DE1954138C3

DE1954138C3 - Verfahren zur Herstellung von hochreinem alpha-Aluminiumoxid

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Publication number: DE1954138C3
Application number: DE19691954138
Authority: DE
Inventors: Newton Ellicott City; Glemza Rimantas Baltimore; Levy jun. Md. (V-StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1977-05-05

Description

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 bis 1400°C kalziniert wird. Die vollständige Umwandzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt wasser- lung in reines «-Aluminiumoxid kann bei den anhaltiges Aluminiumchlorid verwendet und das die gegebenen niedrigen Temperaturen nicht stattfinden, Mühle verlassende Produkt bei einer Temperatur da hierzu eine Temperatur von mindestens HOO⁰C von 750 bis 850°C kalziniert. notwendig ist. Aus der US-PS 32 65 465 und der

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 GB-PS 9 22 277 sind Zweistufenverfahren zur Herzeichnet, daß man a) Aluminiumnitrat oder b) Stellung von Aluminiumoxid bekannt, bei denen Alueine Suspension oder ein Sol, die aus einer Alu- miniumoxid in einem Wirbelbett dehydratisiert und miniumnitratlösung durch Ammoniakfällung bei nachfolgend kalziniert wird. Die Verwendung eines einem pH-Wert von weniger als 6 hergestellt sind, Wirbelbettverfahiens bedingt, daß keine sehr kleinen in einer Strahlmühle in Gegenwart von Wasser- 40 Teilchen verarbeitet werden können. Die Kalziniedampf bei einei Einlaßtemreratur von 760⁰C ver- rungstemperatur bei den beschriebenen Verfahren bemahlt und das die Mühle verlassende aluminium- trägt etwa 1000 bis 125O°C.

oxidhaltige Produkt bei einer Temperatur von 750 Ferner ist aus der DT-PS 10 28 106 ein Verfahren

bis 950°C etwa 0,1 bis 1 Stunde lang kalziniert. zur schnellen Dehydratisierung von feinverteiltem

45 «-Aluminiumoxid-trihydrat durch Kontakt mit 800 bis 1000⁰C heißer mit Verbrennungsgasen vermischter

Luft bekannt. Bei diesem langdauernden Verfahren

tritt nur eine teilweise Umlagerung in «-Aluminiumoxid ein, da das Produkt trotz langsamen Erwärmens 5c auf 900° C sich teilweise in die K-Form umwandelt.

Aluminiumoxidpulver finden als Pigmente, als Überraschenderweise wurde jetzt festgestellt, daß

feuerfeste keramische Stoffe, als Schleifmittel sowie alle oben erwähnten Nachteile vermieden werden als Zusätze zu verschiedenen Werkstoffen Anwendung. könren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Es ist bekannt, daß die Festigkeit der Körper in Be- ein im wesentlichen reines «-Aluminiumoxid als ziehung zu der Teilchengröße und der Teilchengrößen- 55 feines Pulver bei der ungewöhnlich niedrigen Tempeverteilung des verwendeten Aluminiumoxids steht. Der ratur von 700 bis 10C0°C ohne Anwendung von Bedarf an Aluminiumoxid ist ständig steigend, so daß hohem Druck oder langen Reaktionszeiten erhalten bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Alu- werden.

miniumoxid vorgeschlagen worden sind. Bei den bis- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Hers'el-

lang bekannten Verfahren zur Erzeugung von λ-AIu- 60 lung von hochreinem «-Aluminiumoxid mit geringer miniumoxid unter gewöhnlichen Bedingungen werden Kristallgröße durch Verwirbelung von Aluminium Aluminiumoxidhydrate kalziniert oder Salze wie Alu- enthaltenden Verbindungen in Gegenwart von Wasserminiumsulfat oder -mti at oder andere Aluminium- dampf bei erhöhter Temperatur und anschließende Verbindungen thermisch zersetzt. Alle diese Verfahren thermische Nachbehandlung angegeben das dadurch erfordern Temperaturen von mehr als HOO⁰C und vor- 65 gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsprodukt
zugsweise von etwa 1200 bis 1300⁰C. Wenn das Aluminiumoxid chemisch behandelt wird, beispielsweise a) ein festes, geschmolzenes oder gelöstes AIudurch Dotieren mit Siliciumoxid zur Verhinderung miniumnitrat, -chlorid, -chlorat oder -bromid,

b) ein Sol, eine Suspension, ein Gel oder eine Paste, wenduag von Wasserdampf bei einer Temperatur von welche durch Ammoniakfallung bei einem pH- 315 bis 815°C, vorzugsweise 425 bis 540⁰C, betrieben. Wert von weniger als 6 aus einer Lösung eines der In einem typischen Fall wird festes Alüminiumnitratunter a) angegebenen Aluminiumsalze erhalten nonahydrat einer 20-cm-Strahlmühle mit einer Gewurden, oder 5 schwindigkeit von 250 g/min zugeführt; Wasserdampf

c) ein Gemisch aus hydratisiertem Aluminiumoxid wird in der Mühle unter einem Druck von 9,1 atü einmit Ammoniumnitrat oder Salpetersäure geblasen, wobei die Einlaßtemperatur 760⁰C und die

Auslaßtemperatur 427° C beträgt. Das Einsatzprodukt

einsetzt, in einer be« 315 bis 815°C betriebenen Strahl- wird in die Mühle unter einem Druck von 7 bis 14 atü mühle vermahlt und das die Mühle verlassende Pro- io eingeführt.

dukt bei einer Temperatur von 700 bis 1000⁰C kai- Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfah-

^oiert. rens liegt darin, daß ein Waschen als besonderer Ver-

Strahlmühlen sind an sich bekannte Vorrichtunger»* fahrensschritt nicht mehr erforderlich ist und daß das die bisher zum Zerkleinern und Trocknen und zur Er- Aluminiumoxid frei von Verunreinigungen erhalten zeugung einer großen Oberfläche zwischen Gasen und 15 wird. Durch das Verfahren werden keine Verunreini-Feststoffen bei Reaktionen eingesetzt wurden, in gungen eingeführt. Dies wird durch sorgfältige Ausdenen ein Gas über einen Feststoff geführt wird. Bis- wahl der Aluminiumoxidvorprodukte erreicht. Wenn lang war aber nicht bekannt, einen Feststoff oder ein ein Fällungsmittel Verwendung findet, ist jede zerflüssiges Einsatzprodukt als solche in einer Strahl- setzbare Base geeignet, doch wird Ammoniak aufmühle zu zersetzen. Darüber hinaus waren bislang ao grund seiner leichten Zugänglichkeit und der vollkeinerlei Hinweise darauf vorhanden, daß eine Strahl- ständigen Zersetzung von Ammoniumsalzen bevormühle mit günstiger Wirkung zur Zersetzung von Alu- zugt. Andere weniger günstige Vorprodukte, die aber miniumverbindungen zu Aluminiumoxid eingesetzt noch befriedigende Ergebnisse ergeben, sind Gemische werden könnte. von Aluminiumoxidhydraten oder Zwischenformen

Im Gegensatz zu dem neuartigen Produkt gemäß as des Aluminiumoxids mit Salpetersäure oder Am-Erfindung liegt der Umwandlungspunkt von y-Alu- moniumnitrat.

miniumoxid in «-Aluminiumoxid bei vorbekannten Das bevorzugte Salz ist das Nitrat, doch läßt sich

Verfahren bei Temperaturen oberhalb von 1000⁰C. auch das Chlorid verwenden. Weitere Möglichkeiten

Es wurde festgestellt, daß die Eigenschaften des Vor- sind das Chlorat und das Bromid. Das Ausgangsproduktes von dem speziellen Aluminiumsalz oder 30 material kann aber auch eine Suspension oder ein Sol dem Gemisch abhängen, das der Hochtemperatur- sein, das durch Behandlung eines geeigneten AIu-Strahhnühle zugeführt wird. Im allgemeinen enthält miniumsalzes mit einer Base zur Einstellung des ein optimales Vorprodukt eine Maximalmenge an pH-Wertes auf den für die Suspension oder für das Sol kristallinem «-Aluminiumoxid oder dem amorphen geeigneten Wert hergestellt wird; derartige Sola lassen « Aluminiumoxidvorprodukt und wandelt sich weit 35 sich ferner, wenn aach etwas umständlicher, durch Beunterhalb von 1000° C praktisch vollständig in «-Alu- handlung eines anderen Aluminiumsalzes mit einer miniumoxid mit einer Teilchengröße von unter 1000 A Base zur BiIdOTg einer Aufsck!^smmung oder eines Sols um Das optimale Vorprodukt wird durch eine saure und anschließende Abtrennung der Elektrolyten durch Umgebung begünstigt. Die Salze, Lösungen, Hydrate Zugabe von Nitrat, Chlorid oder anderen geeigneten oder Sole sollten deshalb einen pH-Wert von weniger 40 Ionen herstellen. Falls das Salz als Rohmaterial Verals 7 vorzugsweise weniger als 4 aufweisen. Zweitens wendung findet, liegt es im allgemeinen in wäßriger sind 'die Zersetzungstemperatur des Aluminiumsalzes Lösung vor, wobei es im Gemisch mit hydratisiertem und die Art des vorhandenen Säureanions von Be- Aluminiumoxid vorhanden sein kann,
deutung Beispielsweise ergeben Aluminiumacetat Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Rohoder -fonniat allein keine brauchbaren Vorprodukte. 4b material (geschmolzenes oder gelöstes Salz oder eine Verhältnismäßig hohe Mahltemperaturen sind für Aufschlämmung aus gefälltem Aluminiumoxid oder Aluminiumsulfat erforderlich, während Einsatzpro- ein Alumininmoxidsol) in eine bei 315 bis 815 L dukte auf Basis von Aluminiumnitrat und Alu- arbeitende Strahlmühle gegeben, um eir: Vorprodukt miniumchlorid bei einer Mahltemperatur von 760°C zu erzeugen. Das Vorprodukt enthält gewöhnlich 10 brauchbare Vorprodukte ergeben. 50 bis 20% «-Aluminiumoxid mit einer Kristallografie

Die saure Umgebung kann durch Vermählen einer von weniger als 500 A und 30 bis 70% eines amorphen Mischung eines hydratisierten Aluminiumoxids in «-Aluminiumoxidvorproduktes, wobei der Rest aus Geeenwart von einem Ammoniumsalz hergestellt amorphem y-Aluminiumoxidvorprodukt besteht. Die werden Ammoniak wird während des Vermahlens Aluminiumoxidphasen in dem die Mühle verlassenden Il gesetzt, so daß eine Säure hinterbleibt. 55 Produkt (und die bei der anschließenden Kalzinierung

Das Einsatzprodukt kann in Form einer Lösung, zur vollständigen Umwandlung des Vorproduktes in Aufschlämmung, Paste oder eines Gels oder eines teil- «-Aluminiumoxid erforderliche Kalzin.erungstempeweise entwässerten Feststoffes vermählen werden. Das ratur) hängen von dem jeweiligen Salz, der Losung Einsatzprodukt wird der Mühle mit einer zur Erzielung dem Hydrat oder dem Sol ab, die als Ausgangsprodukt des gewünschten Produktes ausreichenden Geschwin- 60 der Mühle zugeführt worden sind. Die Produkte ent· digkeit zugeführt. Wenn die Lösung beispielsweise halten weniger als 0,05% Verunre.n.gungen, ausin eine mit Dampf betriebene 20-cm-Strahlmiihle genommen Wasser.

rineespeis? wird, beträgt die Zufuhrgeschwindigkeit Beim erfindungsgemäßen Verfahren findend.eTrock-

günst gleise 50 bis 300 ml/min, vorzugsweise etwa nung und Dehydratisierung des «-Alumm.urnoxjd-120 biT?20 ml/min. Feststoffe können mit einer Ge- 6_S Vorproduktes in einer Hooliteinperatiir-StrahlmiJhle schwindigkeit von 50 bis 300, vorzugsweise etwa 100 statt. Strahlmühle« sind als solche in der Technik

setzung oder Dehydratisierung des Aluminiumoxid- ist wegen der ultrafeinen TeilchengrSBe-und der Ab-

einsatzproduktes unter Bildung des «-Aluminiumoxid- Wesenheit von Agglomerated die bei polierten Flachen

Vorproduktes oder des «-Aluminiumoxid enthaltenden zu mikroskopisch sichtbaren Krateern fuhren können,

Produktes ausreicht. besonders brauchbar als Poliermittel

Das Vorprodukt wird anschließend durch Kalzi- 5 Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nieren bei einer Temperatur von 700 bis 1000⁰C in folgenden Beispiele dienen, in denen das erfindungsreines »-Aluminiumoxid überführt. Bei einem An- gemäße Verfahren mit ungeeigneten Abweichungen steigen der Kalzinierungstemperatur von 400 auf von den erfindung5gemaßen Bedingungen verglichen 1000⁰C nimmt die Kristallitgröße des «-Aluminium- wird. Für die nachfolgenden Beispiele wurde eine heroxids von 300 auf etwa 1000 A zu. te kömmliche Strahlmühle verwendet, wie sie in »Uli.

Das Aiuminiumvorprodukt, das erfindungsgemäß manns Enzyklopädie der technischen Chemie«, Bd. 1,

in der Strahlmühle gebildet wird, läßt sich bei Tempe- 1951, S. 633 bis 634 insbesondere Fi g. 950, beschne-

raturen unterhalb von 1000° C in «-Aluminiumoxid ben ist. Bei einer derartigen !strahlmühle wird das

überführen. Wenn beispielsweise das Einsatzprodukt Mahlmedium (Wasserdampf) am Umfang tangential

Aluminiumnitratnonahydrat ist, liegt die Umwand- 15 in die runde Mahlkammer eingeführt und m der Mitte

lungstemperatur vorzugsweise bei 925 bis 975°C und der Kammer abgezogen. Das Mahlmedium wandert

bei Verwendung von Aluminiumchloridlösung als Aus- in der Kammer spiralförmig zur Mitte wobei sowohl

gangsmaterial vorzugsweise bei 750 bis 850⁰C. eine Zerkleinerung als auch eine Klassifizierung statt-

V or der Umwandlung enthält das Produkt zu An- finden,

fang 10 bis 20% «-Aluminiumoxid in Form von *° .

Kristalliten mit einer Teilchengröße von weniger als B e 1 s ρ 1 e 1 1
500 A. Durch Röntgenbeugung läßt sich keine andere

kristalline Phase nachweisen. Nach Kalzinieren des Das Beispiel zeigt durch einen Vergleich des durch Produktes in Luft bei Atmosphärendruck steigt der Vermählen von Aluminiumnitratnonahydrat in einer Gehalt an «-Aluminiumoxid bei einer Kalzinierungs- *5 Strahlmühle erhaltenen Produktes mit einem durch temperatur im Bereich von etwa 700 bis 800⁰C auf 50 normales Kalzinieren von Aluminiumnitratnonahybis 80% an. Zu diesem Zeitpunkt tritt eine mikro- drat gewonnenen Produkt, wie wirkungsvoll das erkristalline Phase aus y-Aluminiumoxid auf, die 20 bis findungsgemäße Verfahren ist.
40% ausmacht. Durch Fortsetzen der Kalzinierung Das in der Strahlmühle behandelte Produkt wurde verschwindet die y-Aluminiumoxidphase wieder, und 3° durch direktes Vermählen von Aluminiumnitratnonadie a-Aluminiumoxidphase nimmt entsprechend zu. hydrat in einer 20-cm-Hochtemperatur-Strahlmühle Bei Erreichen einer Temperatur von 700 bis 1000°C erhalten. Wasserdampf wurde in die Mühle mit einer (abhängig von dem verwendeten Einsatzprodukt) Einlaßtemperatuir von 760° C und einer Auslaßtempekann nur noch kristallines «-Aluminiumoxid durch ratur von 427⁰C eingeleitet. Das ffste Aluminium-Röntgenbeugungsbilder nachgewiesen werden. 35 nitrat wurde der Mühle mit einer Geschwindigkeit von

Diese Übergänge und Phasen werden durch eine 250 g/min unter einem Luftdruck von 10,5 atü zuthermische Differenzanalyse bestätigt, die zeigt, daß geführt. Das Produkt enthielt 11% «-Aluminiumoxid Kristall- und Phasenumwandlungen bei Tempera- sowie amorphes «- und y-Aluminiumoxidvorprodukt. türen stattfinden, die wesentlich niedriger liegen als bei Das Produkt wurde bei einer Temperatur von 95O⁰C herkömmlichen Aluminiumoxidprodukten. 4» 2 Stunden lang kalziniert und gekühlt, worauf das

Das erfindungsgemäß hergestellte «-Aluminium- Produkt einer Röntgenanalyse unterworfen wurde,

oxid besitzt eine Kristallitgröße von 1000 A und Es wurde gefunden, daß das Produkt vollständig aus

weniger und eine Oberfläche von 10 bis 12 m*/g· Dieses «-Aluminiumoxid bestand und eine Kristallitgröße

Aluminiumoxid läßt sich kalt verpressen, so daß die von etwa 1000 A aufwies. Die chemische Analyse

Dichte ohne Sinterung etwa 2,4 bis 2,75 g/cm³ und 45 bewies, daß das Produkt zu 99,95% aus Al₄O₃ bestand, nach Sinterung bei 1500⁰C mehr als 3,9 g/cm³ beträgt.

Die Dichte kann auf 3,98 g/cm⁴ erhöht werden, indem Vergleich
bei höheren Temperaturen unter Wasserstoff gesintert

wird. Die kleineren Teilchengrößen, die durch das Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, ermög- 5o werden durch einen Vergleich deutlich, bei dem Alulichen niedrigere Brenntemperaturen, so daß die Pro- miniumnitratnonahydrat unter üblichen Bedingungen dukte insbesondere zur Herstellung kompakter und kalziniert wurde. Eine Probe Aluminiumnitratnonaanders geformter keramischer Gegenstände mit er- hydrat wurde bei Temperaturen bis zu 120O⁰C höhter Festigkeit verwendet werden können. 2 Stunden lang kalziniert. Materialproben wurden in

Das kalzinierte Produkt kann kalt verpreßt und 55 bestimmten Zeitabständen entnommen, um die Pha-

durch Brennen oder Sintern bei Temperaturen unter senzusammensetzung und die Kristallitgröße zu unter-

1700°C zu Formkörpern hoher Dichte mit kleiner suchen. Der größte Anteil an y-Aluminiumoxidphasen

Korngröße gesintert werden, so daß man ein feuer- lag in dem Produkt bei Temperaturen bis zu 1100⁰C

festes keramisches Material erhält. Wenn dem Alu- vor. Das bei 1000 bis HOO⁰C gebildete a-Aluminium-

miniumoxid bestimmte Zusätze zugemischt werden, 60 oxid besaß eine Krisiallitgröbe von mehr als 2000 A,

lassen sich keramische Materialien zur Verwendung entsprechend etwa der doppelten Teilchengröße des

als Werkzeugschneiden, Lampenkolben, keramische nach der Strahlvermahlung erhaltenen Produktes. Die

Dichtungen und dergleichen bei ungewöhnlich nie- schnelle Entwässerung in der Mühle verhindert ein

drigen Temperaturen herstellen. Diese Materialien übermäßiges Kristallitwachstum durch Entfernung

besitzen Eigenschaften, die häufig die günstigen Werte 65 von bis zu 90% der vorhandenen flüchtigen Stoffe,

übertreffen, welche herkömmlicherweise die bei höhe- insbesondere Wasser, und die Mahlwirkung der Mühle

ren Temperaturen nach bekannten Verfahren erha' verhindert eine Agglomeration, so daß eine an-

tene Stoffe aufweisen. Das umgewandelte Pulverselb- schließende Zerkleinerung nicht erforderlich ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Gemisches aus hydratisiertem Aluminiumoxid und Ammoniaksalzen oder Salpetersäure ~ur Herstellung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxidproduktes.

Eine Probe handelsüblichen Aluminiumoxidtrihydrats wurde mit 20 Gew.-% Ammoniumnitrat vermischt, und das trockene Gemisch wurde in eine 20-cm-Strahlmühle gegeben. Die Mühle wurde in Gegenwart von Wasserdampf mit einer Einlaßtemperatur von 760°C und einer Auslaßtemperatur von 427⁰C betrieben. Die Salze wurden der Mühle mit einer Geschwindigkeit von 250 g/min in Luft unter einem Druck von 10,5 atü zugeführt. Das erhaltene Produkt wies zu mehr als 90 % eine Teilchengröße im Bereich von 200 bis 600 A auf; es wurde bei einer Temperatur von etwa 1000°C kalziniert, und eine Untersuchung zeigte, daß es aus im wesentlichen reinem «-Aluminiumoxid bestand. Während der Kalzinierung tritt zwar ein gewisses Wachstum der Kristallite ein, doch liegt aufgrund der Teilchengröße des Vorproduktes und der angewendeten Kalzinierungsbedingungen die Kristallitgröße des erhaltenen Aluminiumoxids unter 1000 A.

In einem zweiten Versuch wurde handelsübliches Λ-Aluminiumoxidmonohydrat mit einer ausreichenden Menge Salpetersäure aufgeschlämmt, so daß das Molverhältnis NHOj: Al₈O₃ = 1 betrug. Proben des unbehandelten Monohydrats (zum Vergleich) und des mit Salpetersäure behandelten Monohydrats (gemäß Erfindung) wurden unter den oben angegebenen Bedingungen vermählen. Beide Produkte wurden in Luft bei 1000⁰C kalziniert. Die unbehandelte Probe bestand im wesentlichen aus y-Aluminiumoxid, während die mit Salpetersäure behandelte Probe im wesentlichen vollständig aus «-Aluminiumoxid bestand. Bei 900⁰C enthielt das unbehandehe Material 95% y-Aluminiumoxid, während das der Salpetersäurebehandlung unterworfene Produkt bereits 40% a-Aluminiumoxid und etwa 60% y-Aluminiumoxid enthielt.

Beispiel 3

Aluminiumnitrat wurde in Wasser gelöst, um eine Lösung mit einem Gehalt von 7,2 Gew.-% Aluminiumoxid herzustellen. Die Lösung wurde der Hochtemperatur-Strahlmühle unter den in Beispiel 1 und 2 angegebenen Bedingungen zugeführt. Das Produkt, welches zu mehr als 90% eine Teilchengröße im Bereich von 200 bis 600 A aufwies, wurde bei einer Temperatur von 975° C kalziniert und ergab im wesentlichen reines «-Aluminiumoxid.

Beispiel 4

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der das Aluminiumoxid aus Fällungsprodukten, Hydrogelen und Hydraten hergestellt wurde.

Im ersten Versuch wurde eine Alumimumnitratlösung mit einem Gehalt von 28% des Salzes in Fora von Al(NOa)₃ erwärmt und mit 15%iger Ammoniaklösung umgesetzt, wobei von letzterer so viel zugegeben wurde, daß der mit einem pH-Meter gemessene pH-Wert der Aufschlämmung am Ende bei 6O⁰C 5 bis 6 betrug. Die Aufschlämmung wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 40 tis CO⁰C gealtert und anschließend der Strahlmühle unter Jen im Peispiel 1 angegebenen EeJingungen zugefihrt. Das Produkt (Teilchengröße im Bereich von 200 bis 600 A) wurde bei einer Temperatur von 975°C 2 Stunden lang kalziniert. Eine Untersuchung zeigte, daß es sich um im wesentlichen reines «-Aluminiumoxid handelte.

In einem zweiten Versuch wurde eine Aufschlämmung wie oben aus Aluminiumnitrat und Ammoniak hergestellt, so daß der Al₂O₃-Gehalt 5,9% betrug und der pH-Wert der Aufschlämmung mit Ammoniak bei 1,5 bis 3,7 lag. Die Aufschlämmung wurde in eine Hochtemperatur-Strahlmühle eingespeist, die mit Wasserdampf bei einer Einlaßtemperatur von 760⁰C und einer Auslaßtemperatur von 482⁰C unter einem Druck von 12,25 atü betrieben wurde. Das Produkt wurde isoliert und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 95O⁰C kalziniert. Das Produkt wurde untersuch! und erwies sich als im wesentlichen reines «-Aluminiumoxid.

In dem dritten Versuch dieser Versuchsreihe wurde die im ersten Versuch hergestellte Aufschlämmung durch Filtrieren entwässert und der Filterkuchen wurde bei Zimmertemperatur getrocknet. Der Filterkuchen enthielt 17 Gew.-% Aluminiumoxid und 21 Gew.- % Ammoniumnitrat. Zum Vergleich wurde eine Hälfte des Filterkuchens ammoniumnitratfrei gewaschen und getrocknet. Die gewaschene und die

as ungewaschene getrocknete Probe wurde unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen vermählen. Anschließend wurden die Proben bei einer Temperatur von 1000⁰C 2 Stunden lang kalziniert. Eine Untersuchung der Produkte zeigte, daß aus dem ungewaschenen Filterkuchen, der Ammoniumnitrat enthielt, im wesentlichen reines «-Aluminiumoxid als Produkt erhalten worden war. Das aus dem gewaschenen, ammoniumnitratfreien Filterkuchen erhaltene Produkt bestand im wesentlichen vollständig aus y-Aluminiumoxid.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Aluminiumoxidsolen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxidproduktes. Die Herstellung des Sols erfolgt in ähnlicher Weise wie die Herstellung der oben angegebenen Aufschlämmung, wobei jedoch die Rückflußbedingungen und die Gaszufuhr so eingestellt wurden, daß der pH-Wert im Sol in dem engen Bereich zwischen 3,7 und 4,1 lag.

Es wurde eine Aluminiumnitratlösung mit einem Gehalt an 7,5 Gew.-% Aluminiumoxid hergcstellt.Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei gasförmiges Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeleitet wurde, daß jeder gtjildete Niederschlag sofort wieder aufgelöst wurde. Diese Bedingungen wurden aufrecht erhalten, bis ein pH-Wert von 3,9 erreicht war und sich ein trübes Sol gebildet hatte. Das Sol wurde in eine 20-cm-Hochtemperatur-Strahlmühle eingegeben, die mit Wasserdampf bei einer Einlaßtemperatur von 760⁰C und einer Auslaßtemperatui von 427 ⁰C betrieben wurde. Das Sol wurde mit einei Geschwindigkeit von 250 ml/min zugeführt. Das Produkt (Teilchengröße zu mehr als 90% im Bereich vor

200 bis 600 A) wurde bei 95O°C kalziniert und untersucht. Das Produkt erwies sich als reines «-Aluminiumoxid.

Beispiel 6 (Vergleichsversuch)

Die während der Kalzinierung eintretenden Ände rungen in tlem Produkt wurden beim Kalzinieren eine! aus der Strahlmühle kommenden, nach einem der zu vor beschriebenen Verfahren erhaltenen Produktes be

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einer Temperatur zwischen 400 und 1000⁰C in einem Zeitraum von 2 Stunden beobachtet. Die Proben wurden in einem Muffelofen bei 400, 600, 800 und 900° C kalziniert. Eine andere Probf wurde in einem Drehofen bei einer Temperatur von 100O⁰C kalziniert. Die Proben wurden periodisch entnommen und anhand ihrer Röntgenbeugungsbilder näher untersucht. Die Oberfläche, die Kristallitgröße und der Prozentgehalt an flüchtigen Anteilen wurden ebenfalls bestimmt. Die bei diesem Versuch erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Temperatur, °C

400 600 800 900 1000

% _Λ-Α1₂Ο₃

%y-Ai,o,

Oberfläche, m²/g
Kristallitgröße, A
Glühverlust, %

13 18 27 57 100

— — 40 41 —

11,1 10,2 9,4 9,4 9,0

300 400 600 1000 800

5,5 7,9 11,2 14,1 14,5

Aus den Versuchsergebnissen ist deutlich, daß der Gehalt an a-Aluminiumoxidbei Temperaturen zwischen 800 und 900⁰C stark ansteigt. Die Menge an γ-Aluminiumoxid steigt zwischen 800 und 900° C auf etwa 40% an, doch erfolgt eine Umwandlung in λ-AIuminiumoxid, wenn die Temperatur 1000° C erreicht. Die bei 1000°C in einem Drehofen kalzinierte Probe zeigte ein langsameres Kristallitwachstum als das in dem Muffelofen kalzinierte Produkt. Die Kristallitgröße des auf 1000° C erhitzten Produktes betrug nur 800 A.

Beispiel 7 (Weiterverarbeitung)

Das kalzinierte, nach einem der in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahren erhaltene Pulver wurde zur Herstellung eines feuerfesten Materials mit Polyvinylalkohol als Bindemittel vermischt und unter einem Druck von 14,060 kg/cm² kalt zu einem Formkörper mit einer Dichte von 2,4 g/cm^s verpreßt. Der Formkörper wurde unter Wasserstoff 4 Stunden lang bei 1675°C gebrannt. Die Dichte des gebrannten Körpers betrug 3,98 g/cm² (porosimetrisch bestimmt).

Beispiel 8

Eine etwa 7 Gew.- % AI₂O₃ enthaltende Aluminiumchloridlösung wurde in die Hochtemperatur-Strahlmühle mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/min unter einem Wasserdampfdruck von 12,25 atü bei einer Temperatur von 677 ⁰C eingespeist. Der Wasserdampf wurde in die Mühle bei einer Einlaßtemperatur von 760 und einer Auslaßtemperatur von 51O⁰C eingeführt. Das Produkt enthielt 10% kristallines «-Aluminiumoxid und wies eine Teilchengröße im Bereich von 200 bis 600 A auf. Anschließend wurde das Produkt bei einer Temperatur von 800° C 2 Stunden lang kalziniert und gekühlt sowie anhand der Röntgenbeugungsbilder untersucht. Das kalzinierte Produki bestand vollständig aus «-Aluminiumoxid. Das Produkt kann in der gleichen Reinheit wie die Ausgangsstoffe hergestellt werden. Beispielsweise kann ein hochreiner Aluminiumbarren mit hochreiner Salzsäure zu einem äußerst reinen Ausgangsmaterial umgesetzt werden, und während des Verfahrens tritt nur eine minimale oder gar keine Aufnahme von Verunreinigungen auf, wenn man die entsprechenden Materia lier für die verwendeten Vorrichtungen wählt.

Claims

des Kristallitwachstums oder Umsetzung von Alu-Patentansprüche · minhimchlorid mit Stickstoffoxid, dann ist eine Wärmebehandlung oberhalb von 11000C erforderlich, um

1. Verfahren zur Herstellung von hochreinem ein Produkt zu erzeugen, das im wesentlichen aus-Λ-Ahiminiumoxid mit geringer Kristallitgröße 5 schließlich aus «-Aluminiumoxid besteht

durch Verwirbelung von Aluminium enthaltenden Das natürlich vorkommende Mineral Diaspor läßt Verbindungen in Gegenwart von Wasserdampf bei sich unterhalb von 500° C in «-Aluminiumoxid übererhöhter Temperatur und anschließende thermische führen; doch enthält dieses Mineral zu viele Verun-Nachbehandlung,dadurch gekennzeich- reinig'ingen und kommt nicht m so großeu Mengen net, daß man als Ausgangsprodukt \o vor, als daß es zur Gewinnung von reinem ultraf einem _Λ . , : , , j ,- _t »ι «-Aluminiumoxid geeignet wäre. Synthetischer Di-

a) em festes, geschmolzenes oder gelöstes Alu- - , _{ßt sich ΛεΓΐηί5θ1ϊ Unter Dmck} gewinnen, miniurnn.tnU, ^hlond, -chlorat oder -brornid, £ ^ _{Verfahren kostspie}ii_{g und} umständlich

b) ein Sol, eine Suspenswn, ein Gel oder eine _und ,_{gßt darüber hinaus ein} unerwünschtes Kristallit-Paste, welche durch Ammomakfallung bei _{wachstum wäh}rend der vollständigen Umwandlung zu. emem pH-Wert von weniger als 6 aus einer 5 _us._{ps 26 42} _{m jst e}£ _{Verfahren zur} ^. Losung eines der unter a) angegebenen Alu- _yon _a._Ahminiamaxid _durch Verwirbeln von m.niumsalze erhalten wurden, oder Aluminiumoxidhydrat im Dampfstrom unter hohen

c) ein Gemisch aus hydrat.s.ertem Alunnn.um- £ j ^ P₂

oxid mit Ammoniumnitrat oder Salpetersaure _%o ^,^ _{geschieht in} einem Autoklav bei den ange-

einsetzt, in einer bei 315 bis 815°C betriebenen gebenen hohen Drücken, wobei kein abschließender

Strahlmühle vermahlt und das die Mühle ver- KalzinierungsscAritt notwendig ist. Allerdings dauert

lassende Produkt bei einer Temperatur von 700 bis die vollständige Umwandlung in reines a-Aluminium-

1000⁰C kalziniert. oxid längere Zeit, und außerdem ist das beschriebene

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- as Verfahren aufgrund der hohen Drücke technisch sehr zeichnet, daß man wasserhaltiges Aluminium- aufwendig.

nitrat als Ausgangsprodukt verwendet und das die In der FR-PS 15 30 746 ist ein Verfahren zur Her-Mühle verlassende Produkt bei 925 bis 975°C Stellung eines Aluminiumoxids angegeben, in dem ein kalziniert. Aluminiumoxid bis 500° C erhitzt und danach bei 800