DE19604632A1

DE19604632A1 - Verfahren zur Herstellung eines orientierten Films aus hochviskosem flüssigkristallinen Material

Info

Publication number: DE19604632A1
Application number: DE1996104632
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Maurer; Stefan Beiergroeslein; Franz-Heinrich Dr Kreuzer
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1997-08-14
Also published as: AU1722297A; WO1997029399A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines orientierten Films aus hochviskosem flüssigkristallinen Material.

Materialien mit flüssigkristallinen Eigenschaften, im folgenden flüssigkristalline oder LC-Materialien (LC: Liquid Crystal) genannt, haben in einem definierten Temperaturbereich anisotrope Eigenschaften wie Kristalle sind dabei aber beweglich wie eine Flüssigkeit. Man unterscheidet verschiedene flüssigkristalline Phasen, deren technisch bedeutendste derzeit die nematische, mehrere smektische und die cholesterische Phase sind.

Damit die zunächst nur in mikroskopischen Bereichen vorliegende Ausrichtung der LC-Moleküle makroskopisch erfolgt und die anisotropen Eigenschaften beispielsweise für optische Anwendungen nutzbar werden, müssen die Moleküle orientiert werden.

Üblicherweise wird das LC Material hierzu in eine sog. Zelle gebracht, welche zwischen oberem und unterem Substrat einen Spalt definierter Weite, in der Regel von einigen Mikrometern, freiläßt. Nach Befüllen mit LC-Material bildet sich in diesem Spalt ein LC-Film aus. Die Orientierung des LC-Films in dieser Zelle wird mittels Orientierungsschichten, mechanischer Schergefälle und/oder magnetischer und elektrischer Felder erreicht.

Eine starke Auswirkung auf die Orientierungsgeschwindigkeit hat die Viskosität des flüssigkristallinen Materials. Die Viskosität von LC-Materialien reicht von dünnflüssig z. B. bei monomeren nematischen LC-Materialien bis zu dickflüssig bei Smekten, Oligo- oder Polymeren. Unter Oligomeren sind Verknüpfungen von 2 bis einschließlich 10 mesogenen Monomeren zu verstehen, unter Polymeren sind Verknüpfungen von mehr als 10 mesogenen Monomeren zu verstehen. Niederviskose LC-Materialien lassen sich um mehrere Größenordnungen schneller orientieren als hochviskose LC- Materialien.

Für hochviskose LC-Materalien schließt sich die für niederviskose LC-Materialien angewendete Möglichkeit zur Befüllung der Zelle durch Kapillarwirkung im Vacuum aus. Das hochviskose LC-Material muß vielmehr vor der Vereinigung der beiden Substrate zur Zelle auf die Substrate aufgebracht werden. Dabei treten Probleme dadurch auf, daß das Material durch sein träges Fließen das Zusammenfügen der Zelle behindert oder daß das Material Luftblasen enthält, die unvermeidbar in der Zelle eingeschlossen werden. Zudem verändert der Fluß des hochviskosen Materials aus der Zelle beim Auftragen im Überschuß die Orientierungsschicht. Dieses Verfahren führt daher zu wenig reproduzierbaren Produkten. Es läßt sich ferner nur schwer automatisieren.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines orientierten Films enthaltend ein hochviskoses LC-Material bei dem ein mit mindestens einem LC-Material ausgewählt aus der Gruppe monomere Smekten, LC-Oligomere, LC-Polymere sowie Mischungen dieser Substanzen mit mesogenen Monomeren beschichtetes Substrat mit einem zweiten nicht mit LC- Material beschichteten Substrat oder zwei mit dem LC- Material beschichtete Substrate blasenfrei vereinigt werden und anschließend in an sich bekannter Weise orientiert und fixiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vereinigung im Vakuum bei einem Druck von 10 mbar oder weniger und bei einer Temperatur, bei welcher die Viskosität des LC- Materials 0,1 bis einschließlich 10 Pa_*s beträgt, durchgeführt wird.

Vorzugsweise beträgt der Druck 1 mbar oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 mbar oder weniger.

Die Vereinigung wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher die Viskosität des LC-Materials 0,1 bis 5 Pa_*s beträgt.

Da alle Einzelschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens ohne Handarbeit ausgeführt werden können, läßt sich das gesamte Verfahren gut automatisieren.

Prinzipiell können im erfindungsgemäßen Verfahren als Substrate beliebige Feststoffe eingesetzt werden. Beispiele für Substrate sind Metall, Keramik, Gläser oder Kunststoffe in Form von Platten oder Filmen. Die Substrate können eine planare oder eine gekrümmte Oberfläche haben.

Bevorzugt werden hochtransparente Gläser oder Kunststoffe als Substrat eingesetzt.

Das Substrat weist vorzugsweise eine glatte Oberfläche auf. Es ist in seiner Dicke nicht beschränkt. In der Regel werden Platten bis zu 100 mm Dicke verwendet, bevorzugt Platten einer Dicke von 2 µm bis 10 mm, besonders bevorzugt 2 µm bis 1 mm.

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelte Substrate eingesetzt. Die Vorbehandlung erleichtert die spätere Orientierung des LC-Materials. Sie wird vorzugsweise in an sich bekannter Art und Weise durchgeführt.

Das ausgewählte Substrat kann beispielsweise mit einer leitfähigen Schicht, z. B. einer ITO-Beschichtung (ITO . . . indium tin oxide) versehen werden, um eine spätere Orientierung des LC-Materials durch Anwendung eines elektrischen Feldes zu ermöglichen. Wenn das Substrat selbst leitend ist, läßt sich auch ohne zusätzliche Schicht eine spätere Orientierung des LC-Materials durch Anwendung eines elektrischen Feldes erreichen.

Beispielsweise können auch mittels folgender Verfahren die jeweils genannten Orientierungen erreicht werden:

a) Planare Orientierung läßt sich z. B. erreichen, indem auf die Substratoberfläche ein dünner Film aus Polyimid, PVA oder Nylon aufgetragen und gerieben wird. Solche Verfahren, sind beispielsweise aus der Herstellung von LC-Displays bekannt. Eine Polyimidschicht läßt sich z. B. mit folgendem Set herstellen: Liquicoat PI-Kit, ZLI 2650, Harz, erhältlich bei Merck, Darmstadt.
Bei Kunststoffen erreicht man eine planare Orientierung meist bereits durch das Reiben der Oberfläche mit einem geeigneten Stoff, z. B. einem Samttuch, so daß keine Orientierungsschicht erforderlich ist.
Der Tiltwinkel (die Abweichung von der planaren Ausrichtung an der Oberfläche) des flüssigkristallinen Materials läßt sich in bekannter Weise durch die Verwendung geeigneter Orientierungsschichten einstellen. So läßt sich durch die Verwendung einer Orientierungsschicht geeigneter Kunststoffe z. B. aus geriebenem Polyimid oder durch schräges Bedampfen mit SiO₂ der Tiltwinkel auf 0-70° einstellen (s. z. B. Mosley A., Nicholas B. M., Gass P. A.; Displays (Jan 1987) S. 17-21. Filas R. W., Patel J. S.; Appl. Phys. Lett. 50/20 (1987) S. 1426-1428).
b) Homöotrope Orientierung läßt sich, wie aus der Herstellung von LC-Displays allgemein bekannt ist, z. B. durch Beschichtung mit Lecithin bewirken.

Eine ausführliche Monographie zu verschiedenen Orientierungsverfahren findet sich in: Cognard J; Mol. Cryst. Liq. Cryst. Suppl. 1 (1982) Gordon & Breach Sc. Publ.

Zur Beschichtung mindestens einer der beiden Substratoberflächen ist vorzugsweise LC-Material geeignet, welches auf dem Substrat einen stabilen Film ausbildet. Insbesondere sind auch LC-Materialien mit hoher Viskosität geeignet, die sich nicht zur Kapillarbefüllung von Zellen eignen.

Unter LC-Materialien mit hoher Viskosität versteht man erfindungsgemäß Materialien mit flüssigkristallinen Eigenschaften, bei denen im Temperaturbereich von 0 bis 250°C vorzugsweise 20° bis 170° eine Viskosität von 0,1 bis 10 Pa_*s, bevorzugt 0,1 bis 5 Pa_*s auftritt.

Solche Materialien sind im Stand der Technik vielfach bekannt, so beispielsweise aus US-A-4,388,453 vom 14. Jun. 1983 (Anmelder: Consortium für elektrochemische Industrie GmbH).

Beispielsweise kann ein cholesterischer Flüssigkristall mit Reflexionswellenlänge im sichtbaren Spektralbereich oder ein cholesterischer Flüssigkristall mit Reflexionswellenlänge im infraroten oder ultravioletten Spektralbereich verwendet wird. Geeignet sind ferner cholesterische Flüssigkristalle mit sehr kleinem Pitch, cholesterische Flüssigkristalle die rechtshelikal polarisiertes Licht reflektieren ebenso wie solche, die linkshelikal polarisiertes Licht reflektieren. Ebenso kann ein nematischer Flüssigkristall verwendet werden. Dieser kann durch Zugabe eines Chiralikums so dotiert werden, daß er in links- oder rechtshelikal um 10° bis 720° verdrillter Orientierung, vorzugsweise 10° bis 360° verdrillter Orientierung verwendet wird. Weiterhin verwendbar sind smektische Flüssigkristalle.

Polymerisierbare LC-Materialien tragen zu den mesogenen Eigenschaften noch eine funktionelle Gruppe für die Polymerisation.

Auf das vorzugsweise vorbehandelte Substrat läßt sich das LC-Material mittels verschiedener an sich bekannter Techniken in definierter Dicke auftragen. Dies kann z. B. durch Spincoating, durch Rollenauftrag oder durch Schmelzauftrag z. B. mit einer Rakel erfolgen.

Erfindungswesentlich ist, daß die Substrate anschließend im Vakuum in einem Temperaturbereich mit reduzierter Viskosität blasenfrei zusammengefügt werden. Erfindungsgemäß können beide Substrate, die zusammengefügt werden mit dem LC- Material beschichtet sein, es ist jedoch ebenso möglich, ein mit LC-Material beschichtetes und ein Substrat ohne LC- Beschichtung zu verwenden.

Anschließend sind weitere übliche Schritte zur Orientierung und ggf. Polymerisation des LC-Materials erforderlich.

Vorzugsweise erfolgt bei Verwendung polymerisierbarer LC- Materialien nach dem Orientieren der LC-Schicht die Polymerisation. Dadurch wird die Orientierung der LC-Schicht konserviert.

Während bei den bekannten Verfahren zur Herstellung eines LC-Films unter Verwendung von LC-Zellen die Filmdicke des LC-Films durch den zuvor mit z. B. Spacern eingestellten Spalt der leeren Zelle vorgegeben wird, erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Einstellung der Filmdicke über die Vorgabe der Dicke des einzelnen LC-Films auf den Substraten.

Dies kann beispielsweise mittels einer der zwei im folgenden beschriebenen Methoden geschehen:

a) Das LC-Material wird in einem geeigneten flüchtigen Lösemittel gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform oder Chlorbenzol, zyklische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, unsubstituierte oder substituierte aromatische Ringsysteme wie beispielsweise Toluol oder Xylole, Ketone wie z. B. Cyclohexanon oder Metylethylketon, Alkohole wie Cyclohexanol oder Ethanol, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, sowie Mischungen der aufgeführten Lösemittel.
Besonders bevorzugt geeignet sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, zyklische Ether, unsubstituierte und substituierte aromatische Ringsysteme, N- Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, sowie deren Mischungen.
Insbesondere geeignet sind Dichlormethan, Toluol, Xylole, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran und deren Mischungen.
Die Konzentration der verwendeten Lösungen ist bevorzugt im Bereich von 2 bis 70 Gewichtsprozent LC-Material im Lösemittel, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsprozent.
Diese LC-Lösung wird anschließend durch an sich bekannte Beschichtungsmethoden auf das Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet.
Bekannte Beschichtungsmethoden sind beispielsweise Spincoating, Walzen-, Meniskus- oder Sprühauftrag.
Die Dicke des nach dem Trocknen verbleibenden LC-Films läßt sich bereits beim Auftragen gezielt auf den jeweils gewünschten Wert einstellen. Dies kann z. B. durch entsprechende Variation der LC-Konzentration in der LC- Lösung, des Lösemittels, der Umdrehungsgeschwindigkeit des Spincoaters, oder der Substratgeschwindigkeit beim Walzen oder Meniskusauftrag geschehen.
Vorzugsweise beträgt die Dicke des LC-Films nach dem Trocknen 0,2 bis 50 µm, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 µm.
b) Das LC-Material wird bei erhöhter Temperatur und damit geringerer Viskosität von 0,1 bis 10 Pa_*s, vorzugsweise 0,1 bis 5 Pa_*s beispielsweise mit einer Rakel, Walze oder einem Druckverfahren auf das Substrat aufgetragen. Die Filmdicke kann beispielsweise durch den Rakelspalt, die Walzengeschwindigkeit, die Substratgeschwindigkeit oder die Temperatur beeinflußt werden. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 1-50 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 1-20 µm.

Nach dem Auftragen wird die Viskosität des trockenen LC- Films über die Temperatur auf 0,1 bis 10 Pa_*s, vorzugsweise 0,1 bis 5 Pa_*s eingestellt. Dadurch wird eine blasenfreie Vereinigung der LC beschichteten Substrate bzw. des LC beschichteten Substrats mit dem unbeschichteten Substrat möglich. Ohne diese Maßnahme kommt es aufgrund von unvermeidlichen kleinen Schwankungen in der Filmdicke auf dem Substrat zur Blasenbildung bei der Vereinigung.

Zwei LC-beschichtete Substrate oder ein LC-beschichtetes und ein LC-freies Substrat werden im Vakuum bei einem Druck von weniger als 10 mbar, vorzugsweise weniger als 1 mbar zusammengefügt.

Die Vereinigung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 Sekunden bis 5 Minuten. Durch zusätzlichen Druck auf die Substrate mit z. B. einem Gewicht kann die Vereinigung beschleunigt werden.

Nach erfolgter Vereinigung wird die Vakuumkammer belüftet.

Der zwischen den Substraten eingeschlossene blasenfreie LC- Film muß bei je nach Material geeigneter Temperatur in der gewünschten LC-Phase orientiert und fixiert werden. Dies kann in an sich bekannter Art und Weise erfolgen.

Bekanntermaßen wird bei Orientierung durch ein elektrisches Feld der LC Film bei positiver dielektrischer Anisotropie des verwendeten LC-Materials homöotrop ausgerichtet, bei negativer dielektrischer Anisotropie des verwendeten LC- Materials dagegen planar.

Bei Orientierung durch ein elektrisches oder magnetisches Feld muß das Feld bis zur Fixierung der Orientierung durch Temperatursenkung oder Polymerisation erhalten werden.

Vorzugsweise werden polymerisierbare LC-Materialien im orientierten Zustand in an sich bekannter Weise polymerisiert. Dies kann beispielsweise mittels geeigneter Strahlung, (z. B. Photopolymerisation oder Elektronenstrahlhärtung) geschehen.

Nicht polymerisierbare LC-Materialien werden in an sich bekannter Weise auf Raumtemperatur abgekühlt. Dadurch bleibt die eingestellte Orientierung durch die ansteigende Viskosität des Materials erhalten oder das Material erstarrt im Glaszustand.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich einfach Filme mit unterschiedlichster Orientierung herstellen. Die im folgenden genannten Möglichkeiten sind daher nur beispielhaft und keine abschließende Aufzählung. Beispielsweise kann ein nematischer Flüssigkristall zwischen Orientierungsschichten eingeschlossen werden, welche eine antiparallele oder parallele Ausrichtung aufweisen.

Es ist jedoch ebenso möglich, einen nematischen Flüssigkristall zwischen Orientierungsschichten einzuschließen, welche einen Tiltwinkel zwischen 0° und 70°,vorzugsweise von 0° bis 40° induzieren oder einen nematischen Flüssigkristall zwischen homöotropen Orientierungsschichten oder eine homöotrope Orientierungsschicht und eine planare Orientierungsschicht, welche einen Tiltwinkel zwischen 0° und 70°, vorzugsweise von 0° bis 40° induziert, einzuschließen.

Es ist ferner möglich, einen nematischen Flüssigkristall durch ein elektrisches Feld so umzuorientieren, daß eine vollständige oder teilweise Umorientierung des LC-Direktors erfolgt, die letztlich durch Einfrieren oder Polymerisation fixiert wird.

In Kombination mit Orientierungsschichten, wie sie beispielhaft zuvor beschrieben wurden, läßt sich bei geeigneter Feldstärke des angelegten elektrischen Feldes die Direktorverteilung von LC-Displays nachbilden. So läßt sich beispielsweise bei planarer Orientierung mit einem Tiltwinkel von ca. 10° die um 180° bis 270° verdrillte Direktoranordnung in einem STN-Display knapp unter dem Durchschaltpunkt nachbilden. Somit erhält man einen Polymerfilm mit einer Direktoranordnung analog zur statischen STN-Zelle des sogenannten DSTN-Displays (Double- STN-Display). Bei diesem Displaytyp wird eine zu schaltende STN-Zelle mit einer statischen STN-Zelle kombiniert, wobei letztere die Farb- und Blickwinkelabhängigkeit der schaltenden Zelle optimal kompensiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme eignen sich beispielsweise als optische Verzögerungsplatten oder cholesterische Reflektoren oder Filter.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 und 2 beschreiben die Herstellung von LC- Materialien, Beispiele 3 bis 10 beschreiben die erfindungsgemäße Herstellung von LC-Filmen aus den Materialien gemäß Beispiel 1 und 2.

Beispiel 1

Ein cholesterisches LC-Polymer mit links- oder rechtshelikaler Reflexion im sichtbaren oder IR Spektralbereich wird erhalten, indem Flüssigkristall-Grundmischungen unterschiedlicher Farbe und/oder Helizität in geeigneten Mengenverhältnissen gemischt werden (s. z. B. Häberle N., Leigeber H., Maurer R., Miller A., Stohrer J., Buchecker R., Fünfschilling J., Schadt M., "Right and left circular polarizing colorfilters made from crosslinkable cholesteric LC-Silicones", SID 91 Digest 1991, S. 57-59, San Diego).

Blaue, links- und rechtshelikale Grundmischungen und eine rote linkshelikale Grundmischung von vernetzbaren cholesterischen LC-Siliconen sind in EP 0 358 208 (entspricht US 5,362,315) Bsp. 2A (CC4039L) bzw. in Bsp. 3B (CC4070L) und in DE 42 34 845, Beispiel 1 (CC470R) beschrieben.

Zur späteren Polymerisation wurden 2% wt/wt Photoinitiator zugegeben (erhältlich unter der Bezeichnung Irgacure 907, bei Ciba Geigy, Basel).

Tab. 1 zeigt die Reflexionswellenlängen (WOR . . . wavelength of reflection) der blauen, links- (CC4039L) und rechtshelikalen (CC470R) und der roten linkshelikalen (CC4070L) Basismischungen sowie Zusammensetzung und WOR der in den Beispielen verwendeten Gemische der Basismischungen.

Die WOR wurde an LC-Filmen nach Zugabe von 2% Photoinitiator Irgacure 907 und UV-Polymerisation bei 90°C bestimmt. Negative Werte bezeichnen linkshelikal polarisierte Reflexion, positive rechtshelikal polarisierte Reflexion.

Tabelle 1

Beispiel 2

Als nematisches LC-Material wurde ein vernetzbares Organosiloxan verwendet. Dieses Material mit der Bezeichnung CN4000 wird folgendermaßen hergestellt:

a) p-Hydroxybenzoesäureester

1 mol p-Hydroxybenzoesäure und 5 mol des gewünschten Phenols werden in 800 ml Xylol gelöst, mit 20 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und am Wasserabscheider erhitzt bis sich die theo retische Menge Wasser abgeschieden hat. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 ml Petrolether (40-60°C) versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Petrolether phenolfrei gewaschen.

Ausbeuten:
4-Hydroxybenzoesäurephenylester: 85%
4-Hydroxybenzoesäure-(4-methoxyphenyl)ester: 74%
4-Hydroxybenzoesäure-(4-ethylphenyl)ester: 80%
4-Hydroxybenzoesäure-(4-propyloxyphenyl)ester: 52%
4-Hydroxybenzoesäure-(2-naphthyl)ester: 50%.

b) 4-Allyloxybenzoesäure-(4-Hydroxybenzoesäureester)ester

1 mol p-Hydroxybenzoesäureester und 1 mol 4-Allyloxybenzoe säurechlorid, hergestellt nach US-A-4,358,391, werden in 500 ml Toluol gelöst und für 8 h zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeuten:
4-Allyloxybenzoesäure-(4-hydroxybenzoesäurephenylester)ester: 85%
4-Allyloxybenzoesäure-(4-hydroxybenzoesäure-4′-methoxyphe nylester)ester: 64%
4-Allyloxybenzoesäure-(4-hydroxybenzoesäure-4′-ethylphenyl ester)ester: 65%
4-Allyloxybenzoesäure-(4-hydroxybenzoesäure-4′-propyloxyphe nylester)ester: 75%
4-Allyloxybenzoesäure-(4-hydroxybenzoesäure-2′-naphthyl ester)ester: 76%

c) 4-Allyloxybenzoesäure-(4-methacryloyloxyphenyl)ester

1 mol 4-Allyloxybenzoesäure-(4-hydroxyphenyl)ester, herge stellt nach US-A-5,211,877, 1,1 mol Methacrylsäureanhydrid und 10 g p-Toluolsulfonsäure werden in 300 ml Toluol gelöst und für eine Stunde auf 100°C erwärmt. Die abgekühlte Lösung wird mit 100 ml Hexan versetzt und der ausgefallene Nieder schlag aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 75-80%

d) 4-Allyloxybenzoesäure-(4-R-phenyl)ester

1 mol 4-substituiertes Phenol und 1 mol 4-Allyloxybenzoesäu rechlorid werden in 300 ml Toluol gelöst und für 8 h zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird auf Raumtempera tur abgekühlt und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeuten:
4-Allyloxybenzoesäurephenylester: 85%
4-Allyloxybenzoesäure-(4-methoxyphenyl)ester: 90%
4-Allyloxybenzoesäure-(4-ethylphenyl)ester: 90%
4-Allyloxybenzoesäure-(4-propyloxyphenyl)ester: 80%

e) Herstellung von CN4O00

14,96 g Pentamethylcyclopentasiloxan, 12,71 g 4-Allyloxyben zoesäure- (4-hydroxybenzoesäurephenylester)ester, 13,66 g 4- Allyloxybenzoesäure- (4-hydroxybenzoesäure-4′-ethylphenyl ester)ester, 13,73 g 4-Allyloxybenzoesäure-(4-hydroxybenzoe säure-4′-methoxyphenylester)ester und 14,68 g 4-Allyloxyben zoesäure- (4-hydroxybenzoesäure-4′-propyloxyphenylester) ester werden in 100 ml Toluol gelöst, mit 0,5 ml Dicyclopentadien platindichloridlösung (1 Gew.% in Methylenchlorid) versetzt und für eine Stunde auf 100°C erwärmt. Die Lösung wird auf 50°C abgekühlt, mit 30,64 g 4-Allyloxybenzoesäure-(4-meth acryloyloxyphenyl)ester, 100 ml Toluol und 100 mg 4-Methoxy phenol versetzt und für eine Stunde bei 80°C gerührt. Das Produkt wird über einen Mikroporenfilter filtriert und ge trocknet; man erhält 100 g einer Substanz mit einer nemati schen Phase zwischen dem Glaspunkt bei 22°C und dem Klär punkt bei 168°C.

Das so erhaltene Oligomer wird mit 20 Gew.% MAABH versetzt. Die Herstellung von MAABH ist in EP-B-0 358 208, S. 10, Abschnitt D (entspricht US 5,211,877, Spalte 12 Abschnitt D) beschrieben.

Zur chiralen Dotierung von CN4000 wurden die in EP-B-0 358 208, Seite 10, Abschnitt E (entspricht US 5,211,877, Spalte 12 Abschnitt E) und in DE-A-O 42 34 845, Beispiel 1.a näher beschriebenen chiralen Monomere mit der im folgenden verwendeten Kurzbezeichnung MAChol und ABDor verwendet.

Beispiel 3

Zwei mit Polyimid beschichtete unidirektionell geriebene Glasplatten wurden als Substrat verwendet. Diese Substrate wurden bei 22°C mit einer Lösung von 40% wt/wt CC530L in Toluol mittels Spincoating beschichtet. Über die Drehzahl des Spincoaters wurde die Dicke des einzelnen LC-Films auf 5 µm eingestellt. Typischerweise variiert die Filmdicke um weniger als 0,5 µm. Die beschichteten Substrate wurden im Vacuum (p<0.1 mbar) bei 90°C eine Minute getrocknet und anschließend so vereinigt, daß die Reibrichtung der beiden Orientierungsschichten antiparallel zu liegen kam (im folgenden antiparallele Orientierung).

Nach Belüftung der Vacuumkammer wurden die blasenfreien Filme auf einer Heizplatte bei 90°C für 10 min getempert und schließlich mit UVA-Licht (15 mW/cm², 1 min) polymerisiert.

Die Reflexionsbande des Films wurde mit einem Spektralphotometer bestimmt. Sie liegt bei 530 nm und entspricht der für cholesterische Flüssigkristalle bekannten Charakterisitik.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden cholesterische Filme mit CC4070L, CC4039L und CC470R hergestellt. Die Maxima der Reflexionsbande sind in Tab. 1 genannt.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde ein nematischer Film mit CN4000 und antiparalleler Orientierung hergestellt.

Zwischen gekreuzten Polarisatoren ist die Probe dunkel, wenn die Orientierungsrichtung parallel oder senkrecht zum jeweils benachbarten Polarisator steht und hellt sich beim Verdrehen aus dieser Stellung auf.

Beispiel 6

Zwei mit Polyimid beschichtete unidirektionell geriebene Glasplatten wurden als Substrat verwendet. Diese Substrate wurden mit einer Lösung von 40% wt/wt CN4000 in das eine geringe Menge (0.1% wt/wt) des chiralen Monomers MAChol eingemischt worden war in Toluol mittels Spincoating beschichtet. über die Drehzahl des Spincoaters wurde die Dicke des einzelnen LC-Films auf 5 µm eingestellt. Typischerweise variiert die Filmdicke um weniger als 0,5 µm. Die beschichteten Substrate wurden im Vacuum (p<0.1 mbar) 1 min bei 90°C getrocknet und anschließend so vereinigt, daß die Reibrichtung der Orientierungsschicht zueinander um 900 verdreht waren. So bildete sich ein TN-Zellen analoger Film aus. (TN . . . twisted nematic). Durch Einmischen des MAChol zum LC-Material vor dem Auftragen auf das Substrat wurde eine Linksschraube für die Drehung des nematischen Direktors vorgegeben.

Zwischen gekreuzten Polarisatoren ist die Probe farbneutral hell, wenn die Orientierungsrichtung parallel oder senkrecht zum jeweils benachbarten Polarisator steht. Zwischen parallelen Polarisatoren läßt sich ein Dunkelzustand einstellen.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 6 beschrieben, aber mit einer Erhöhung des Anteils an Chiralikum MAChol auf 1.25% wurde ein nematischer Film mit CN4000 in linkshelikaler Direktordrehung um 270° hergestellt.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 5 beschrieben, aber mit dem Unterschied, daß Substratplatten ohne Orientierungsschicht aber mit einer transparenten leitfähigen Schicht (ITO . . . indium-tin-oxide) verwendet wurden, wurde ein nematischer Film mit CN4000 hergestellt.

Durch Anlegen eines Wechselfeldes von 400 Hz mit 60 V Amplitude beginnend 10 s vor und andauernd während des Vernetzungsvorgangs wurde der Flüssigkristall in homöotroper Orientierung ausgerichtet und in dieser Orientierung fixiert.

Der fertige Film wird zwischen gekreuzten Polarisatoren erst durch Verkippen hell, jedoch nicht durch Verdrehen, wie für eine pseudoisotrope Orientierung zu erwarten ist.

Beispiel 9

Analog zu Beispiel 3 wurden die gekrümmten Flächen einer Plankonkavlinse und einer Plankonvexlinse beschichtet und in der beschriebenen Weise mit den gekrümmten Flächen zueinander vereinigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines orientierten Films enthaltend ein hochviskoses LC-Material, bei dem ein mit mindestens einem LC-Material ausgewählt aus der Gruppe monomere Smekten, LC-Oligomere, LC-Polymere sowie Mischungen dieser Substanzen mit mesogenen Monomeren beschichtetes Substrat mit einem zweiten nicht mit LC- Material beschichteten Substrat oder zwei mit dem LC- Material beschichtete Substrate blasenfrei vereinigt werden und anschließend in an sich bekannter Weise orientiert und fixiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vereinigung im Vakuum bei einem Druck von 10 mbar oder weniger und bei einer Temperatur, bei welcher die Viskosität des LC-Materials 0,1 bis einschließlich 10 Pa_*s beträgt durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vereinigung bei einem Druck von 1 mbar oder weniger, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vereinigung bei einem Druck von 0,5 mbar oder weniger durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vereinigung bei einer Temperatur, bei welcher die Viskosität des LC-Materials 0,1 bis 5 Pa_*s beträgt, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß hochtransparente Gläser oder Kunststoffe als Substrat eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vorbehandelte Substrate, bei denen die Vorbehandlung die spätere Orientierung des LC-Materials erleichtert, eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß LC-Materialien, bei denen im Temperaturbereich von 0 bis 250°C vorzugsweise 20 bis 170°C eine Viskosität von 0,1 bis 10 Pa_*s, bevorzugt 0,1 bis 5 Pa_*s auftritt, eingesetzt werden.