit 80 Vol.-% Al₂O₃ völlig und ohne wesentliche Änderung der Abmessung in ein i-3A-Gefüge umgewandelt wurde, wurde die reine ZrO₂-Probe im flüssigen Al aufgeweitet und zersetzt (siehe dazu Fig. 2-III c).
Beispiel 7
100 g einer Pulvermischung aus 70 Vol.-% Al₂O₃ und 30 Vol.-% TiO₂ wurden wie in Beispiel 4 in H₂O attritiert, anschließend wurde der Schlicker in Gipsformen zu Platten 65 × 50 × 10 mm³ gegossen, getrocknet und danach an Luft mit einer Heizrate von 2°C/min auf 1200°C erhitzt und dort 30 min gehalten. Die Dich­ te betrug danach 69,5% TD. Nach einer Druckinfiltration mit reinem Al bei 850°C, 20 min mit 12 MPa Ar-Druck waren die Proben durchreagiert, d. h. sie bestanden hauptsächlich aus Al₂O₃ (Korngröße 0,3-2 µm) mit einer zusammenhängenden Me­ tallphase aus TiAl₃ sowie geringen Mengen (< 5 Vol.-%) an XRD-nachweisbarem Al.
Beispiel 8
Die wie in Beispiel 7 vorgesinterten Proben wurden in einem Al₂O₃-Tiegel unter N₂ drucklos (d. h. 0,1 MPa N₂) bei 1100°C mit einer 2,5% Mg-haltigen Al-Legierung infiltriert. Nach 30 min waren die Proben vollständig durchreagiert, wobei sich das Gefüge nicht von den Proben aus Beispiel 7 unterschied.
Beispiel 9
Uniaxial bei 50 MPa gepreßte Grünkörper (Zylinder 4 mm hoch, 20 mm Durchmesser) aus Nb₂O₅-Pulver (wie Fig. 2 c) ohne Al₂O₃ mit einer Dichte von 52% TD wurden ungesintern in einem Al₂O₃-Tiegel mit ebenfalls 20 mm Innendurchmesser gelegt. Danach wurden die Proben wie in Beispiel 4 mit der 2,5% Mg-haltigen Al-Legierung, die zuvor in besten Stücken über den grünen Precursor gelegt wurden, bei 900°C 30 min reaktionsin­ filtriert. Nach der Abkühlung wurde der Tiegel axial halbiert und das Produkt analysiert. Die ursprüngliche Preßform (d. h. der Grünprecursor) war vollständig ohne meßbare Volumenän­ derung in Al₂O₃ und NbAl₃ mit Spuren von Al umgewandelt. In einem ähnlichen Versuch wurde statt des Preßkörpers Nb₂O₅-Pul­ ver in den Tiegel geschüttet und mit 2 MPa leicht angepreßt (Dichte 38% TD) und wie zuvor infiltriert und analysiert. Das Reaktionsprodukt hatte sich axial (radial durch den Tiegel behindert) geringfügig aufgeweitet. Es bestand zu ca. 55 Vol.-% aus NbAl₃ und Al und 45 Vol.-% Al₂O₃ mit typischen Phasen­ abmessungen von 1-15 µm.

Claims (40)

1. Verfahren zur Herstellung eines metall-keramischen Ver­ bundwerkstoff-Formkörpers, enthaltend eine Al₂O₃-reiche Phase, die von einer überwiegend aus Aluminiden bestehen­ den metallischen Phase durchzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen, gegebenenfalls gesinterten, Vorkörper aus mindestens einer von Aluminium reduzierbaren oxidischen Verbindung, und gegebenenfalls weiteren nicht oxidischen Verbindungen oder Elementen, mit flüssigem Aluminium oder Aluminiumlegierung umsetzt, bis mindestens in der Oberschicht die Bildung von Aluminid und Al₂O₃ stattgefunden hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorkörper einen ungesinterten Grünkörper oder einen aus letzterem durch Sintern hergestellten Precursor verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oxidhaltigen Vorkörper verwendet, der als Formkörper, Schicht, Zwischenschicht oder Matrix eines Verbundwerkstoffes vorliegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorkörper verwendet, der 20 bis 50 Vol.-% Al₂O₃, bezogen auf den dichten Körper, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorkörper Al₂O₃ in solcher Menge enthält, daß die Al₂O₃-Phase ein zusammenhängendes stützendes Gerüst bil­ det.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Korngröße des Vorkörpers und die Umsetzungsbedingungen mit dem flüssigen Aluminium so wählt, daß man eine Al₂O₃-Korngröße zwischen 0,1 und 10 µm im Mittel erhält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorkörper verwendet, der als von Aluminium reduzierbare oxidische Verbindung mindestens eine Verbindung aus der Gruppe CaO, Cr₂O₃, CuO, Cu₂O, CoO, Co₂O₃, FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, HfO₂, Li₂O, MnO, MgO, MoO₃, Na₂O, Nb₂O, Nb₂O₅, NiO, SiO₂, TiO, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZrO₂, Mullite, Spinelle, Zirkonate, Titanate sowie Fe-, Ti-, Co-, Ni-₉ Zr, Si-, Nb-haltige Erze, insbesondere Zirkon (ZrSiO₄) oder Ilmenit (FeTiO₃) enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorkörper durch Pressen, Spritzen oder Schlickergießen aus den feingemahlenen Bestandteilen hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Formkörpers Pulver mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,1 und 100 µm, insbesondere zwischen 0,3 und 10 µm einsetzt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem zur Herstellung des Formkörpers verwendeten Pulvergemisch keramische oder/und metallische Phasen zugesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Pulvermischung zur Herstellung des Vorkörpers Verstärkungs- oder/und Funktionselemente zugesetzt werden.
12. Pulvermischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Partikel, Kugeln, Plättchen, Whisker oder/und Fasern zusetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenanteil der Verstärkungszusätze zwischen 5 und 50% liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß Verstärkungs- und Funktionselemente mit einem Durch­ messer zwischen 0,5 und 1000 µm verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Verstärkungs- oder Funktionselemente aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden oder/und Siliciden bestehen.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungs- oder Funktionselemente aus Kohlen­ stoff, Diamant, SiC, Al₂O₃, Si₃N₄, TiC, WC oder/und ZrO₂ bestehen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungs- oder Funktionselemente aus Platelets oder kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fasern mit Durchmessern zwischen 5 und 150 µm bestehen.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus kontinuierlichen Fasern bestehendes Faserge­ lege verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungselemente aus beschichteten oder unbe­ schichteten SiC, SiCB, SiCBN, Si₃N₄ oder/und Mullit-Fasern bestehen.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorkörper nach einem P/M-Verfahren hergestellt wird.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vorkörper mit einer offenen Porosität zwischen 5 und 60% verwendet wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die offene Porosität 10 bis 40% beträgt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorkörper schichtförmig auf einem Grundkörper aufgebaut vorliegt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorläuferpulver auf einen Grundkörper aus anorganischem Material in Schichtdicken zwischen 10 µm und 1 cm aufgetragen wird.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper in sauerstoffhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400°C gesintert wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen dichtgesinterten Vorkörper verwendet.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dichtsintern bei Temperaturen über 1400 bis 1700°C durchführt.
28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorkörper mit flüssigem Aluminium oder Aluminiumlegierung bei einer Temperatur zwischen 660 und 1300°C behandelt.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 750 und 1100°C durchführt.
30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorkörper mit dem flüssigen Al oder der flüssigen Al-Legierung so lange in Berührung bringt bis zumindest der Oberflächenbereich teilweise in Al₂O₃ und Aluminide umgewandelt ist.
31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorkörper in flüssiges Aluminium oder Aluminium­ legierung eingetaucht wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiges oder verflüssigtes Aluminium der Aluminiumlegierung auf die Oberflächen des Vorkörpers aufgebracht wird.
33. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorkörper mit dem flüssigen Aluminium bzw. der Aluminiumlegierung im Vakuum, unter Normaldruck an Luft oder in inerter Atmosphäre oder in reduzierender Atmosphäre oder unter Überdruck behandelt wird.
34. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30 und 33, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminium oder die Aluminiumlegierung als Pulversuspension auf die Vorkörperoberfläche aufbringt und durch eine auf die Oberfläche wirkende Wärmebe­ handlung verflüssigt.
35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte Verbundwerkstoff-Formkörper einer Nachbehandlung durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zwischen 800 und 1400°C bis zur Ausbildung einer Al₂O₃-reicheren Deckschicht unterzogen wird.
36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verbundwerkstoff-Formkörper im Vakuum, in inerter oder reduzierender Atmosphäre bei einer Tempera­ tur zwischen 1300 und 1600°C zur Gefügeverbesserung glüht.
37. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 36 herge­ stellten Verbundwerkstoff-Formkörpers als verschleißfeste oder/und hochtemperaturfeste Komponente im Maschinen-, Apparate-, Motoren- und Turbinenbau.
38. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 36 herge­ stellten Verbundwerkstoff-Formkörpers für den Einsatz unter Korrosions- oder/und Oxidationsbedingungen.
39. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 36 herge­ stellten Verbundwerkstoff-Formkörpers als Funktions­ element, insbesondere als Hochleistungsbremselement.
40. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 36 herge­ stellten Verbundwerkstoff-Formkörpers als elektrisches oder magnetisches Funktionselement.
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