DE19545217A1

DE19545217A1 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter, Poly(carbosilan)-ähnlicher Verbindungen und ihrer Heteroelement-haltigen Derivate als Precursoren zur Herstellung sauerstofffreier bzw. sauerstoffarmer SiC-Fasern

Info

Publication number: DE19545217A1
Application number: DE1995145217
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Habel; Andre Moll; Andreas Dr Oelschlaeger; Peter Prof Dr Sartori; Thomas Windmann; Hans-Peter Dr Martin; Robin Richter; Gerhard Prof Dr Roewer
Original assignee: MARTIN HANS PETER DR
Current assignee: MARTIN HANS PETER DR
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1997-06-12

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung teilweise ungesättigter siliciumorganischer Verbindungen mit Poly(carbosilan)-ähnlichem Aufbau, die zusätzlich Heteroelemente enthalten können, und auf ihre Verwendung als Precursoren zur Herstellung sauerstofffreier bzw. sauerstoffarmer SiC-Fasern.

Es ist Stand der Technik Poly(carbosilane), Poly(silane) oder Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen als Precursoren zur Herstellung von SiC-Fasern nach der Polymervorstufen-Methode (Precursor-Methode) einzusetzen.

Die Schwierigkeit, die aus siliciumorganischen Verbindungen gesponnenen Grünfasern zu 10 stabilisieren, also unschmelzbar zu machen, wird in der Technik (Nicalon-, Tyranno-Faser) hauptsächlich durch oxidativen Oberflächenschutz (bis zu 20 Gew.-% Sauerstoff) gemäß US-PS 4 052 430, US-PS 4 100233, US-PS 4 220 600 sowie US-PS 4 283 376 gelöst. Der Sauerstoffgehalt der resultierenden SiC-Fasern führt zu einer Verschlechterung der thermischen Widerstandsfähigkeit im Temperaturbereich < 1000°C und schließlich zum Zusammenbruch der Faserformation bei Temperaturen ab 1400°C, so daß eine Nutzung der Fasern im Hochtemperaturbereich nicht in Frage kommt.

Die Umgehung des oxidativen Faserschutzes gelingt in kleinerem Maßstab durch Bestrahlung der Grünfaser mit Gamma, oder Elektronenstrahlung, durch Verspinnung einer Mischung aus Poly(carbosilan), Hydrosilylierungs-Katalysator und ungesättigten Verbindungen mit anschlie ßender thermischer Behandlung (gemäß US-PS 4 737 552), durch Verspinnung aus der Lösung einer Mischung von Poly(carbosilan), Katalysator und Polyvinylsilazanen mit anschließender thermischen Behandlung (gemäß US-PS 5 171 722) sowie durch thermische Behandlung der Grünfaser in einer Atmosphäre von Kohlenwasserstoffen, Halogenkohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen (gemäß EP 0 496 574).

Ein Verfahren zur Herstellung sauerstofffreier bzw. sauerstoffarmer SiC-Fasern geht von reaktiven Poly(carbosilan)-Derivaten bzw. chlorhaltigen Poly(silanen) aus, die zu Grünfasern ge sponnen durch katalytische Peroxidzugabe, thermische Behandlung, UV-Bestrahlung oder durch Umsetzung mit reaktiven Gasen wie Ammoniak oder Methylaminen stabilisiert werden (gemäß EP 0 668 254).

All den genannten Verfahren ist die Notwendigkeit gemeinsam, die gesponnene Grünfaser zu stabilisieren, sie also in den unschmelzbaren Zustand zu überfahren.

Die Art und Weise der Faserformstabilisierung wird durch den Molekülaufbau des siliciumor ganischen Precursors bestimmt, der meist durch mehrstufige Reaktionsführung dargestellt und durch aufwendige Stabilisierungsmethoden über die gesponnene, schmelzbare Grünfaser in die stabile, unschmelzbare Grünfaser überführt wird.

Es bestand die Aufgabe auf einfachem synthetischen Wege, möglichst durch eine "Eintopfreaktion", reaktive Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen darzustellen, die sich ohne komplexe und kostenintensive Verfahrenstechniken zu stabilen Grünfasern verarbeiten und weiter zu sauerstofffreien bzw. sauerstoffarmen SiC-Fasern pyrolysieren lassen.

Technischer Stand bei der Herstellung ungesättigter siliciumorganischer Verbindungen Poly(carbosilan)-ähnlicher Struktur ist die Synthesemethode gemäß US-PT 4 940 767 und US- PT 5 241 029. Hierbei werden neben Verbindungen des Typs [-(R¹)(R²)Si-C≡C-(R³)(R⁴)Si-CH=CH-]_x Verbindungen der Art [R₂Si-SiR₂-C≡C-]_x, die durch Umsetzung definierter Dichlortetraorganyldisilane hervorgehen, beschrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß ungesättigte Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen, die auch Heteroelemente enthalten können und ohne besondere Schutzmaßnahmen zu Grünfasern versponnen, formstabilisiert und schließlich ohne Gegenwart reaktiver Gase der Pyrolyse bei Temperaturen ab 1000°C unterworfen werden.

Die polymeren bzw. oligomeren ungesättigten siliciumorganischen Verbindungen, die erfin dungsgemäß zur Herstellung von SiC-Fasern einsetzbar sind, lassen sich in die folgenden Gruppen einteilen.

a) Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen auf Basis der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln I, II und III mit einem Übergewicht von II und/oder III.

worin
R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl oder Alkinyl vorzugsweise Methyl steht, wobei R¹ an verschiedenen Siliciumatomen ein und derselben Verbindung auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
A¹ für Ethinyl oder Ethinylen vorzugsweise Ethinyl steht und
A für Ethinylen steht.

Die erfindungsgemäßen siliciumorganischen Verbindungen enthalten die aufgeführten Struktureinheiten I, II und III in beliebiger Reihenfolge. Ihre Darstellung erfolgt durch Umsetzung einer Mischung von chlorhaltigen Organyldisilanen, vorzugsweise einer Mischung von chlorhaltigen Methyldisilanen der Form Me₂ClSi-SiClMe₂, MeCl₂Si-SiClMe₂, MeCl₂Si- SiCl₂Me, die z. B. als Abfallprodukte bei der Müller-Rochow-Synthese in großem und unerwünschtem Maßstabe anfallen, mit Metallacetyliden MC≡CM wobei für M Natrium oder Lithium steht oder einer Grignardverbindung der Form XMgC≡CMgX wobei für X Chlor, Brom oder Iod steht. Das molare Chlor/Organyl-Verhältnis, welches in US-PS 4 241 029 exakt 0,5 ist, der einzusetzenden Disilan-Mischung muß größer als 0,5 sein und sich vorzugsweise zwischen 0,8 und 2 bewegen. Nur auf diese Weise ist die Bildung zusätzlicher, polymerisierbarer Ethinyl-Gruppen möglich. Ein allgemeines Reaktionsschema sei für die Bildung der Struktureinheit der allgemeinen Formel II beispielhaft aufgeführt.

b) Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen auf Basis der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln I, II, III und IV

worin
R² für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl oder Alkinyl vorzugsweise Methyl steht, wobei R² an verschiedenen Siliciumatomen ein und derselben Verbindung auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
A¹ für Ethinyl oder Ethinylen vorzugsweise Ethinyl steht und
A für Ethinylen steht.

Diese erfindungsgemäßen siliciumorganischen Verbindungen mit den Struktureinheiten der allgemeinen Formeln I, II, III und IV, in beliebiger Reihenfolge, werden durch Umsetzung der Disilan-Mischung wie unter a) und verzweigenden Organyltrichlorsilanen R²SiCl₃ mit Metallacetyliden oder Grignardverbindungen des Acetylens dargestellt. Das molare Chlor/Organyl-Verhältnis der einzusetzenden Silan-Reaktionsmischung muß größer als 0,5 sein und sich vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 bewegen. Das molare Disilan/Trichlorsilan-Verhältnis variiert zwischen 1 und 50 vorzugsweise zwischen 4 und 15. Der Gehalt an Trichlorsilan steuert gezielt die für die Verspinnbarkeit des Precursors wichtigen physikalischen Eigenschaften wie z. B. Viskosität, Viskoelastizität, Fließverhalten und Schmelzbereich.

c) Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen auf Basis der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln I, II, III und V

worin
A¹ für Ethinyl oder Ethinylen vorzugsweise Ethinyl steht und
A für Ethinylen steht.

Diese Gruppe siliciumorganischer Verbindungen, die sich aus den Struktureinheiten der allge meinen Formeln I, II, III und V in beliebiger Reihenfolge aufbauen, werden durch Umsetzung der Disilan-Mischung wie unter a) und dem verzweigenden Tetrachlorsilan SiCl₄ mit Metallacetyliden oder Grignardverbindungen des Acetylens dargestellt. Das molare Chlor/Organyl-Verhältnis der einzusetzenden Silan-Reaktionsmischung muß größer als 0,5 sein und sich vorzugsweise zwischen 1 und 3 bewegen. Das molare Verhältnis Disilan/Tetrachlorsilan variiert zwischen 1 und 50 vorzugsweise zwischen 4 und 15. Auch hier bestimmt der Anteil an verzweigendem Tetrachlorsilan die physikalischen Eigenschaften des synthetisierten Precursors.

d) Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen auf Basis der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln I, II, III und VI

worin
M für ein Heteroelement mit einer formalen Wertigkeit m = 2, 3, 4 oder 5 aus der Gruppe B, Al, Ga, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd und Pt steht,
A² für Ethinylen, Ethenylen oder Ethylen steht, wobei A² an ein und demselben Hetero element auch unterschiedliche Bedeutung haben kann,
(Rⁱ)_k für eine Anzahl k = 0, 1, 2 oder 3 gleicher oder unterschiedlicher Reste Rⁱ aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Cyclopentadienyl und Cyclooctadienyl steht und
l mit dem Wert 1, 2, 3 oder 4 für die Anzahl der an das Heteroelement M gebundenen Reste A² mit der obigen Bedeutung steht, wobei gilt, daß m = k + l + 1 ist.

Die erfindungsgemäßen Heteroelement-haltigen siliciumorganischen Verbindungen mit den Struktureinheiten der allgemeinen Formeln I, II, III und VI, in beliebiger Reihenfolge, werden durch ein "Eintopfverfahren" aus der chlorhaltigen Organyldisilan-Mischung und der entspre chenden Heteroelement-Verbindung mit Metallacetyliden oder Grignardverbindungen des Acetylens hergestellt. Die Heteroelement-Verbindung wird hierbei sowohl in das Molekülgerüst anstelle einer Disilylen-Gruppe eingebaut, wobei für A² nach Struktureinheit VI Ethinylen steht, als auch an der reaktiven Dreifachbindung addiert, wobei für A² nach Struktureinheit VI Ethenylen und Ethylen steht. Das molare Chlor/Organyl-Verhältnis der einzusetzenden Silan-Reaktionsmischung muß größer als 0,5 sein und sich vorzugsweise zwischen 0,8 und 2 bewegen.

Das molare Disilan/Heteroelement-Verhältnis variiert zwischen 1 und 100 vorzugsweise zwischen 10 und 30.

Einige stellvertretenden Beispiele für die in den Heteroelement-Struktureinheiten der Formel VI enthaltenden M(Rⁱ)_k sind im folgenden aufgeführt.

Für das Heteroelement Bor die Ethylbor- (C₂H₅B-) oder Phenylbor-Gruppe (C₆H₅B-); für das Heteroelement Aluminium die Ethylaluminium-Gruppe (C₂H₅Al-); für das Heteroelement Gallium die Ethylgallium-Gruppe (C₂H₅Ga-); für das Heteroelement Germanium die Dimethyl-, Methyl- oder Diphenylgerman-Gruppe ((CH₃)₂Ge-, CH₃Ge-, (C₆H₅)₂Ge-); für die Heteroelemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Cobalt und Nickel die Dicyclopentadienyl-Metall-Gruppe (Cp₂M-); für die Heteroelemente Palladium und Platin die Cyclooctadienyl-Metall-Gruppen -Pd(η⁴-C₈H₁₂) bzw. -Pt(η⁴-C₈H₁₂). Als Beispiele, bei denen M-Gruppen ohne Reste Rⁱ vorliegen, in diesem Fall ist k = 0, sind die M-Gruppen der Heteroelemente wie z. B. Bor, Aluminium, Chrom und Mangan zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Heteroelement-haltigen Verbindungen der Gruppen d) bis g) sind sauerstofffrei und unterscheiden sich von den sauerstoffhaltigen Poly(carbosilanen) des Standes der Technik vorteilhaft, was vor allem in Hinblick auf ihre Anwendung als Precursor zur SiC-Faserherstellung von großer Bedeutung ist.

e) Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen auf Basis der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln I, II, III, IV und VI werden in einem Reaktionsschritt aus der chlorhaltigen Organyldisilan-Mischung, dem verzweigenden Organyltrichlorsilan und der entsprechenden Heteroelement-Verbindung mit Metallacetyliden oder Grignardverbindungen des Acetylens hergestellt. Das molare Chlor/Organyl-Verhältnis der einzusetzenden Silan-Reaktionsmischung muß größer als 0,5 sein und sich vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 bewegen. Das molare Disilan/Trichlorsilan-Verhältnis variiert zwischen 1 und 50 vorzugsweise zwischen 4 und 15.

Das molare Disilan-Monosilan/Heteroelement-Verhältnis variiert zwischen 1 und 100 vor zugsweise zwischen 10 und 30.

f) Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen auf Basis der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln I, II, III, V und VI werden in einem Reaktionsschritt aus der Organyldisilan-Mischung, dem Siliciumtetrachlorid und der entsprechenden Heteroelement- Verbindung mit Metallacetyliden oder Grignardverbindungen des Acetylens hergestellt. Das molare Chlor/Organyl-Verhältnis der einzusetzenden Silan-Reaktionsmischung muß größer als 0,5 sein und sich vorzugsweise zwischen 1 und 3 bewegen. Das molare Disilan/Tetrachlorsilan-Verhältnis variiert zwischen 1 und 50 vorzugsweise zwischen 4 und 15. Das molare Disilan-Monosilan/Heteroelement-Verhältnis variiert zwischen 1 und 100 vorzugsweise zwischen 10 und 30.

g) Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen auf Basis der Struktureinheiten der allgemeinen Formeln I, II, III und VII sowie I, II, III, IV und VII sowie I, II, III, V und VII

worin
M für ein Heteroelement mit einer formalen Wertigkeit m = 2, 3, 4 oder 5 aus der Gruppe B, Al, Ga, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd und Pt steht,
A³ für Ethenylen oder Ethylen steht, wobei A³ an ein und demselben Heteroelement auch unterschiedliche Bedeutung haben kann,
(Rⁱ)_k für eine Anzahl k = 0, 1, 2 oder 3 gleicher oder unterschiedlicher Reste Rⁱ aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Cyclopentadienyl und Cyclooctadienyl steht und
l mit dem Wert 1, 2, 3 oder 4 für die Anzahl der an das Heteroelement M gebundenen Reste A³ mit der obigen Bedeutung steht, wobei gilt, daß m = k + l + 1 ist.

Durch Folgereaktionen der siliciumorganischen Verbindungen der Gruppen a), b) und c) mit den Strukturelementen I, II und III, I, II, III und IV sowie I, II, III und V mit den entsprechenden Heteroelement-Verbindungen werden Poly(carbosilan)-ähnliche Verbindungen synthetisiert, die zusätzlich das Strukturelement der allgemeinen Formel VII aufweisen. Hierbei erfolgt der Einbau der Heteroelement-Gruppe durch Addition an den ungesättigten Gruppierungen unter Bildung von Ethenylen bzw. Ethylen-Gruppen. Der Anteil des eingebrachten Heteroelements richtet sich nach dem molaren Verhältnis C≡C/Heteroelement-Verbindung und variiert zwischen 1 und 100 vorzugsweise zwischen 10 und 30.

Die siliciumorganischen Verbindungen a) bis g) fallen in Ausbeuten zwischen 60 und 98% vorzugsweise zwischen 80 und 90% an und sind sehr gut in Aromaten, Chloralkanen und Ethern löslich. Ihre Schmelzbereiche liegen zwischen 50 und 250°C vorzugsweise zwischen 80 und 180°C. Die mittleren Molmassen weisen Werte von M_n = 700 bis 5000 g/mol und M_w = 800 und 50 000 g/mol auf. In allen aufgeführten Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindungen liegen neben den Disilylen- bzw. Heteroelement-Struktureinheiten Ethinyl- und verknüpfende Ethinylen- bzw. Ethenylen-Gruppen vor. Sämtliche ungesättigten Einheiten stellen reaktive Zentren dar, die leicht polymerisieren. Durch entsprechende sanfte thermische Behandlung, elektromagnetische Bestrahlung und/oder Zugabe eines radikalbildenden Katalysators wie z. B. Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid lassen sich die physikalischen Eigenschaften, die für die Verspinnbarkeit des Precursors aus der Schmelze von Bedeutung sind, über den Polymerisationsgrad vorab variieren.

Die Verspinnung des vorbehandelten Precursors aus den Verbindungsgruppen a) bis g) erfolgt im Unterschied zu EP 0 668 254 nicht anaerob. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen siliciumorganischen Verbindungen erübrigen ein Schmelzspinnverfahren in Inertatmosphäre.

Die Grünfasern (10 bis 50 µm) werden durch elektromagnetische Bestrahlung oder sanfte thermische Behandlung formstabilisiert und eine oxidative Schutzschichtaufbringung bzw. Umsetzung mit reaktiven Stickstoffverbindungen entfällt.

Die stabilisierte Grünfaser wird in Inertatmosphäre oder Vakuum pyrolysiert, wobei die Pyrolyseendtemperaturen bei 1000, 1200, 1450 oder gar 1700°C gewählt werden. Die Aufheizgeschwindigkeit liegt zwischen 1 und 50°C/min vorzugsweise zwischen 10 und 20 °C/min.

Der Anteil des kristallinen Materials in der SiC-Faser wächst mit steigender Pyrolysetemperatur, wobei der Einbau von Heteroelementen (Verbindungsgruppen d) bis g)) das Kristallwachstum hemmt. Bei Pyrolysetemperaturen bis zu 1200°C bestehen die SiC-Fasern hauptsächlich aus amorphem und in geringem Maße aus kristallisiertem Siliciumcarbid. Neben Siliciumcarbid weisen die Fasern Heteroelementcarbide sowie freien Kohlenstoff < 2% auf. Der Sauerstoffgehalt wird ausschließlich durch den eventuellen Zusatz von peroxidischen Katalysatoren bestimmt und beläuft sich bei < 0,1%. Peroxidfreie SiC-Fasern sind hingegen sauerstofffrei.

Die erfindungsgemäß hergestellten SiC-Fasern weisen Zugfestigkeiten von < 1,5 GPa und Elastizitätsmoduli von < 200 GPa auf.

Beispiel 1 Darstellung einer ungesättigten Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindung (Poly(disilylen-coethinylen)) durch Grignard-Reaktion

In einem 1000 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 9,72 g Magnesiumspäne unter Schutzgas in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt. Auf das Magnesium werden 29,9 ml (43,6 g) Ethylbromid gelöst in 150 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wird der Ethyl-Grignard bei Raumtemperatur mit 300 ml absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und unter Schutzgas ca. eine Stunde mit Ethin begast.

Hierbei fällt der entstehende Ethinyl-di-Grignard teilweise als hellgrauer Feststoff aus.

Zum Ethinyl-Grignard wird in 50%igem Unterschuß unter Rühren innerhalb von 90 Minuten eine Disilanmischung (ClMe₂Si-SiMe₂Cl 20 Mol-%, ClMe₂Si-SiMeCl₂ 10 Mol-%, Cl₂MeSi- SiMeCl₂ 60 Mol-%) mit einem Chlor/Methyl-Verhältnis von 1,6 gelöst in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach einer eintägigen Nachreaktionszeit bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 1000 ml salzsaurem Eiswasser hydrolysiert. Dem Gemisch werden anschließend 200 ml Diethylether zugesetzt. Die organische Phase wird nach 30 Minuten abgetrennt, eingeengt und in Methylenchlorid aufgenommen. Die ausfallenden Salze werden abfiltriert, das Produkt am Rotationsverdampfer eingeengt und im Hochvakuum bei 40°C getrocknet.

Die Ausbeute an hochviskosem Poly(disilylen-co-ethinylen) betrug 85%. Die Analysenwerte lauten in Gew.-%: C 56,8; Si 36,0; H 5,50. Die mittleren Molmassen lagen bei M_n = 850 und M_w = 1955 g/mol. Das IR-Spektrum zeigt die C-H-Valenzschwingung der Ethinyl-Gruppe bei 3285 cm^-1 und die -C≡C-Valenzschwingung bei 2040 cm^-1. Die Si-C-Valenzschwingung erscheint zwischen 650 und 750 cm^-1. Die chemischen Verschiebungen des ¹H-NMR-Spektrums liegen bei: CH₃ 0,2-0,4, -C≡C-H 2,5 ppm. Die ¹³C-NMR-Daten lauten: Si-C≡C-Si 109, Si-C≡C-H 84 und 94,5, Si-CH₃ 0,8-1,2 ppm. Die ²⁹Si-NMR-Werte betragen: Si-SiMe₂-C-36, Si-SiMeC₂ - 57,5 ppm.

Beispiel 2 Darstellung einer ungesättigten und zusätzlich verzweigten Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindung durch Umsetzung mit Dilithiumacetylid

In einem 2000 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Gaseinleitung werden 600 ml Butyllithium (1,6 mol) in Hexan und 200 ml absolutes Tetrahydrofuran vorgelegt. Unter Schutzgas wird bis zum Ende des Rückflusses Ethin eingeleitet (1-1,5 Std.). Es bildet sich eine weiße Suspension, die am Rotationsverdampfer eingeengt und im Hochvakuum getrocknet wird.

Das getrocknete Lithiumorganyl wird bezogen auf den Chlorgehalt der Disilan-Monosilan-Mischung mit 60%igem Überschuß in einem 1000 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter in 250 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt. Eine Disilan-Mischung (ClMe₂Si-SiMe₂Cl 20 Mol-%, ClMe₂Si-SiMeCl₂ 10 Mol-%, Cl₂MeSi-SiMeCl₂ 70 Mol-%) wird im molaren Verhältnis von 7/1 mit Methyltrichlorsilan vermischt, mit 100 ml absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und innerhalb von 2 Stunden auf das Lithlumorganyl getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 12 Stunden bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit eisgekühlter Ammoniumchloridlösung hydrolysiert, filtriert und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das isolierte Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen, erneut filtriert, eingeengt und im Vakuum bei 40°C getrocknet.

Die Ausbeute an festem Produkt betrug 82%. Die elementanalytischen Werte ergaben sich in Gew.-% zu: C 58,3; Si 35,8; H 5,4. Die mittleren Molmassen lagen bei M_n = 960 und M_w = 2320 g/mol. Die spektroskopischen Daten waren mit denen der Verbindung aus Beispiel 1. vergleichbar. Im ²⁹Si-NMR-Spektrum erschien für die verzweigende C₃SiMe-Struktureinheit zusätzlich ein Signal bei -71,8 ppm.

Beispiel 3 Darstellung einer ungesättigten Heterolement-haltigen Verbindung durch Grignard-Reaktion

Wie unter Beispiel 1. wird in einem 1000 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter der Ethinyl-Grignard vorgelegt. In einem 50%igen Unterschuß wird unter Rühren innerhalb von 90 Minuten eine Disilan-Phenyldichlorboran-Mischung im molaren Verhältnis von 10/1 (ClMe₂Si-SiMe₂Cl 20 Mol-%, ClMe₂Si-SiMeCl₂ 10 Mol-%, Cl₂MeSi-SiMeCl₂ 60 Mol-%) gelöst in 50 ml absolutem Tetrahydrofuran zugetropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 12 Stunden bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit eisgekühlter Ammoniumchloridlösung hydrolysiert, filtriert und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das isolierte borhaltige Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen, erneut filtriert, eingeengt und im Vakuum bei 40°C getrocknet.

Die Ausbeute an festem Produkt betrug 87%. Die Elementaranalysen ergaben in Gew.-% die Werte: C 59,6; Si 33,7; B 0,6; H 5,48. Die mittleren Molmassen lagen bei M_n = 860 und M_w = 2150 g/mol. Die spektroskopischen Daten sind mit denen aus Beispiel 1. vergleichbar. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigt das Protonensignal der erhaltenen Phenylborylen-Gruppe bei 7,3 ppm. Die aromatischen Kohlenstoffsignale liegen im ¹³C-NMR-Spektrum um 128 bzw. 136 ppm. Die B-C-Schwingungsbande erscheint im IR-Spektrum bei 1340 cm^-1.

Beispiel 4 Darstellung einer ungesättigten Heterolement-haltigen und verzweigten siliciumorganischen Verbindung durch Umsetzung mit Dilithiumacetylid

Analog zu Beispiel 2. wird in einem 1000 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter Dilithiumacetylid in 60%igem Überschuß bezogen auf den Chlorgehalt der einzusetzenden Disilan-Tetrachlorsilan-Mischung vorgelegt. Eine Disilan-Mischung (ClMe₂Si- SiMe₂Cl 20 Mol-%, ClMe₂Si-SiMeCl₂ 10 Mol-%, Cl₂MeSi-SiMeCl₂ 70 Mol-%) wird im molaren Verhältnis von 10/1/1 mit Tetrachlorsilan und Bortribromid vermischt, mit 100 ml absolutem Tetrahydrofuran verdünnt und innerhalb von 2 Stunden auf das Lithiumorganyl getropft. Nach einer Nachreaktionszeit von 12 Stunden bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit eisgekühlter Ammoniumchloridlösung hydrolysiert, filtriert und die organische Phase im Scheidetrichter abgetrennt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das isolierte Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen, erneut filtriert, eingeengt und im Vakuum bei 40°C getrocknet.

Die Ausbeute an festem Produkt betrug 75%. Die elementaranalytischen Werte ergaben sich in Gew.-% zu: C 59,6; Si 33,9; B 0,55; H 5,28. Die mittleren Molmassen lagen bei M_n = 1050 und M_w = 3045 g/mol. Die spektroskopischen Daten waren mit denen der Verbindung aus Beispiel 2. vergleichbar. Im ²⁹Si-NMR-Spektrum ruft die verzweigende C₄Si-Struktureinheit zusätzlich ein Signal bei -91,9 ppm hervor. Die B-C-Schwingungsbande erscheint im IR-Spektrum bei 1340 cm^-1.

Beispiel 5 Verspinnung

Die siliciumorganische Verbindung aus Beispiel 2. wird in den Druckkopf der Spinnapparatur eingefüllt und aufgeheizt. Bei einem Extrusionsdruck von 20 bis 25 bar (Stickstoff oder Argon) und einer Temperatur von 95°C wird der geschmolzene Precursor durch die Spinndüsen extrudiert. Bei Kapillardurchmessern der Spinndüse von 200 µm werden die am Düsenausgang gebildeten Filamente durch eine Verstreckeinrichtung auf 10 bis 30 µm verstreckt. Die Verstreckung der Grünfasern erfolgt in Luft ohne besondere Schutzvorrichtungen.

Beispiel 6 Formstabilisierung der Grünfaser

Die Formstabilisierung der Grünfaser aus Beispiel 5. erfolgt schon während der Verstreckung durch UV-Bestrahlung. Auch beim erneuten Abwickeln der Grünfaser besteht die Möglichkeit durch UV-Bestrahlung eine formstabilisierte Faser zu erhalten.

Beispiel 7 Pyrolyse der stabilisierten Grünfaser

Die unschmelzbare Grünfaser aus Beispiel 6. wird in einem mit Argon bespülten Röhrenofen gebracht und der Pyrolyse unterworfen. Bei einer Aufheizrate von 10°C/min wird die Faser bei der Pyrolyseendtemperatur von 1100°C 30 Minuten belassen. Die resultierende SiC-Faser wies eine Zugfestigkeit von 2 GPa und einen Elastizitätsmodul von 210 GPa auf.

Claims

1. Verfahren zur Darstellung von Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindungen, die auch Heteroelemente enthalten können und sich als Precursoren zur Herstellung sauerstoff freier bzw. sauerstoffarmer SiC-Fasern eignen. Diese Verbindungen weisen aufgrund ihrer reaktiven ungesättigten Gruppierungen Polymerisationszentren auf, die es erlauben ohne zusätzliche komplizierte Arbeitstechniken und ohne Zusatz reaktiver Gase zu einer einfachen Verspinnung und anschließenden Stabilisierung der Grünfaser zu kommen.

2. Herstellung von Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindungen nach 1, dadurch gekenn zeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen auf Basis von Struktureinheiten der allge meinen Formeln I, II und III worin
R¹ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl oder Alkinyl vorzugsweise Methyl steht, wobei R¹ an verschiedenen Siliciumatomen ein und derselben Verbindung auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
A¹ für Ethinyl oder Ethinylen vorzugsweise Ethinyl steht und
A für Ethinylen steht
verwendet werden.

3. Herstellung von Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindungen nach 1. dadurch gekenn zeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen auf Basis von Struktureinheiten der allge meinen Formel I, II, III und IV worin
R² für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenyl oder Alkinyl vorzugsweise Methyl steht, wobei R² an verschiedenen Siliciumatomen ein und derselben Verbindung auch unterschiedliche Bedeutung besitzen kann,
A¹ für Ethinyl oder Ethinylen vorzugsweise Ethinyl steht und
A für Ethinylen steht
verwendet werden.

4. Herstellung von Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindungen nach 1, dadurch gekenn zeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen auf Basis von Struktureinheiten der allge meinen Formeln I, II, III und V worin
A¹ für Ethinyl oder Ethinylen vorzugsweise Ethinyl steht und
A für Ethinylen steht
verwendet werden.

5. Herstellung von Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindungen nach 1, dadurch gekenn zeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen auf Basis von Struktureinheiten der allge meinen Formeln I, II, III und VI worin
M für ein Heteroelement mit einer formalen Wertigkeit m = 2, 3, 4 oder 5 aus der Gruppe B, Al, Ga, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd und Pt steht,
A² für Ethinylen, Ethenylen oder Ethylen steht, wobei A² an ein und demselben Heteroelement auch unterschiedliche Bedeutung haben kann,
(Rⁱ)_k für eine Anzahl k = 0, 1, 2 oder 3 gleicher oder unterschiedlicher Reste Rⁱ aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Cyclopentadienyl und Cyclooctadienyl steht und
l mit dem Wert 1, 2, 3 oder 4 für die Anzahl der an das Heteroelement M gebunde nen Reste A² mit der obigen Bedeutung steht, wobei gilt, daß m = k + l + 1 ist
verwendet werden.

6. Herstellung von Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindungen nach 1, dadurch gekenn zeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen auf Basis von Struktureinheiten der allge meinen Formeln I, II, III, IV und VI verwendet werden.

7. Herstellung von Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindungen nach 1, dadurch gekenn zeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen auf Basis von Struktureinheiten der allge meinen Formeln I, II, III, V und VI verwendet werden.

8. Herstellung von Poly(carbosilan)-ähnlichen Verbindungen nach 1, dadurch gekenn zeichnet, daß siliciumorganische Verbindungen auf Basis von Struktureinheiten der allge meinen Formeln I, II, III und VII sowie I, II, III, IV und VII sowie I, II, III, V und VII worin
M für ein Heteroelement mit einer formalen Wertigkeit m = 2, 3, 4 oder 5 aus der Gruppe B, Al, Ga, Ge, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Pd und Pt steht,
A³ für Ethenylen oder Ethylen steht, wobei A³ an ein und demselben Heteroelement auch unterschiedliche Bedeutung haben kann,
(Rⁱ)_k für eine Anzahl k = 0, 1, 2 oder 3 gleicher oder unterschiedlicher Reste Rⁱ aus der Gruppe Alkyl, Aryl, Cyclopentadienyl und Cyclooctadienyl steht und
l mit dem Wert 1, 2, 3 oder 4 für die Anzahl der an das Heteroelement M gebunde nen Reste A³ mit der obigen Bedeutung steht, wobei gilt, daß m = k + l + 1 ist verwendet werden.