DE1956158C

DE1956158C - Goldgelbe bis rotgelbe kationische Farbstoffe

Info

Publication number: DE1956158C
Authority: DE
Inventors: Frank Ray Wilmington Del. Hunter (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1972-07-20

Description

Die Erfindung betrifft goldgelbe bis rotgelbe kationische Farbstoffe, die durch Kondensieren des Fischerschen Aldehyds mit einem Tetrahydrochinoxalin hergestellt werden können und sich zum Färben von säuremodifizierten Fasern eignen.

Von dem Fischerschen Aldehyd (1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin-omega-aldehyd) und aromatischen Aminen abgeleitete gelbe kationische Farbstoffe werden in weitem Umfange zum Färben von PoIyacrylfasern und anderen säuremodifizierten Kunstfasern verwendet und weisen im allgemeinen wertvolle charakteristische Eigenschaften, wie einen hohen färberischen Wert, leuchtende Farbe und gute Lichtechtheit, auf. Farbstoffe dieser Art, die aus primären Aminen hergestellt sind und die allgemeinen Formel

20

aufweisen, in der Ar einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring und X'³ ein löslichmachendes Anion bedeuten, zeigen aber einen Mangel an Hydrolysebeständigkeit unter neutralen bis schwach alkalischen Bedingungen, wie sie häufig beim Färben von Mischtextilien aus Polyacrylfasern und Cellulosefasern mit Gemischen aus kationischen und Substantiven Farbstoffen sowie beim Dämpfen von Drucken auf Polyacrylfasertextilien vorliegen.

Andere bekannte kationische Farbstoffe, die durch Kondensation des Fischerschen Aldehyds mit aromatischen Aminen in Gegenwart eines Kondensationsmittels hergestellt werden, z. B. diejenigen, die in den USA.-Patentschriften 2 155 459, 2 077 063 und 2 155447 beschrieben sind und die allgemeine Formel

40 CH₃

45

aufweisen, in der A und B substituierte Arylgruppen bedeuten oder zusammen einen cyclischen Rest, wie 5" den Indolin-, Tetrahydrochinolin- oder Hexahydrocarbazolrest, bilden, weisen zwar eine höhere Hydrolysebeständigkeit auf; dafür fehlen ihnen aber andere Eigenschaften, die Tür eine wirksame und praktische Farbstoffherstellung erforderlich sind. Farbstoffe der letztgenannten Art, bei denen A und B gesonderte Arylgruppen bedeuten, sind so kostspielig in der HeP stellung, daß sie aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten flir die Praxis nicht in Frage kommen, und diejenigen bekannten Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel, f>° bei denen A und B einen cyclischen Rest bilden, erzeugen nur Farben von grüngelbem Ton. Es wurde nun gefunden, daß man neue, goldgelbe bis rotgelbe Farbstoffe erhält, die auf säuremodifizierten Kunstfasern gute Lichtechtheit und auf Fasern, wie Wolle, Baumwolle und unmodifizierten Polyester- oder Polyamidfasern, ein außergewöhnlich gutes Rescrviervermögen aufweisen, wenn man in der obigen allgemei-

nen Formel Tür A und B einen anderen cyclischen Re; verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind goldgelbe bis ro gelbe kationische Farbstoffe, gekennzeichnet durc die allgemeine Formel

R, R₁

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasser stoffatome oder Methylgruppen, R₃ und R₄ unab hängig voneinander Wasserstoff-, Chlor-, Bromatomt Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Athoxygruppen un X" als wasserlöslichmachendes Anion ein Chlor Brom-. Jod-, Sulfat-, Phosphat-, Chlorat-, Fluoborat Chlorzinkat-, Pikrat-, Acetat- oder p-ToluolsuIfo nation bedeuten.

Aus der deutschen Patentschrift 1 045 360 ist eii Verfahren zum Färben von Gebilden aus Polyacryl nitril oder Acrylnitril enthaltenden Mischpolymer' säten mit basischen Farbstoffen bekannt, welches dari besteht, daß man Farbstoffe der allgemeinen Forme

R-N

R —N

= CH-CH

-CH = CH-N Y

verwendet, worin X und Y solche zweiwertigen Grup pen bedeuten, die die beiden stickstoffhaltigen Ring( zu fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring systeme ergänzen, wobei diese noch weitere Hetero atome enthalten können, und Y ein ankondensiertei aromatisches Ringsystem enthält, R eine Alkyl Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppj und Z da Anion einer mittelstarken bis starken Säure ist. De den Farbstoffen gemäß der Erfindung ähnlichste Farbstoff, der in dieser Patentschrift offenbart ist hat die Strukturformel

ergibt auf Polyacrylnitril viel grünere Farbtöne als de Farbstoff des nachstehenden Beispiels 1 und weist nui etwa '/9 von dessen Färbekraft auf. Um stärker rot stichige Gelbfärbungen von hoher Färbekraft zu er halte 1. müßte man wesentlich kostspieligere Derivat des Fischerschen Aldehyds und/oder des Tetrahydro chinolins für die Herstellung des Farbstoffs verwen den, und auch diese Farbstoffe sind immer noch

merklich grünstichiger als der grünstichigste Farbstoff gemäß der Erfindung.

Die USA.-Patentschrift 3 113 825 beschreibt fluoreszierende, gelbe bis rote Farbstoffe zum Färben von Viskose. Insoweit diese Farbstoffe hinsichtlich ihres Farbtons mit den Farbstoffen gemäß der Erfindung vergleichbar sind, bedeutet ihre Fluoreszenz für normale Verwendungszwecke, besonders beim Färben in gemischten Farbtönen, einen Nachteil, weil es sehr schwierig ist, die verschiedenen Farbtöne bei Fluoreszenzfarbstoffen so aufeinander abzustimmen, daß sich bei Einwirkung verschiedener Arten von Lichtquellen der gleiche Effekt ergibt. Ferner sind diese bekannten Farbstoffe viel empfindlicher gegen alkalische pH-Werte der Farbflotte als die Farbstoffe gemäß der Erfindung.

Kationische Farbstoffe, die durch Kondensieren des Fischerschen Aldehyds mit verschiedenen Aminen gewonnen werden können und sich zum Färben von mit Tannin gebeizter Baumwolle eignen, sind aus der französischen Patentschrift 809 395 bekannt. Viele dieser Farbstoffe sind bis-kationische und tris-kationische Farbstoffe, die bekanntlich auf Acrylnitrilfasern schlecht aufziehen. Der nach der Lehre der französischen Patentschrift hergestellte, dem Farbstoff des nachstehenden Beispiels 1 ähnlichste Farbstoff mit der Strukturformel

liefert recht ähnliche Farbtöne wie der Farbstoff gemäß der Erfindung, hat aber nur etwa '/9 von dessen Färbekraft und erleidet eine ausgesprochene Farbänderung nach Grün hin, wenn man bei niedrigen pH-Werten färbt, was auf die Farbstoffe gemäß der Erfindung nicht zutrifft.

Schließlich ist aus der schweizerischen Patentschrift 197 484 ein Farbstoff der Strukturformel

CH=CH

OC₂H₅

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man l,3,3-Trimethyl-2-methy· len-indolin-omega-aldehyd in alkoholischer Lösung bei etwa 50 bis 60° C mit einem Tetrahydrochinoxalin s kondensiert. Dabei wird langsam eine Mineralsäure als Katalysator zugesetzt und die Temperatur noch etwa 1 Stunde nach dem Zusatz der Säure auf der gleichen Höhe gehalten. Dann wird der pH-Wert auf 3 eingestellt und der entstandene Farbstoff gewonnen.

Die Begrenzungen hinsichtlich der Bedeutungen von R, bis R₄ ergeben sich daraus, daß die Synthese von substituierten Tetrahydrochinoxalinen um so schwieriger wird, je sperriger die SubstituentengTuppen sind so daß die Farbstoffherstellung dann schwierig werden würde.

Tetrahydrochinoxaline lassen sich mit dem Fischerschen Aldehyd an jedem ihrer beiden Stickstoffatome kondensieren, und daher sind bei asymmetrischen Tetrahydrochinoxalinen, die in der Stellung Nr. 2 oder 6 monosubstituiert sind, zwei Isomere möglich:

Η —Ν

Ν —Η

Die nachstehend aufgeführten- Farbstoffe Nr. 2 bis 7 und 14 sind daher als Gemische aus zwei isomeren Farbstoffen dargestellt.

Beispiele für verschiedene Farbstoffe, die im Rahmen der Erfindung liegen, sind:

35

worin Q eine der folgenden Bedeutungen

45 -N

N-H

2.

3.

4.

55

bekannt, der erheblich grünstichiger als die Farbstoffe gemäß der Erfindung und daher nicht unmittelbar mit ihnen vergleichbar ist. Färbungen mit dem bekannten Farbstoff zeigen zwar eine gute Echtheit auf Polyacrylnitrilfasern; der Farbstoff läßt sich jedoch in der erforderlichen Reinheit nur mit sehr schlechter Ausbeute gewinnen, weil eine bei der Her- fts stellung entstehende Verunreinigung, die die Echtheit stark beeinträchtigt, sich nur durch fraktionierte Kristallisation entfernen läßt.

5.

OCH₃

— Ν Ν — Η

6.

7.

OC₂H₅

N Ν —H

8.

— ΝΝ — Η

H₅C₂

ΙΟ.

CH₅

OH₃C

N-H

CH,0

— Ν Ν —H

12.

OH₅C₂ C₂H₅O

— Ν N-H

Cl CI

CH₃
— Ν N^--H

14.

In der obigen allgemeinen Strukturformel ist das wasserlöslich machende Anion als Chlorion angegeben, da dieses bevorzugt wird. Mann kann jedoch auch andere Anionen, wie Brom-, Jod-, Sulfat-, Phosphat-, Chlorat-, Fluoborat-, Chlorzinkat-, Pikrat-, Acetat- oder p-Toluolsulfonationen verwenden, da die Eigenschaften der Farbstoffe mit Ausnahme des Grades ihrer Wasserlöslichkeit dadurch nicht beeinflußt werden.

Bei der Herstellung der Farbstoffe gemäß der Erfindung muß dafür Sorge getragen werden, daß keine Kondensation des Chinoxalinmoleküls mit zwei Molekülen des Fischerschen Aldehyds erfolgt, war zur Bildung von Verunreinigungen führen würde, die einen stärker grünen Farbton und eine schlechtere Lichtechtheit aufweisen als »üe Monokondensationsprodukte. Diese Bis-Kondensationsreaktion wird dadurch verhindert, daß man das Chinoxaiin in großem (vorzugsweise nicht weniger als 50%igem molarem) Überschuß anwendet und die als Katalysator verwendete Mineralsäure langsam zusetzt. Eine Lösung des Fischerschen Aldehyds und des Chinoxalins in dem Alkohol, vorzugsweise Methanol, wird auf 50 bis 60' C erwärmt, worauf man eine Mineralsäure (ungefähr 1.25 Äquivalente je Mol des Fischerschen Aldehyds) im Verlaufe von mindestens 30 Minuten zusetzt. Welche Mineralsäure hierfür verwendet wird, ist nicht besonders ausschlaggebend; Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, sind zufriedenstellend; Salzsäure wird jedoch bevorzugt. Im Verlaufe einer Stunde nach dem Zusatz der Säure häit man die Temperatur noch auf der gleichen Höhe, dann stellt man den pH-Wert auf 3 ein, salzt den Farbstoff, falls erforderlich, aus der Lösung aus und filtriert ihn ab. Ein größerer Überschuß an Chinoxaiin und Säure sov/ie höhere Reaktionstemperaturen sind zwar nicht schädlich, aber unnötig.

Die kationischen Farbstoffe gerneß der Erfindung eignen sich zum Fürben und Bedrucken von situremodifizierten Fasern, besonders Polyacrylfasern. Sie weisen eine hochgradige Lichtechtheit, einen guten färberischen Wert, Wirtschaftlichkeit und ein außergewöhnlich gutes Reserviervermögen auf Wolle, Baumwolle, unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfasern und unmodifizierten Polyamidfasern auf, so daß sie sich besonders gut zum Färben von verschiedenen ίο Mischtextilien eignen. Ferner haben sie eine gute Wasserlöslichkeit, sind hydrolysebeständig und erleiden im pH-Bereich von 2 bis 7 keine Farbtonänderung. Diese Eigenschaften sind erforderlich; denn obwohl säuremodifizierte Polyacrylfasern im allgemeinen bei pH-Werten von 4 bis 5 gefärbt werden, kann es vorkommen, daß kanonische Farbstoffe der Einwirkung von pH-Bedingungen ausgesetzt werden, die weit außerhalb dieses Bereichs liegen.

Die Farbstoffe gemäß der Er^idung können zum Färben von säuremodifizierten Kunstfasern nach den für basische Farbstoffe bekannten Methoden verwendet werden. Die Fasern werden unter schwach sauren Bedingungen aus wäßrigen Farbflotten beim oder nahe dem Siedepunkt gefärbt, wobei sich die Farbflottenzusätze nach den jeweiligen Fasern richten. Polyacrylfasern können z. B. beim Siedepunkt in wäßrigen Farbflotten gefärbt werden, die ein nichtionogenes oberflächenaktives Mittel (z. B. ein Kondensationsprodukt aus Oleylalkohol oder Cetylalkohol mit Äthylenoxid) in Mengen von 0,5 Gewichtsprozent, 10 Gewichtsprozent Natriumsulfat, einen kationischen Verzögerer (z. B. ein C₁₂__I6-Alkyltrimethylammoniumbromid) in Mengen von 0 bis 8 Gewichtsprozent (sämtliche Prozentangaben, bezogen auf das Gewicht der Fasern), wobei sich eine Menge nach der Tiefe des gewünschten Farbtons richtet, uni so viel Eisessig enthalten, daß der pH-Wert 4 bis 5 betraf Säuremodifizierte Polyamide wurden besonders für den Zweck entwickelt. Mehrfarbeneffekte in Gemischen aus unmodifizierten Polyamidfasern und tieffärbbaren Polyamidfasern beim Färben mit sauren Farbstoffen zu erzielen. Um solche Gemische in einer Farbflotte zu färben, die gleichzeitig einen sauren und einen basischen Farbstoff enthält, muß man die Komplexbildung und gemeinsame Ausfällung der beiden Arten von Farbstoffen verhindern. Dies erreicht man durch Verwendung von 0.05 bis 0,5% eines Sulfobetains: die Herstellung dieser Verbindungen ist in der USA.-Patentschrift 3 280 179 beschrieben. Das Färbeverfahren erfolgt beim Siedepunkt oder unmittelbar unter dem Siedepunkt bei pH-Werten von 3 bis 7. vorzugsweise jedoch bei einem pH-Wert von 6. uti ein zufriedenstellendes Ausziehen sowohl des sauren als auch des basischen Farbstoffs zu erreichen.

Wenn Proben von Polyacrylfasern nach dem obsn beschriebenen Verfahren mit gleichen Gewichtsmengen des bevorzugten Farbstoffs gemäß der Erfindung (vgl. Beispiel 1) und des von Tetrahydrochinolin abgeleiteten analogen Farbstoffs der Strukturformel

gefärbt werden, ergeben sich zwei wichtige bnter-

schiede, nämlich (a) hinsichtlich des Farbtons und (b) hinsichtlich der Färbekraft. Der goldgelbe Chinoxalinfarbstoff ist fünf- bis zehnmal so stark wie der grüngelbe ChinolinfarbstofT.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben, falls nichts anderes gesagt ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

24Teile Fischerscher Aldehyd und 24Teile l,Z3.4-Tetrahydfochinoxalin (entsprechend einem 50%igen molaren Überschuß) werden in 58 Teilen Methanol gelöst, und die Lösung wird auf SO bis 60" C erwärmt und allmählich unter Rühren im Verlaufe von 30 bis 45 Minuten mit 17,5 Teilen 10 η-Salzsäure versetzt. Nach weiterem 1 stündigen Erwärmen auf 50 bis 60⁰C setzt man 180 Teile Wasser zu, stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 3 ein und fügt 20 Teile Salz hinzu. Beim KUhlen auf 20⁰C scheidet sich das Produkt in Form von roten Kristallen ab, die abfiltriert werden.

Der Farbstoff hat die Strukturformel

N-H

Cl" CH,

Die Dünnschichtchromatographie auf mit Kieselsäuregel beschichteten Glasplatten unter Verwendung eines Gemisches aus 10 Teilen Methylethylketon und 1 Teil Wasser als Eluierungsmittel ergibt einen Hauptbestandteil (Rf = 0.25) und drei in geringeren Mengen vorliegende Verunreinigungen. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum stimmen mit der obigen Strukturformel überein. A_1n-1 = 430 πΐμ (schwache Schulter bei 370 πΐμ); F = 30700 je Mol. Die Polyacrylfasem werden in einem goldgelben Ton von guter Lichtechtheit angefärbt.

Beispiel 2

45

Wenn man das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 29 Teilen 6,7-Dimethyl-l,13,4-tetrahydrochinoxalin an Stelle der 24 Teile 1.13.4-Tetrahydrochinoxalin durchführt, erhält man ein auf einer Dünnschichtchromatographieplatte ähnlich aussehendes Produkt mit einem Infrarotspektrum, das mit der erwarteten Strukturformel

55

Ν —Η

60

übereinstimmt; I₁^. = 440 πΐμ. (schwache Schulter bei 380 πΐμ); ε = 31 800 je Mol. Der Farbton dieses Farbstoffs ist stärker rot als derjenige des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 und weist eine gute Lichtecb.theit auf.

Beispiel 3

Wenn man das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 29 Teilen o-Methoxy-I^J^-tetra hydrochinoxalin an Stelle der 24 Teile 1,2,3.4-Tetra- hydrochinoxalin durchführt, erhält man ein Produkt, das gemäß der Analyse durch DUnnschichtchromatographie zwei Hauptbestandteile von ähnlichem Rf-Wert enthält, die den beiden folgenden möglichen

Stellungsisomeren entsprechen:

ίο

und

®N CH N N-H

CH N N-H

Cl CH

OCH₃

A_n^_x = 440 ηΐμ (r = 24 000) und 355 πΐμ [t = 10000). Das Infrarotspektrum stimmt mit der erwarteten Struktur überein. Die Farbe dieses Farbtongemisches ist stärker rot als diejenige des Farbstoffs gemäß Beispiel 1 und weist eine gute Lichtechtheit auf. Im wesentlichen gleichwertige Farbstoffe erhält man, wenn man 6-Methyl-, 6-Äthyl- bzw. 6-Ch1or-l,2,3.4-tetrahydrochinoxalin an Stelle des 6-Methoxyderivats des Beispiels 3 verwendet. Diese Farbstoffe haben die auf Seite 5 für die Farbstoffe Nr. 2,4 bzw. 6 angegebenen Strukturformel und bestehen aus Gemischen aus zwei Isomeren, wie es im Beispiel 3 angegeben ist. Die Herstellung der Tetrahydrochinoxaline ist nach folgender Vorschrift möglich:

Herstellung von 1,2,3,4-Tetrahydrochmoxalin

Ein 2-1-Autoklav aus Stahl wird mit Stickstoff ausgespült und mit 230 Teilen Wasser, 36 Teilen 30%iger wäßriger Natronlauge und 120 Teilen o-Phenylendiamin beschickt. Nach dem Erwärmen der Beschickung auf 55° C setzt man im Verlaufe von 30 bis 60 Minuten 177 Teile 40%iges wäßriges Glyoxal zu und hält die Temperatur durch Kühlen von außen her auf 55 bis 6O⁰C. Nach weiterem halbstündigem Rühren setzt man eine Aufschlämmung von 11 Teilen eines Nickel-Kohle-Katalysators in 15 Teilen Wasser und dann 193 Teile Xylol zu. Das Chinoxalin wird dann 3 Stunden bei 100⁰C und 35 atü hydriert (nach diesem Zeitraum wird kein weiterer Wasserstoff mehr aufgenommen). Die Beschickung wird auf 90⁰C gekühlt und der Katalysator bei 90° C abfiltriert. Dann vird die Flüssigkeit auf 5° C gekühlt, das Produkt abfiltriert und der Filterkuchen unter vermindertem Druck gut mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers auf etwa 8 gesunken ist

209630/247

2452

Das Produkt wird aus Xylol umkristallisicrl. Hs hat die Strukturformel

ίο

H-N N-H

Claims

Patentanspruch:

Goldgelbe bis rotgelbe kationische Farbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

CH,

ΙΟΪ T^CH·' CH ^{Rl Rj}

^!N CH N N-H

X CH₁

in der R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen. R, und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff-, Chlor-, Bromatome. Methyl-. Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxy-

R* R₃

gruppen und X als wasserlöslichmachendes Anion ein Chlor-, Brom-. Jod-, Sulfat-. Phosphat-, Chlorat-. Fluoborat-, ChlorzinkaK Pikrat-. Acetat- oder p-Toluolsulfonation bedeutet.

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