DE19540087A1

DE19540087A1 - Dishwashing liquid

Info

Publication number: DE19540087A1
Application number: DE19540087A
Authority: DE
Inventors: Rainer Sorg; Willi Dr Buchmeier; Peter Dr Jeschke; Juergen Dr Haerer; Christian Dr Nitsch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1997-04-30
Also published as: EP0876465B1; ES2146417T3; WO1997016520A1; DE59604975D1; EP0876465A1

Abstract

When water-soluble inorganic redox-active metal compounds are used as silver corrosion protection agents in dishwasher detergents, it is necessary to prevent discoloration of decorative patterns and plastic parts. This has been achieved by using water-soluble inorganic ionic fluorine compounds.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der maschinellen Geschirrspülmittel und betrifft die Verwendung einer Wirkstoffkombination zur Verhinderung des Anlaufens von silbernem oder versilberten Spülgut.The invention is in the field of machine dishwashing detergents and relates to the use of a combination of active ingredients to prevent the Tarnishing of silver or silver-plated wash ware.

Bei der maschinellen Reinigung von Tafelsilber treten in der Praxis immer wieder Probleme in Form von Anlaufen und Verfärben der Silberoberflächen auf. Silber kann hier auf schwefelhaltige Substanzen, die im Spülwasser gelöst bzw. dispergiert sind, reagieren, denn bei der Reinigung von Ge schirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen (HGSM) werden ja Speisereste und damit u. a. auch Senf, Erbsen, Ei und sonstige schwefelhaltige Verbindun gen wie Mercaptoaminosäure in die Spülflotte eingebracht. Auch die während des maschinellen Spülens viel höheren Temperaturen und die längeren Kon taktzeiten mit dem schwefelhaltigen Speiseresten begünstigen im Vergleich zum manuellen Spülen das Anlaufen von Silber. Durch den intensiven Reini gungsprozeß in der Spülmaschine wird die Silberoberfläche außerdem voll ständig entfettet und dadurch empfindlicher gegenüber chemischen Einflüs sen.When cleaning silverware by machine, in practice always occur again problems in the form of tarnishing and discoloration of the silver surfaces on. Silver can be found here on sulfur-containing substances in the rinse water dissolved or dispersed, react because when cleaning Ge dishes in household dishwashers (HGSM) are leftovers and with it u. a. also mustard, peas, egg and other sulfur-containing compounds genes such as mercaptoamino acid introduced into the rinse liquor. Even during of machine washing much higher temperatures and the longer con cycle times with the sulfur-containing food waste favor in comparison tarnishing silver for manual rinsing. Thanks to the intensive Reini process in the dishwasher, the silver surface is also full constantly degreased and therefore more sensitive to chemical influences sen.

Bei der Anwendung aktivchlorhaltiger Reiniger kann das Anlaufen durch schwefelhaltige Verbindungen weitgehend verhindert werden, da diese Ver bindungen durch Oxidation der sulfidischen Funktionen in Sekundärreaktion zu Sulfonen oder Sulfaten umgesetzt werden. Weiterhin führen aktivchlor haltige Reiniger aufgrund ihres in der Regel hohen ph-Wertes von über 12, aus elektrochemischen Gründen wegen einer Passivierung der Silberoberflä che weniger stark zum Anlaufen von Silber.When using active chlorine-containing cleaners, tarnishing can occur Sulfur-containing compounds can be largely prevented because these ver bonds by oxidation of the sulfidic functions in a secondary reaction to be converted into sulfones or sulfates. Furthermore active chlorine lead containing cleaners due to their generally high pH value of over 12, for electrochemical reasons due to passivation of the silver surface less strong for tarnishing silver.

Das Problem des Silberanlaufens wurde jedoch wieder aktuell, als alter nativ zu den Aktivchlorverbindungen Aktivsauerstoffverbindungen, wie bei spielsweise Natriumperborat oder Natriumpercarbonat eingesetzt wurden, welche zur Beseitigung bleichbarer Anschmutzungen, wie beispielsweise Teeflecken/Teebeläge, Kaffeerückstände, Farbstoffe aus Gemüse, Lippen stiftreste und dergleichen dienen.The problem of tarnishing silver, however, became topical again, as old native to the active chlorine compounds active oxygen compounds, as in for example sodium perborate or sodium percarbonate were used, which to remove bleachable stains, such as Tea stains / tea deposits, coffee residues, vegetable dyes, lips pin remnants and the like serve.

Diese Aktivsauerstoffverbindungen werden vor allem in modernen niederal kalischen maschinellen Spülmitteln der neuen Reinigergeneration zusammen mit Bleichaktivatoren eingesetzt. Diese modernen Mittel bestehen im all gemeinen aus den folgenden Funktionsbausteinen: Builderkomponente (Kom plexbildner/Dispergiermittel), Alkaliträger, Bleichsystem (Bleichmittel + Bleichaktivator), Enzyme und Netzmittel (Tenside).These active oxygen compounds are mainly used in modern Niederal Kalische machine dishwashing detergents of the new generation of cleaners used with bleach activators. These modern means exist in all according to the following function modules: Builder component (com plexing agent / dispersant), alkali carrier, bleaching system (bleach + Bleach activator), enzymes and wetting agents (surfactants).

Auf die veränderten Rezepturparameter der neuen aktivchlorfreien Reini gergeneration mit abgesenkten pH-Werten und aktivierter Sauerstoffbleiche reagieren die Silberoberflächen grundsätzlich empfindlicher. Insbesondere ergibt sich aufgrund des niedrigen pH-Wertes eine wesentlich geringere Passivierung der Silberoberfläche. Während des maschinellen Spülens setzen diese Mittel im Reinigungsgang Wasserstoffperoxid bzw. Aktivsauerstoff frei. Die bleichende Wirkung der aktivsauerstoffhaltigen Reiniger wird durch Bleichaktivatoren verstärkt, so daß schon bei niedrigen Temperaturen das eigentlich bleichende Agens Per(essig)säure gebildet und damit eine gute Bleichwirkung erzielt wird. Unter diesen veränderten Spülbedingungen bilden sich in Gegenwart von Silber nicht nur sulfidische, sondern durch den oxidierenden Angriff der intermediär gebildeten Peroxide bzw. des Ak tivsauerstoffs bevorzugt oxidische Beläge auf den Silberoberflächen. Unter hoher Salzbelastung können zusätzlich chloridische Beläge entstehen. Ver stärkt wird das Anlaufen des Silbers außerdem durch höhere Restwasserhär ten während des Reinigungsganges.The changed formulation parameters of the new active chlorine-free Reini generation with lowered pH values and activated oxygen bleaching the silver surfaces are generally more sensitive. Especially due to the low pH, there is a much lower one Passivation of the silver surface. Sit during machine rinsing these agents in the cleaning cycle hydrogen peroxide or active oxygen free. The bleaching effect of the active oxygen-containing cleaners will reinforced by bleach activators, so that even at low temperatures the actually bleaching agent per (vinegar) acid is formed and thus a good bleaching effect is achieved. Under these changed washing conditions not only form sulfidic but also in the presence of silver the oxidizing attack of the intermediately formed peroxides or the Ak Active oxygen prefers oxidic deposits on the silver surfaces. Under If the salt load is high, chloride deposits can also form. Ver The tarnishing of the silver is also strengthened by the higher residual water hardness during the cleaning cycle.

Die Vermeidung der Silberkorrosion, d. h. die Bildung sulfidischer, oxidischer oder chloridischer Beläge auf Silber ist das Thema zahlreicher Veröffentlichungen. Die Korrosion von Silber wird in diesen Beschreibungen vor allem durch sogenannte Silberschutzmittel verhindert.Avoiding silver corrosion, i. H. the formation of sulfidic, The subject of numerous oxidic or chloride deposits on silver is the subject Publications. The corrosion of silver is described in these descriptions especially prevented by so-called silver protection agents.

Aus der britischen Patentschrift GB 1 131 738 sind alkalische Geschirr spülmittel bekannt, die als Korrosionsinhibitor für Silber Benzotriazole enthalten. In der amerikanischen Patentschrift US 3,549,539 werden stark alkalische, maschinell anwendbare Geschirreinigungsmittel beschrieben, die als Oxidationsmittel u. a. Perborat mit einem organischen Bleichaktivator enthalten können. Als Anlaufverhinderungsmittel werden Zusätze u. a. ebenfalls Benzotriazol und auch Eisen(III)chlorid empfohlen. Dabei werden pH-Werte von vorzugsweise 7-11,5 genannt. In den europäischen Patent schriften EP 135 226 und EP 135 227 werden schwachalkalische, maschinell anwendbare Geschirrspülmittel mit einem Gehalt an Peroxyverbindungen und Aktivatoren beschrieben, die als Silberschutzmittel u. a. Benzotriazole und Fettsäuren enthalten können. Schließlich ist aus der deutschen Offenle gungsschrift DE 41 28 672 bekannt, daß Peroxyverbindungen, die durch Zu satz bekannter organischer Bleichaktivatoren aktiviert werden, in stark alkalischen Reinigungsmitteln das Anlaufen von Silberteilen verhindern.From the British Patent GB 1 131 738 are alkaline dishes Detergent known as a corrosion inhibitor for silver benzotriazoles contain. In the American patent US 3,549,539 strong alkaline, machine-applicable dishwashing detergent described as an oxidizing agent u. a. Perborate with an organic bleach activator can contain. As anti-tarnish additives and. a. Benzotriazole and iron (III) chloride are also recommended. In doing so pH values of preferably 7-11.5 called. In the European patent publications EP 135 226 and EP 135 227 become weakly alkaline, mechanically applicable dishwashing detergent containing peroxy compounds and Activators described that u. a. Benzotriazoles and May contain fatty acids. After all, is from the German Offenle supply document DE 41 28 672 known that peroxy compounds by Zu set of known organic bleach activators are activated in strong alkaline cleaning agents prevent silver parts from tarnishing.

In der auf die Anmelderin zurückgehenden WO94/26859 wird vorgeschlagen, zur Verhinderung der Silberkorrosion anorganische redoxaktive Substanzen, insbesondere Salze bzw. Komplexverbindungen, bestimmter Metalle unter de nen Mangan bevorzugt ist, zuzusetzen. Die so hergestellten Mittel zeichnen sich durch hervorragende Wirkung aus und haben sich in der Praxis bewährt. Unter ungünstigen Bedingungen können jedoch bestimmte Farbdekors, wie sie auf Trinkgläsern verwendet werden, oder auch Kunststoffgegenstände, die häufig gespült werden, farblich verändert bzw. mit Ablagerungen beauf schlagt werden. Zumindest im Falle des Einsatzes von Mangansulfat sind derartige Ablagerungen braun gefärbt und werden daher vom Verbraucher nicht akzeptiert.In WO94 / 26859, which goes back to the applicant, it is proposed that to prevent silver corrosion, inorganic redox-active substances, in particular salts or complex compounds, certain metals under de Manganese is preferred to add. Draw the funds so produced are characterized by their excellent effect and have proven themselves in practice. Under unfavorable conditions, however, certain color decorations, like them be used on drinking glasses, or plastic objects that are often rinsed, changed color or with deposits be hit. At least in the case of using manganese sulfate such deposits are colored brown and are therefore consumed by the consumer not accepted.

Aus der europäischen Patentanmeldung 288 812 ist es bekannt, daß die Kor rosion von silikatischen Oberflächen, die aus schmelzflüssigen Silikaten entstanden sind, weitgehend verhindert werden können, indem man Fluorver bindungen einsetzt, die im wäßrigen Medium mindestens schwachlöslich sind. Genannt werden Alkali- oder Ammoniumfluoride oder Aluminiumhexafluorid oder Zinntetrafluorid, aber auch Fluorosilikate und Fluorophosphat. Im Gegensatz zum üblichen Sprachgebrauch dürfte unter Korrosion im Sinne dieser Entgegenhaltung der Aufbau von SiO₂-haltigen Ablagerungen aus silikatreichen Spülmitteln auf solchen Oberflächen verstanden werden. From European patent application 288 812 it is known that the Cor rosion of silicate surfaces made of molten silicates can be largely prevented by using fluorver uses bonds that are at least slightly soluble in the aqueous medium. Alkali or ammonium fluorides or aluminum hexafluoride are mentioned or tin tetrafluoride, but also fluorosilicates and fluorophosphate. in the Contrary to common usage, corrosion is likely in the sense this citation from the build-up of SiO₂-containing deposits silicate-rich detergents on such surfaces can be understood.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß derartige Verbindungen den genannten Ablagerungen und Dekorverfärbungen entgegenwirken, wenn sie mit denen in der WO94/26859 beschriebenen redoxaktiven anorganischen Substan zen gemeinsam eingesetzt werden.Surprisingly, it has now been found that such compounds counteract the deposits and decor discoloration if they are with those described in WO94 / 26859 redox-active inorganic substances zen can be used together.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Kombination ausThe invention therefore relates to the use of a combination of

- Water-soluble, inorganic redox-active metal compounds and
- inorganic, water-soluble fluorine compounds in agents for machine dishwashing to prevent Sil corrosion and discoloration.

Das Wort "Korrosion" ist in seiner weitesten in der Chemie gebräuchlichen Bedeutung auszulegen, insbesondere soll hier "Korrosion" für jede visuell gerade noch erkennbare Veränderung einer Metalloberfläche, hier Silber, stehen, sei es zum Beispiel eine punktuelle Verfärbung, sei es z. B. ein großflächiges Anlaufen. Korrosion bezieht sich im Sinne dieser Anmeldung nur auf die Korrosion von Metallen, nicht auf die Korrosion von Flächen, welche aus schmelzflüssigen Silikaten entstanden sind. Derartige Flächen werden im allgemeinen von niederalkalischen Mitteln nicht angegriffen.The word "corrosion" is in its broadest use in chemistry To interpret meaning, in particular "corrosion" is meant for everyone visually barely noticeable change in a metal surface, here silver stand, be it for example a selective discoloration, be it z. B. a large start-up. Corrosion refers in the sense of this application only on the corrosion of metals, not on the corrosion of surfaces, which are made from molten silicates. Such areas are generally not attacked by lower alkaline agents.

"Anorganische redoxaktive Substanzen" sind solche anorganischen Substan zen, die einer leicht ablaufenden reversiblen Oxidation und/oder Reduktion zugänglich sind. So fallen beispielsweise die Oxide, Hydroxide oder Halo genide von Ammoniumsalzen oder von Alkali- oder Erdalkalimetallen nicht unter diese Definition."Inorganic redox-active substances" are such inorganic substances zen, the easily running reversible oxidation and / or reduction are accessible. For example, the oxides, hydroxides or halo fall genides from ammonium salts or from alkali or alkaline earth metals under this definition.

Besonders eignen sich jedoch die Salze bzw. Komplexverbindungen bestimmter Metalle. Bevorzugt ist die Verwendung von Metallsalzen und/oder Metall komplexen ausgewählt aus der Gruppe der Übergangselemente des Perioden systems, insbesondere Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe zur Verhinderung der Silberkor rosion, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen. However, the salts or complex compounds of certain are particularly suitable Metals. The use of metal salts and / or metal is preferred complex selected from the group of transition elements of the periods systems, especially manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, Cobalt and cerium salts and / or complexes to prevent silver cores rosion, the metals in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI are present.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991, Seite 3168" wiedergegeben.The common definition in chemistry for "oxidation level" is e.g. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1991, page 3168 "reproduced.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.The metal salts or metal complexes used are said to be at least partially be soluble in water. The counterions suitable for salt formation include all usual one, two or three times negatively charged inorganic Anions, e.g. B. oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such as B. stearate.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Ligand" im Sinne der Erfindung ist z. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" nä her erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zen tralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vor liegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsaus gleich. Geeignete Komplexbildner sind z. B. Citrat, Acetylacetonat oder 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat.For the purposes of the invention, metal complexes are compounds which consist of a Central atom and one or more ligands exist. The central atom is one of the above Metals in one of the above Oxidation levels. The ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or multidentate; of the The term "ligand" in the sense of the invention is e.g. B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507 "nä ago explained. Complement the charge of the Zen in a metal complex tralatom and the charge of the ligand (s) is not on zero, so, ever after whether a cationic or an anionic excess charge before either one or more of the above Anions or one or more Cations, e.g. B. sodium, potassium, ammonium ions for the charge equal. Suitable complexing agents are e.g. B. citrate, acetylacetonate or 1- Hydroxyethane 1,1-diphosphonate.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO₄, Mn(II)-citrat, Mn(II)-stearat, Mn(II)-acetylaceto nat, Mn(II)-[1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat], Salze von Säuren des Vana diums, basierend auf V₂O₅, V₂O₄, VO₂ (hier: Vanadate genannt), TiOSO₄, CoSO₄, Co(NO₃)₂, Ce(NO₃)₃ sowie deren Gemischen. Insbesondere bevorzugt ist MnSO₄.Particularly preferred metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO₄, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylaceto nat, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate], salts of Vana acids diums, based on V₂O₅, V₂O₄, VO₂ (here: Vanadate), TiOSO₄, CoSO₄, Co (NO₃) ₂, Ce (NO₃) ₃ and mixtures thereof. Particularly preferred is MnSO₄.

Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemei nen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des erfindungsgemäßen Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung eingesetzt werden kön nen. So ist z. B. das aus der SO₃-Herstellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO₄)₂-Lösung entstehende Titanyl sulfat, TiOSO₄.These metal salts or metal complexes are generally NEN to commercially available substances for the purpose of the invention Silver corrosion protection can be used without prior cleaning nen. So z. B. the known from the SO₃ production (contact method) Mixture of pentavalent and tetravalent vanadium (V₂O₅, VO₂, V₂O₄) suitable, as well as the titanyl formed by diluting a Ti (SO₄) ₂ solution sulfate, TiOSO₄.

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d. h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Mate rial überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der La gerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmit telindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse na türlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, hö herschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fett säuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in ge schmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z. B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der anschließenden Verwendung der Silberkorrosionsschutzmittel in der Geschirrspülmaschine leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte daher für die meisten Anwen dungen idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.The inorganic redox-active substances, in particular metal salts or Metal complexes are preferably coated, i.e. H. completely with one waterproof mate, but easily soluble at cleaning temperatures rial coated to prevent their premature decomposition or oxidation at the La prevention. Preferred coating materials according to known Processes, such as the Sandwik melt coating process from Lebensmit tel industry, are paraffins, micro waxes, waxes na of natural origin such as carnauba wax, candella wax, beeswax, high melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fat acids. The coating material, which is solid at room temperature, is in ge molten state applied to the material to be coated, e.g. B. by finely divided material to be coated in a continuous flow through a also continuously generated spray zone of the melted Coating material is thrown. The melting point must be selected that the coating material during the subsequent use of the Silver corrosion protection agent easily dissolves in the dishwasher or melts quickly. The melting point should therefore be suitable for most users ideally in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in Range 50 ° C to 60 ° C.

Als Fluorverbindungen können anorganische, wasserlösliche, ionische Flu orverbindungen aus der Klasse der Salze oder Komplexsalze eingesetzt wer den, die unter den Bedingungen des maschinellen Geschirrspülens Fluoridionen abspalten. Besonders geeignet sind Salze der Flußsäure bzw. der Hexafluorokieselsäure oder der Mono-, Di- oder Pentafluorophosphorsäure.Inorganic, water-soluble, ionic flu or compounds from the class of salts or complex salts the ones under the conditions of automatic dishwashing Eliminate fluoride ions. Salts of hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid or mono-, di- or Pentafluorophosphoric acid.

Es sind dies insbesondere die Fluoride der Alkalisalze wie Natrium oder Kalium, Ammoniumfluorid, Magnesiumfluorid sowie komplexe Fluoride wie Magnesiumhexafluorosilikat, Natriumhexafluorosilikat, Kaliumhexafluoro silikat, Natriumhexafluorosilikat, Ammoniumhexafluorosilikat. Weiterhin geeignet sind auch Fluorophosphate der Alkalimetalle oder des Ammoniums. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die Hexafluorsilikate, insbeson dere Natrium- oder Magnesiumhexafluorosilikat. Möglich ist auch der Einsatz von Aluminiumhexafluorid oder Zinntetrafluorid. Jedoch sind diese Substanzen nicht bevorzugt. Die genannten Fluorverbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.% eingesetzt, vorzugsweise 0,1 bis 5 und insbe sondere 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung.These are in particular the fluorides of the alkali salts such as sodium or Potassium, ammonium fluoride, magnesium fluoride and complex fluorides such as Magnesium hexafluorosilicate, sodium hexafluorosilicate, potassium hexafluoro silicate, sodium hexafluorosilicate, ammonium hexafluorosilicate. Farther fluorophosphates of alkali metals or ammonium are also suitable. Preferred among these compounds are the hexafluorosilicates, in particular Sodium or magnesium hexafluorosilicate. It is also possible Use of aluminum hexafluoride or tin tetrafluoride. However, these are Substances not preferred. The fluorine compounds mentioned are in Amounts of 0.1 to 6% by weight are used, preferably 0.1 to 5 and in particular Special 0.2 to 2.5 wt .-%, based on the total mixture.

Insbesondere eignen sich die oben beschriebenen anorganischen redoxaktiven Substanzen jedoch zur Verhinderung der Silberkorrosion, wenn sie in nie deralkalischen Reinigern zum maschinellen Reinigen von Geschirr enthalten sind. Dies ist um so überraschender, als diese Silberkorrosionsschutzmit tel in ihrer Wirkung nicht durch die Anwesenheit von üblicherweise in niederalkalischen Reinigern enthaltenen Bleichmitteln auf Sauerstoffbasis beeinträchtigt werden.The inorganic redox-active compounds described above are particularly suitable However, substances to prevent silver corrosion if they are never in alkaline cleaners for machine cleaning of dishes are. This is all the more surprising since this silver corrosion protection with tel in effect not through the presence of usually in low alkaline cleaners contain oxygen-based bleaches be affected.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind deshalb niederalkalische Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, deren 1 Gew.-%ige Lösungen einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 10,5 aufweisen, enthaltend 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-% eines Bleichmittels auf Sauerstoffbasis, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines organischen, O- oder N-(C₁-C₁₂)-acylgruppenhaltigen Bleich mittelaktivators, 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Enzyms, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, und Silberkorrosions schutzmittel, wobei als Silberkorrosionsschutzmittel eine anorganische redoxaktive Substanz enthalten ist. Insbesondere eignen sich Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe der Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt-, Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.Another subject of the invention are therefore low alkaline agents for machine cleaning of dishes, the 1 wt .-% solutions unite pH of 8 to 11.5, preferably 9 to 10.5, containing 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-% of a water-soluble Builder component, 5 to 25 wt .-%, preferably 10 to 15 wt .-% of one Oxygen-based bleach, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6 % By weight of an organic, O- or N- (C₁-C₁₂) acyl group-containing bleach medium activator, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% of one Enzyme, each based on the total agent, and silver corrosion protective agent, an inorganic redox-active substance is included. Metal salts are particularly suitable and / or metal complexes selected from the group of manganese, titanium, Zirconium, hafnium, vanadium, cobalt, cerium salts and / or complexes, the metals in one of the oxidation states II, III, IV, V or VI available.

Vorzugsweise sind die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze und/oder Metallkomplexe, in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.The inorganic redox-active substances are preferred, in particular Metal salts and / or metal complexes in the agents according to the invention in a total amount of 0.05 to 6% by weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total mean.

Organische, O- oder N-(C₁-C₁₂-)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivato ren sind Substanzen, in denen mindestens eine C₁-C₁₂-Acylgruppe, vorzugsweise die Acetylgruppe, an ein in der Substanz enthaltenes O- oder ein N-Atom gebunden ist, und deren Perhydrolyse C₁-C₁₂-Alkanpersäuren, vorzugsweise Peressigsäure, liefert.Organic, O- or N- (C₁-C₁₂ -) - acyl group-containing bleach activato ren are substances in which at least one C₁-C₁₂ acyl group, preferably the acetyl group, to an O or contained in the substance an N atom is bound, and their perhydrolysis is C₁-C₁₂ alkanoic acids, preferably peracetic acid.

Als wasserlösliche Builderkomponenten kommen prinzipiell alle in maschi nellen Geschirreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, z. B. polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neu tralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pen tanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die ent sprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsal zen. Die Mengen an Phosphat liegen im Bereich von bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel; vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Mittel jedoch frei von solchen Phosphaten. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind z. B. organische Polymere nativen oder syntheti schen Ursprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwas sersystemen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure so wie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind z. B. Sokalan® CP 5 und PA 30 von BASF, Alcosperse® 175 oder 177 von Alco, LMW® 45 N und SPO2 N von Norsohaas. Zu den nativen Polymeren ge hören beispielsweise oxidierte Stärke (z. B. Deutsche Patentanmeldung P 42 28 786.3) und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyaspara ginsäure und NTA und deren Derivate.In principle, all come as maschi as water-soluble builder components Common dishwashing detergents commonly used in Question, e.g. B. polymeric alkali phosphates, which are new in the form of their alkaline tral or acidic sodium or potassium salts may be present. Examples for this are: tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pen tansodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the ent speaking potassium salts or mixtures of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts Zen. The amounts of phosphate are in the range of up to about 30% by weight, based on the total mean; preferably those according to the invention However, agents free of such phosphates. Other possible water soluble Builder components are e.g. B. organic polymers native or synthetic origin, especially polycarboxylates, particularly in hard water systems act as a co-builder. Consider, for example Polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid so like the sodium salts of these polymer acids. Commercial products are e.g. B. Sokalan® CP 5 and PA 30 from BASF, Alcosperse® 175 or 177 from Alco, LMW® 45 N and SPO2 N from Norsohaas. To the native polymers ge hear, for example, oxidized starch (e.g. German patent application P 42 28 786.3) and polyamino acids such as polyglutamic acid or polyaspara Ginsäure and NTA and their derivatives.

Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxy carbonsäuren wie z. B. Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropion säure und Gluconsäure. Bevorzugte Builderkomponenten sind die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen was serfreies Trinatriumcitrat bzw. vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert kann auch Citronensäure vorliegen. Other possible builder components are naturally occurring hydroxyls carboxylic acids such as B. mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropion acid and gluconic acid. Preferred builder components are the salts of Citric acid, especially sodium citrate. Something comes as sodium citrate serfree trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate in Consideration. Trisodium citrate dihydrate can be fine or coarse crystalline Powder can be used. Depending on the ultimately in the pH set according to the invention can also be citric acid available.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Natriumperbo ratmono- und -tetrahydrat oder Natriumpercarbonat in Betracht. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Percarbonat-Salz, insbesondere Natriumpercarbonat. Da Aktivsauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung in der Geschirrspülmaschine sogenannte Bleichmit telaktivatoren eingesetzt. Als Bleichmittelaktivatoren dienen organische, O- oder N-(C₁-C₁₂)-acylgruppenhaltige Bleichmittelaktivatoren, z. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexa hydro-1,3,5-triazin) und ISA (Isatosäureanhydrid), vorzugsweise jedoch N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED). Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magne siumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.Sodium perbo is primarily used as an oxygen-based bleach rat mono- and tetrahydrate or sodium percarbonate. The Oxygen-based bleach is therefore preferably a Percarbonate salt, especially sodium percarbonate. Because active oxygen first its full effect unfolds by itself at elevated temperatures for its activation in the dishwasher so-called bleaching agent telactivators used. Organic bleach activators Bleach activators containing O- or N- (C₁-C₁₂) acyl groups, e.g. B. PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexa hydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride), but preferably N, N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine (TAED). In addition, the addition small amounts of known bleach stabilizers such as of phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magne sodium salts such as magnesium sulfate may be useful.

Zur besseren Ablösung Eiweiß-, Fett- oder Stärke-haltiger Speisereste enthalten die erfindungsgemäßen Geschirreinigungsmittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP® 140 der Firma Henkel; Optimase®-M-440, Optimase®-M-330, Opticlean®-M-375, Opticlean®-M-250 der Firma Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450.000, Maxapem® der Firma Gist Brocades; Savinase® 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T der Firma Novo; Esperase® T der Firma Ibis und Amylasen wie Term amyl® 60 T, 90 T der Firma Novo; Amylase-LT® der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl® P 5000, CXT 5000 oder CXT 2900 der Firma Gist Brocades; Lipasen wie Lipolase® 30 T der Firm Novo; Cellulasen wie Celluzym® 0,7 T der Firma Novo Nordisk. Vorzugsweise enthalten die Geschirreinigungs mittel Proteasen und/oder Amylasen.For better removal of protein, fat or starch-containing food residues The dishwashing detergents according to the invention contain enzymes such as Proteases, amylases, lipases and cellulases, for example proteases such as BLAP® 140 from Henkel; Optimase®-M-440, Optimase®-M-330, Opticlean®-M-375, Opticlean®-M-250 from Solvay Enzymes; Maxacal® CX 450,000, Maxapem® from Gist Brocades; Savinase® 4.0 T, 6.0 T, 8.0 T from Novo; Esperase® T from Ibis and amylases such as Term amyl® 60 T, 90 T from Novo; Amylase-LT® from Solvay Enzymes or Maxamyl® P 5000, CXT 5000 or CXT 2900 from Gist Brocades; Lipases such as Lipolase® 30 T from Firm Novo; Cellulases such as Celluzym® 0.7 T from Novo Nordisk. Preferably contain the dishwashing medium proteases and / or amylases.

Gewünschtenfalls enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich die in üblichen niederalkalischen maschinellen Geschirreinigungsmitteln enthal tenen Alkaliträger wie z. B. Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molver hältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisili kate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise verzichtet. Das in den erfindungsge mäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus im wesentlichen Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbo nat und Hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vor zugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht bzw. eingestellt wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydro gencarbonat; üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogen carbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencar bonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.If desired, the agents according to the invention additionally contain the in contain the usual low alkaline machine dishwashing detergents tenen alkali carriers such. B. alkali silicates, alkali carbonates and / or Alkali hydrogen carbonates. The commonly used alkali carriers include carbonates, hydrogen carbonates and alkali silicates with a molver Ratio SiO₂ / M₂O (M = alkali atom) from 1.5: 1 to 2.5: 1. Alkalisili catees can be present in amounts of up to 30% by weight, based on the total Means to be included. On the use of the highly alkaline metasilicates as an alkali carrier is preferably dispensed with. That in the fiction Alkali carrier system preferably used is a mixture of essentially carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbo nat and hydrogen carbonate, in an amount of up to 60 wt .-%, before preferably 10 to 40 wt .-%, based on the total agent, is included. Depending on which pH value is ultimately desired or set, the ratio of carbonate and hydro used varies gene carbonate; However, an excess of sodium hydrogen is usually used carbonate used, so that the weight ratio between hydrogen car bonate and carbonate is generally 1: 1 to 15: 1.

Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch noch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speisereste, als Netzmittel, als Granulierhilfsmittel oder als Dispergierhilfsmittel zur besseren, homoge nen Verteilung der vorgenannten Silberkorrosionsschutzmittel in der Spül flotte und auf den Silberoberflächen dienen. Ihre Menge beträgt dann bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%. Üblicherweise werden extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈- Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch an dere, als schaumarm bekannte nichtionische Tenside verwenden, wie z. B. C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1-4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3-8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Es sollte eine gebleichte Qualität ver wendet werden, da sonst ein braunes Granulat entsteht. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N- Methyl-Glucamide (Alkyl = Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄). Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, z. B. die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamide mit Alkylpolyglykosiden usw. If appropriate, the agents according to the invention can also contain surfactants, especially weakly foaming nonionic surfactants are added, that the better detachment of fatty food residues, as wetting agents, as Granulation aid or as a dispersion aid for better, more homogeneous NEN distribution of the aforementioned silver corrosion inhibitor in the rinse brisk and serve on the silver surfaces. Their amount is then up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight. Usually become extreme low-foam connections used. These preferably include C₁₂-C₁₈- Alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ether, each at 8 moles Ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule. But you can also dere, known as low-foam non-ionic surfactants such. B. C₁₂-C₁₈ alkyl polyethylene glycol polybutylene glycol ether, each with up to 8 Moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers and the foaming but ecologically attractive C₈-C₁₄ alkyl polyglucosides with a degree of polymerization of about 1-4 (e.g. APG® 225 and APG® 600 the Henkel company) and / or C₁₂-C₁₄ alkyl polyethylene glycols with 3-8 Ethylene oxide units in the molecule. It should have a bleached quality be used, otherwise a brown granulate is formed. Also suitable are surfactants from the family of glucamides such as alkyl-N- Methyl glucamides (alkyl = fatty alcohol with the C chain length C₆-C₁₄). It is partially advantageous if the surfactants described as mixtures are used, e.g. B. the combination of alkyl polyglycoside Fatty alcohol ethoxylates or glucamides with alkyl polyglycosides etc.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guer betalkohole, Paraffine, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisstearinsäure amide und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Zusatzstoffe sind z. B. Parfümöle.If the cleaning agents foam too much during use, them up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight of one foam-suppressing compound, preferably from the group of silicone oils, Mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffin oil / Guer beta alcohols, paraffins, hydrophobized silica, bisstearic acid amides and other known commercial defoamers be added. Other optional additives are e.g. B. Perfume oils.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise als pulver förmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich Üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompak tieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden können.The dishwashing detergents according to the invention are preferably in powder form shaped, granular or tablet-like preparations, which in themselves Usually, for example by mixing, granulating, roller compact animals and / or can be produced by spray drying.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mi scher miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablet tenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1 500·10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normaler weise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.For the production of cleaning agents according to the invention in tablet form one preferably proceeds in such a way that all components in a Mi shear mixed with each other and the mixture using conventional tablet tenpressen, for example eccentric presses or rotary presses with Press printing in the range of 200 · 10⁵ Pa to 1 500 · 10⁵ Pa pressed. Man thus easily gets unbreakable and yet under conditions of use sufficiently quickly soluble tablets with normal bending strength over 150 N. Preferably, a tablet manufactured in this way has Weight from 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, at one Diameters from 35 mm to 40 mm.

Die Herstellung der Maschinengeschirrspülmittel in Form von nicht stau benden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 750 bis 1000 g/l kennzeichnet sich dadurch, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Ma schinengeschirrspülmittels, darunter die anorganischen redoxaktiven Sub stanzen mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.The production of dishwasher detergents in the form of no jam emitting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high Bulk densities in the range from 750 to 1000 g / l are characterized by that in a first stage of the process with the builder components at least a proportion of liquid mixture components while increasing the Bulk density of this premix is mixed and subsequently - desired if after an intermediate drying - the other components of Ma dishwasher detergent, including the inorganic redox-active sub punch combined with the premix obtained in this way.

Da ein eventueller Alkalicarbonat-Gehalt die Alkalität des Produktes stark beeinflußt, muß die Zwischentrocknung so durchgeführt werden, daß der Zerfall des Natriumbicarbonats zu Natriumcarbonat möglichst gering (oder zumindest möglichst konstant) ist. Ein zusätzlich durch die Trocknung entstehender Natriumcarbonat-Anteil müßte nämlich bei der Formulierung der Granulat-Rezeptur berücksichtigt werden. Niedrige Trocknungstemperaturen wirken dabei nicht nur dem Natriumbicarbonat-Zerfall entgegen, sondern erhöhen auch die Löslichkeit des granulierten Reinigungsmittels bei der Anwendung. Vorteilhaft ist daher beim Trocknen eine Zulufttemperatur, die einerseits zur Vermeidung des Bicarbonat-Zerfalls so gering wie möglich sein sollte und die andererseits so hoch wie nötig sein muß, um ein Pro dukt mit guten Lagereigenschaften zu erhalten. Bevorzugt ist beim Trocknen eine Zulufttemperatur von ca. 80°C. Das Granulat selbst sollte nicht auf Temperaturen über etwa 60°C erhitzt werden. In der ersten Teilstufe des Mischverfahrens wird der Builder in der Regel,in Abmischung mit wenigstens einer weiteren Komponente des Geschirrspülmittels mit den Flüssigkompo nenten beaufschlagt. In Betracht kommt hier beispielsweise eine Vorstufe, in der die Builder-Komponente in Abmischung mit Perborat mit den flüssigen nichtionischen Tensiden und/oder der Lösung der Duftstoffe beaufschlagt und innig vermischt wird. Nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugegeben und das Gesamtgemisch in der Mischvorrichtung durchgearbeitet und homogenisiert. Die Mitverwendung zusätzlicher Flüssigkeitsmengen, insbesondere also der Einsatz von zusätzlichem Wasser, ist hier in der Regel nicht erforderlich. Das angefallene Stoffgemisch liegt dann als rieselfähiges nicht staubendes Pulver der gewünschten hohen Schüttdichte etwa im Bereich von 750 bis 1000 g/l vor.As a possible alkali carbonate content the alkalinity of the product strongly influenced, the intermediate drying must be carried out so that the Disintegration of sodium bicarbonate to sodium carbonate as low as possible (or at least as constant as possible). An additional through drying The resulting sodium carbonate portion should namely in the formulation of Granulate recipe are taken into account. Low drying temperatures not only counteract sodium bicarbonate decay, but also also increase the solubility of the granulated detergent in the Application. It is therefore advantageous when drying a supply air temperature that on the one hand as low as possible to avoid bicarbonate decay should be and which must be as high as necessary to be a pro product with good storage properties. Drying is preferred an inlet air temperature of approx. 80 ° C. The granules themselves shouldn't be on Temperatures above about 60 ° C are heated. In the first part of the The builder is usually mixed, in admixture with at least another component of the dishwasher detergent with the liquid compo acted upon. For example, a preliminary stage can be considered, in which the builder component in admixture with perborate with the liquid non-ionic surfactants and / or the solution of the fragrances and is intimately mixed. Below are the remaining components added and worked through the entire mixture in the mixing device and homogenized. The use of additional amounts of liquid, in particular the use of additional water is here in the Usually not required. The resulting mixture of substances then lies as free-flowing, dust-free powder of the desired high bulk density about in the range of 750 to 1000 g / l.

Die Vorgranulate werden dann mit den noch fehlenden Komponenten des Ge schirrspülmittels, darunter anorganische redoxaktive Substanzen, zum Fer tigprodukt abgemischt. Die Mischzeit liegt in allen hier dargestellten Fällen sowohl in der Vorstufe der verdichtenden Abmischung unter Einfluß von Flüssigkomponenten wie in der nachfolgenden Endabmischung mit den weiteren Komponenten im Bereich weniger Minuten, beispielsweise im Bereich von 1 bis 5 Minuten.The pre-granules are then with the missing components of the Ge Dishwashing detergents, including inorganic redox-active substances, for Fer tig product mixed. The mixing time is all shown here Cases both in the preliminary stage of the compacting mixture under influence of liquid components as in the final mix below with the other components in the range of a few minutes, for example in the range from 1 to 5 minutes.

In einer besonderen Ausführungsform kann es bei der Herstellung von feinen Granulatkörnern zweckmäßig sein, durch Abpudern der Oberfläche des gebil deten Granulatkorns eine weiterführende Stabilisierung und Egalisierung einzustellen. Geeignet sind hierzu insbesondere geringe Anteile an Was serglaspulver bzw. pulverförmigem Alkalicarbonat.In a particular embodiment, it can be used in the manufacture of fine Granules may be useful by powdering the surface of the gebil the granulate grain further stabilization and leveling adjust. Small proportions of what are particularly suitable for this purpose Glass powder or powdered alkali carbonate.

Die zu verwendenden Mittel können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneten Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskon zentrationen in der Reinigungsflotte betragen etwa 2 bis 8 g/l, vorzugs weise 3 bis 6 g/l.The funds to be used can be found both in household dishwashers as used in commercial dishwashers. The addition takes place by hand or using suitable dosing devices. The application con concentrations in the cleaning liquor are about 2 to 8 g / l, preferably wise 3 to 6 g / l.

Das Spülprogramm einer Haushaltsgeschirrspülmaschine wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel er gänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man nicht nur ein völlig sau beres und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr, sondern vor allem auch hellglänzende Silberbesteckteile.The washing program of a household dishwasher is generally through some intermediate rinse cycles following the cleaning cycle with clear Water and a rinse cycle with a common rinse aid complements and finishes. After drying you not only get a completely clean Clean and hygienically perfect dishes, but before especially bright silver cutlery.

example A) Preparation of the cleaner

Es wurde ein niederalkalischer Reiniger für Haushaltsgeschirrspülmaschinen hergestellt, dessen 1 gewichtsprozentige Lösung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von 9,5 aufweist. Dazu wurden eingesetzt
56,0 Gew.-% Trinatriumcitratdihydrat
36,1 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat
6,1 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei
1,8 Gew.-% Gemisch nichtionischer Tenside aus C₈- bis C₁₀-Alkyloligo glucosid und C₁₂- bis C₁₄-Fettalkohol-2EO-Ethoxylat im Verhältnis 1 : 1.A low-alkaline cleaner for household dishwashers was produced, whose 1 percent by weight solution in distilled water has a pH of 9.5. They were used for this
56.0% by weight trisodium citrate dihydrate
36.1% by weight sodium hydrogen carbonate
6.1% by weight sodium carbonate, anhydrous
1.8 wt .-% mixture of nonionic surfactants from C₈ to C₁₀ alkyl oligo glucoside and C₁₂ to C₁₄ fatty alcohol 2EO ethoxylate in a ratio of 1: 1.

Das so erhaltene Grundprodukt wurde in folgender Weise zu einem Geschirr spülmittel entkonfektioniert:
81 Gew.-% Grundprodukt
12 Gew.-% Natriumpercarbonat
4 Gew.-% Bleichaktivator TAED
2 Gew.-% mit Paraffin gecoatetes Mangansulfatmonohydrat (Mangansalzanteil 1,5 Gew.-%, bezogen auf Rezeptur)
Rest Enzyme, insbesondere Protease und Amylase.The basic product obtained in this way was disassembled into a dishwashing detergent as follows:
81% by weight of base product
12% by weight sodium percarbonate
4% by weight bleach activator TAED
2% by weight of manganese sulfate monohydrate coated with paraffin (1.5% by weight of manganese salt, based on the recipe)
Rest of enzymes, especially protease and amylase.

Mit dem so erhaltenen Produkt wurde bei einer Dosierung von 30 g pro Spülprogramm, Spülversuche in einer Maschine vom Typ Bosch SMS 7082 bei 65°C (Universalprogramm) durchgeführt. Die Maschine wurde mit Wasser von ca. 16°dH gespeist.The product thus obtained was at a dosage of 30 g per Washing program, washing attempts in a Bosch SMS 7082 machine 65 ° C (universal program). The machine was filled with water from fed about 16 ° dH.

Als Spülgut wurden Dekorgläser eingesetzt, die mit hochbleichhaltigen, niederschmelzenden Farben einerseits bzw. mit bleifreien Farben auf Wis mutbasis andererseits bedruckt waren. Der Aufdruck zeigte rote, blaue, gelbe, grüne und weiße Farbfelder.Decorative glasses were used as wash ware, which contain high-bleach melting colors on the one hand or with lead-free colors on wis courage were printed on the other hand. The print showed red, blue, yellow, green and white swatches.

Nach 25 Spülzyklen zeigten sich im weißen Feld bereits starke Braunver färbungen.After 25 rinsing cycles, there were already strong brown spots in the white field stains.

Die Spülversuche wurden mit einem zweiten Mittel wiederholt, dem 3 Gew.-% Magnesiumhexafluorosilikat zugemischt waren. Nach 25 Spülzyklen zeigten selbst weiße Felder höchstens geringe Verfärbungen.The rinsing experiments were repeated with a second agent, the 3 wt .-% Magnesium hexafluorosilicate were mixed. After 25 rinse cycles showed even white fields with minimal discoloration.

Claims

1. Use a combination of

- Water-soluble, inorganic redox-active metal compounds and
- Inorganic, water-soluble fluorine compounds in machine dishwashing detergents to prevent silver corrosion and discoloration of decor.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that the Me tall salts and / or metal complexes are selected from the group MnSO₄, Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate].

3. Embodiment according to claims 1 and 2, characterized in that as inorganic, water-soluble, ionic fluorine compounds salts or complex salts are used, which under the conditions of machine dishwasher cleave fluoride ions, especially Al Potash or ammonium salts of hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid, the Mono-, di- or pentafluorophosphoric acid.

4. Embodiment according to claims 1 to 3, characterized in that the inorganic, water-soluble, ionic fluorine compounds in Amounts of 0.1 to 6 wt .-% are used.

5. Embodiment according to claims 1 to 4, characterized in that as water-soluble, inorganic, redox-active metal compounds Manganese sulfate is used.

6. Low alkaline agent for machine cleaning of dishes, des sen 1 weight percent solution a pH of 8 to 11.5, preferably example, 9 to 10.5, containing 15 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50% by weight of a water-soluble builder component, 5 to 25 % By weight, preferably 10 to 15% by weight, of an acid bleach material base, 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 6 wt .-% of one organic, O- or N- (C₁-C₁₂) acyl group-containing bleaching agents vators, 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 2.5 wt .-% of one Enzyme, each based on the total agent, and silver corrosion protective agent, characterized in that as silver corrosion protection medium an inorganic, water-soluble redox-active metal compound and to prevent decor discoloration an inorganic, water soluble, ionic fluorine compound can be used.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the metal salt MnSO₄ is.

8. Composition according to claims 5 to 7, characterized in that as Fluorine compounds salts of hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid or of fluorophosphoric acids with the alkali metals, ammonium or magne be used.

9. Composition according to claims 5 to 9, characterized in that the inorganic redox-active substances in an amount of 0.05 to 6 % By weight, preferably 0.2 to 2.5% by weight, based on the total amount tel, are included and that the inorganic, water-soluble, io African fluorine compounds in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, preferably in amounts of 0.2 to 2.5% by weight.

10. Composition according to claims 5 to 9, characterized in that the water-soluble builder component, a salt of citric acid, preferably is trisodium citrate and / or its dihydrate.

11. Composition according to claims 5 to 10, characterized in that the Oxygen-based bleach, preferably a percarbonate salt Sodium percarbonate.

12. Composition according to claims 5 to 11, characterized in that the organic, O- or N- (C₁-C₁₂) acyl group-containing bleaching agent assets tor N, N, N ′, N′-tetraacetylethylenediamine (TAED).

13. Composition according to claims 5 to 12, characterized in that as Enzymes, especially amylases, proteases and / or lipases, are used will.